DE2748603A1 - Haertbare epoxiharzzusammensetzungen - Google Patents

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTASSESSOR IM HAUSE DEUTSCHE TCXACO Αβ

übartatrtng «o SOOO Hwnkurg βθ Tatafon (Ο4Ο1 β» 7β 27 SS P«rn«chr.lfc»r OS V7OO9

Hamburg, den 05.09.77 5^7-po

T 77 015

( D 75, 30A-FB)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East A2nd Street New York, N.Y. 10017 U.S.A.

Härtbare Epoxi ha ^zusammensetzungen

809821/0636

Die Erfindung ist auf härtbare -Epoxiharzzusammensetzungen, die sich durch verbesserte Wärmeschockbeständigkeit auszeichnen, gerichtet. Epoxiharze stellen eine große Klasse von polymeren Materialien dar, die einen weiten Eigenschaftsbereich umfassen. Die Harze enthalten Epoxigruppen, die durch Reaktion mit bestimmten Härtern gehärtete Epoxiharzzusammensetzungen mit bestimmten erwünschten Eigenschaften geben. Eine solche Klasse von Härtern sind die Anhydride. Die als Härter am meisten eingesetzten Anhydride sind die von Di- und Poly-Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid.

Es ist auch bekannt,Polyamide als Epoxiharzhärter einzusetzen. Einfache Amide, wie Acetamid, Benzamid oder Adipamid haben aber eine zu geringe Aktivität oder Löslichkeit, so daß basische Katalysatoren erforderlich werden. Die Vor- und Nachteile von Polyamiden als Epoxihärter werden im Handbook of Epoxy Resins von Henry Lee and K. Neville, McGraw Hill Book Co., New York, 1967, diskutiert, Allgemein kann man sagen, daß der Wasserstoff von primären und sekundären Amiden gegenüber Epoxigruppen schwach reaktiv ist.

Als Epoxi-Härter oder Co-Härter sind auch verschiedene Harnstoffe und substituierte Harnstoffe, wie sie in den US-PS'en Nr. 3 294 749; 2 713 569; 3 386 956; 3 386 955; 2 855 372 and 3 639 338 beschrieben sind, bekannt. Sie sind entweder allein als Härter oder als Härtungsbeschleuniger wirksam.

Aliphatische und aromatische Verbindungen mit einer einzigen endständigen Ureid-Gruppe sind wohl bekannte

809821/0636

Verbindungen. Aus der US-PS 2 145 242 ist zu entnehmen, daß aliphatische Verbindungen mit 2 endständigen Ureid-Gruppen durch Umsetzung von Harnstoff mit einem aliphatischen Diaaiin, dessen endständige Aminogruppen mindestens je 1 labiles Η-Atom haben, erhalten werden können. Andere substituierte Harnstoffe sind im US-PS 3 965 072 offenbart.

Epoxiharze, die zum Gießen, Einbetten oder Einkapseln bestimmt sind, müssen dem wiederholten Aussetzen hohen und tiefen Temperaturen ohne Rissebildung standhalten können. Die Herabsetzung der Temperatur erhöht jedoch die Spannung durch Schrumpfung (Schrumpfungsbeanspruchung) und setzt die Fähigkeit des Harzes zum Fließen und damit zum Entspannen herab.

Mit Anhydriden gehärtete Harze sind dort geeignet, wo hohe Hitzedurchbiegung gefordert wird, aber solche Materialien sind spröde und haben infolge dessen eine nur geringe Wiederstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschock. Verdünnungsmittel und Modifikatoren zur Verbesserung der Wärmeschockbeständigkeit beeinflussen aber die Wärmedurchbiegungseigenschaften ungünstig, wie der Arbeit von May and Tanaka, Epoxy Resins, New York, 1973, S. 299 zu entnehmen ist. Ebenso haben Weichmacher keinen großen Anklang in der Epoxiharz-Technologie gefunden, in erster Linie, weil die meisten mit Epoxiharzen nicht verträglich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, härtbare Epoxiharzzusammensetzungen zu schaffen, die sich zu Epoxiharzen mit hoher Wärmeschockbeständigkeit härten

609821/0636

lassen. Die Epoxiharzzusammensetzunsen sollen Härter enthalten, die die Nachteile der bekannten Härter nicht aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch härtbare Epoxiharzzusammensetzungen aus einem vicinalen Polyepoxid eines Epoxiäquivalents über 1,8, einer zum Härten ausweichenden Menge eine substituierten bicyclischen Anhydrids und gegenenfalls einem Härtungsbeschleuniger, welche gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einer Polyätherberbindung der allgemeinen Formel I

R-C-NH- (CH- CHO) η - Z

^L I I J ^

in der bedeuten: R H oder MH„; X H, Methyl oder Äthyl;

Z Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen, und η eine solche Zahl,

daß die Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hat.

Die Polyätherverbindungen sind, wenn R in der allgemeinen Formel I H bedeutet, Polyäther-Diamide mit endständigen Amidgruppen, und wenn R HH» bedeutet, Polyäther-Diureide mit endständigen Ureid-Gruppen.

Es ist überraschend gefunden worden, daß ein spezifisches Polyoxialkylen mit 2 endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000 als Additiv zu härtbaren Epoxiharzzusammensetzungen gehärtete Epoxiharze ergeben, die hervorragende

809821/0636

Wärmeschockbeständigkeit haben. Epoxiharze, denen diese Additive eingearbeitet sind und die mit spezifischen bicyclischen Anhydriden als Härter gehärtet worden sind, zeichnen sich durch hohe Hitzedurchbiegung und verbesserte Wärmeschockbeständigkeit aus.

Daß die Einarbeitung dieser Additive nach der Erfindung zu solchen Ergebnissen führt, ist besonders im Hinblick auf die Tatsache, daß gleiche Verbindungen mit endständigen Ureid-Gruppen aber niedrigerem Molekulargewicht nicht zu den gleichen Verbesserungen führen, überraschend. Die erfindungsgemäßen Epoxiharzzusammensetzungen geben nach dem Härten hervorragende Oberzüge, Gießteile und Abdichtungen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Epoxiharzzusammensetzungen bestehen aus

a) einem vicinalen Polyepoxid eines Epoxiäquivalents über 1,8

b) einer zum Härten ausreichenden Menge eines substituierten bicyclischen vicinalen Anhydrids und

c) einer wirksamen Menge eines Polyäther-diureids bzw. -diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000.

Das als Härter eingesetzte Anhydrid ist vorzugsweise ein Diels-Alder-Addukt eines substituierten Cyclopentadiens und Maleinsäureanhydrid.

609821/0636

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die härtbare Epoxiharzzusammensetzung aus einem Diglycidyläther von 4,4·- Isopropylidenbisphenol, einer zum Härten ausreichenden Menge eines Methylbicyclo-[2,2,1 3-hepten-2,3- Dicarbonsäureanhydrids, eines Dimethylaminomethyl-substituierten Phenols als Beschleuniger und einer wirksamen Menge eines Polyäther-Diureids bzw. -diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und eines Molekulargewichts von etwa 2000.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung werden durch sorgfältiges Vermischen von einem Polyepoxid, einem Anhydrid-Härter und einem Polyäther-Diureid bzw. -Diamid, und gegebenenfalls einem Beschleuniger erhalten. Die Härtung erfolgt nach den üblichen Methoden. Die gehärteten Epoxiharze haben unerwartet hohe Wärmeschockbeständigkeit, ohne daß die hohe Hitzedurchbiegung beeinträchtigt wird.

Im allgemeinen haben vicinale Polyepoxid-haltige Zusammensetzungen, die mit Aminen gehärtet werden, durchschnittlich mindestens 1,8 reaktive 1,2-Epoxigruppen im Molekül. Diese Polyepoxide können monomere oder polymere gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen sein. Sie können, wenn gewünscht, außer den Epoxigruppen noch andere Substituenten tragen, wie Hydroxyl-Gruppen, Ätherreste oder aromatische Halogen-Atome.

809821/06 3 6

ORIGINAL INSPECTED

27 48 6 0

Die bevorzugten Polyepoxide sind solche von Glycidyläthern, hergestellt durch Epoxidierung der entsprechenden Allyläther oder durch Umsetzung (nach bekannten Methoden) eines molaren Überschußes von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, z.B. Isopropyliden-bisphenol, einem Novolak oder Resorzin. Die Epoxiderivate von Methylen- und Isopropylydenbisphenol werden besonders bevorzugt.

Eine vielfach verwendete Klasse von Polyepoxiden, die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet ist, schließt ein: Die harzartigen Epoxipclyather, erhalten durch Umsetzung von einem Epihalohydrin, wie Epichlorhydrin, mit entweder einem mehrwertigen Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol. Beispiele für geeignete zweiwertige Phenole sind:

A,A•-Isopropyliden-bisphenol, 2,4'-Dihydroxydiphenyläthylmethan, 3,3·-Dihydroxydipheny1-diäthylmethan, 3,4^f-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydiphenyläthylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2'-Dihydroxydiphenylditoluylmethan und 4,4'-Dihydroxydi-

phenyltoluylmethylmethan. Andere geeignete mehrwertige Phenole sind z.B. Resorzin, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone wie Methylhydrochinon.

Unter die mehrwertigen Alkohole, die mit einen Epihalogenhydrin zu harzartigen Epoxipolyäthern umgesetzt werden können, fallen z.3. Sthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxycyclohex/l)-dimethylmethan, 1 ,4-Dimethylolbensol, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol.,

Θ09871 /Π638

Erythrit, Pentaerythrit, ihre Dimeren, Trimeren und höheren Polymeren, z.B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Triglyzerin, Dipentaerythrit, Polyallylalkohol, mehrwertige Thioäther, wie 2,2', 3,3·- Tetrahydroxydipropylsulfid, Merkapto-Alkohole, wie Monothioglyzerin und Dithioglyzerin, Partialester mehrwertiger Alkohole, wie Monostearin- und Pentaerythrit-monoacetat und halogenierte mehrwertige Alkohole wie die Moncchlorhydrine von Glyzerin, Sorbitol und Pentaerythrit.

Eine weitere Klasse von polymeren Polyepoxiden, die mit Anhydriden gehärtet werden kann und für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet ist, schließt die Epoxi-Novolakharze ein. Diese werden durch Umsetzung, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. Matrium- oder Kalium-Hydroxyd, eines Epihalogenhydrins, wie EpichlorhyJrin, mit dem harzartigen Kondensationsprodukt eines Aldehyds, z.B. Formaldehyd, und entweder eines einwertigen Phenols, wie Phenol selbst, oder eines mehrwertigen Phenols erhalten. Weitere Einzelheiten über Epoxi-tlovolake sind dem Handbook of Epoxy Resins von Lee und Neville zu entnehmen.

Für den Fachmann ergibt es sich als selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Polyepoxide beschränkt ist, sondern daß diese nur als Beispiel herangezogen wurden.

Dio Jaureanhydrid-Härter, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen können, sind alkylsubstituiert-2 bi cyclische y i ■-inn Ie Anhydride, z.B. das Diels-Al J-ir-Ad-'-ikt von Mal··= in jäureanhydrid und einem substituierten Cyclopentadien. Bevorzugte Verbindungen fallen

π η q π ?ι

unter die nachstehende allgemeine Formel II

in der R ein Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. Vorzugsweise ist R Methyl. Das am meisten bevorzugte Anhydrid ist Methyl-bicyclo-£2,2, 1 *J -hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid,

Die Polyätherverbindungen nach der Erfindung können allgemein als Polyoxyalkylen-enthaltende Verbindungen mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und eines Molekulargewichts von 2000 bis 3000 beschrieben werden. Die Verbindungen lassen sich durch die weiter oben gebrachte allgemeine Formel I wiedergeben, in der bedeuten: R H (Polyätherdiamid) oder NH₂ (Polyätherdiureid; X H, Methyl oder Äthyl; Z ein Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen und η eine solche Zahl, daß das Molekül der allgemeinen Formel I ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hat. Bevorzugt werden Polyäther- Diureide und -Diamide, in denen Z ein 1,2-Propylenrest und η eine Zahl von 16 bis 19 ist.

Die Polyäther-Diureide können durch Umsetzung einer üreid-bildenden Verbindung mit einem Polyoxyalkylendiamin eines solchen Molekulargewichts, daß das Ureid-Gruppen aufweisende Produkt ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000

BO9821/O036

hat, in einem Molverhältnis von etwa 2 Mol Ureidgruppen bildender Verbindung pro Mol Diamin bei 120 bis 150 ⁰C hergestellt werden. In gleicher Weise können die PoIyätherdiamide durch Umsetzung einer Amidgruppen bildenden Verbindung mit einem Polyoxyalkylendiamin im Molverhältnis von etwa 2 Mol Amidgruppen bildender Verbindung pro Mol Diamin bei 25 bis 150 C erhalten werden. Es gibt zahlreiche bekannte Verfahren zur Bildung solcher Verbindungen durch Acylierung des Amin-reaktanten.-Die Diamine, die zur Herstellung der Additive geeignet sind, sind Polyoxyalkylendiamine der allgemeinen Formel III

H₂N-(CH-CH-O)_n 2
X H

in der X H₁ Methyl oder Äthyl bedeutet, Z ein Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen und η eine Zahl von 15 bis 25. Bevorzugte Polyoxipropylendiamine sind solche, in denen X Methyl, η eine Zahl von 16 bis 19 und Z ein 1,2-Propylenrest ist. Diese Polyoxialkylenpolyamine können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie z.B. in den US-P.S'en 3 236 895 und 3 654 370 beschrieben sind. Es ist zu bemerken, daß η einen Durchschnittswert darstellt.

Die Ureid-bildenden Verbindungen sind im allgemeinen solche, die den Rest O=C-NH liefern. Harnstoff wird bevorzugt. Wenn Harnstoff ein Reaktant ist, läuft die Reaktion unter Abgabe von Ammoniak ab und die endständigen primären Aminogruppen des Polyoxialkylenpolyamins werden direkt in Ureid-Gruppen übergeführt. ...

009821 /0636

- 13 - 2748ÖÜ3

Obwohl Harnstoff die bevorzugte Ureid-Gruppen bildende Verbindung ist, können auch andere Ureid-Gruppen bildende Verbindungen verwendet werden. Da der Polyoxialkylenpolyamin-Reaktant schon endständige primäre Aminogruppen aufweist, können Isocyanate der allgemeinen Formel M⁺NCO", in der M⁺ im allgemeinen ein Alkalimetall ist, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Natrium- und Kalium-Isocyanate wegen ihrer Wirtschaftlichkeit.

Die Amid-bildenden Verbindungen sind allgemein solche, die den Formyl-Rest H-CO-liefern. Derartige Verbindungen sind z.B. Ameisensäure, die Säure-Chloride und die Ester. Acyliarungsreaktionen, die angewendet werden können, sind bekannt und brauchen hier nicht besprochen werden.

Gemäß diesen bekannten Methoden werden die Reaktanten einfach im genauen Molverhältnis in einem geeigneten Reaktionsgefäß miteinander vermischt und erhitzt, bis die Reaktion stattfindet.

Die Funktionalität des Polyoxialkylenpolyamins hängt von der Zahl der endständigen primären Amino-Gruppen ab, die im vorliegenden Fall 2 ist. Jedes Mol der Ureid- bzw. der Amid-bildenden Verbindung reagiert mit einer einzigen endständigen primären Amino-Gruppe des Polyoxialkylenpolyamins. Es ist wichtig, daß bei der Herstellung der Additive nach der Erfindung ein bestimmtes Molverhältnis der Reaktanten eingehalten wird. Etwa 1 Mol Ureid- bzw. Amidbildender Verbindung ist für jede Amino-Gruppe des Polyoxialkylenpolyamins erforderlich. So sind für das Diarain etwa 2 Mol Ureid- bzw. Amid-bildender Verbindung einzusetzen. Vorzugsweise wird die umsetzung in Gegenwart

809821/0636

eines kleinen Überschußes an Ureid- bzw. Amid-bildender Verbindung vergenommen, um vollständige Umsetzung der Amino-Gruppen sicherzustellen.

Wenn gewünscht, können die Epoxiharzzusammensetzungen nach der Erfindung einen Beschleuniger einschließen, welcher die Anhydrid-Härtung des Epoxiharzes beschleunigt, insbesondere bei Raumtemperatur. Bei verschiedenen Anwendungszwecken ist solche Beschleunigung zweckmäßig, besonders wenn die Epoxiharzzusammensetzungen als Kleber in einer brennbaren Umgebung, bei der Härten bei erhöhter Temperatur unzweckmäßig, wenn nicht gar gefährlich wäre, eingesetzt werden. Im Handbook of Epoxy Resins von Lee and Neville, Seite 7 bis 14, ist die Verwendung bestimmter aminhaltiger Verbindungen als Beschleuniger für die Epoxiharzhärtung beschrieben.

Beschleuniger, die in die erfindungsgemäßen Epoxiharzzusammensetzungen eingearbeitet werden können, sind bekannt. Es sind z.B. tertiäre Amine, wie sie in der US-PS 2 839 480 offenbart sind. Bevorzugte Beschleuniger sind Dialkylamin-substituierte aromatische Verbindungen, insbesondere die Dimethylaminoraethyl-substituierten Phenole.

Erfindungsgemäß wird die Wärmeschockbeständigkeit mit Anhydrid gehärteten Epoxiharzen durch Zusatz einer wirksamen Menge eines Polyäther-Diureids oder -Diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000 erhöht. Die Menge Additiv, die erforderlich ist, um die verbesserten Klebereigenschaften zu erzielen, hängt vom Harz ab und von der Verwendung eines Beschleunigers. Im allgemeinen

809821/06 3

- ¹⁵ - 27A86Ü3

kann das Additiv in Mengen von 5 bis 35 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz, eingesetzt werden.

Die genaue Menge Additiv, durch die die Wärmeschockbeständigkeit verbessert wird, kann auf einfache Weise ohne besondere Versuche festgestellt werden, da eine härtbare Harzzusammensetzung, die eine wirksame Menge des Additivs enthält, Änderungen erfährt, die während des Härtens leicht erkennbar sind. Das härtende Harz nimmt ein opakes milchig-weißes Aussehen an, daß während des Härtens noch deutlicher wird und zu einem Produkt führt, weichesein glänzend weißes Aussehen hat. Diese optische Absorption verbessert das Aussehen der Gießteile und macht die Verwendung von weißen Pigmenten und Füllstoffen überflüssig.

Vorzugsweise wird die Wärmeschockbeständigkeit bekannter Harze durch Zusatz einer wirksamen Menge des Polyoxipropylen-Diureids bzw. -Diamids, hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Harnstoff bzw. Ameisensäure mit 1 Mol PoIyoxipropylendiamin eiaes Molekulargewichts von etwa 2000, erhöht. Die bevorzugten Harze sind die Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, wobei als Härter Methyl-bicyclo- Ϊ2 , 2 , 1 Jhepten -2,3- dicarbonsäureanhydrid und als Beschleuniger ein Diraethylarainomethyl-substituiertes Phenol eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Epoxiharzzusammensetzungen bestehen aus einem vicinalen Polyepoxid, einer zur Härtung ausreichenden Menge des Alkyl-substituierten bicyclischen vicinalen Anhydrids und einer wirksamen Menge des Additivs nach der Erfindung. Wenn gewünscht, kann ein Beschleuniger

809821/0636

zugesetzt werden.

Die härtbaren Harzzusammensetzungen nach der Erfindung werden in üblicher Weise hergestellt. Der Anhydrid-Härter wird dem Polyepoxid in einer Menge, die dem Carboxyl-Äquivalentgewicht des Härters entspricht, eingemischt. Im allgemeinen ist das Carboxyl-Äquivalent das 0,8 bis 1,2-fache des Epoxid-Squivalents des härtbaren Epoxiharzes. Bevorzugt wird ein Carboxyl-Äquivalent von 0,9 bis zur stoichiometrischen Menge. Wenn ein Beschleuniger eingesetzt wird, so genügen im allgemeinen 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Harz. Die genaue Menge, in der die einzelnen Bestandteile innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche eingesetzt werden, hängt in erster Linie von dem Einsatzzweck der härtbaren Epoxiharzzusammensetzung ab.

Das Additiv wird der Harzzusammensetzung durch Einmischen eingearbeitet. Vorzugsweise wird das Additiv zuerst mit dem Härter und/oder Beschleuniger vermischt und dann dem Harz zugegeben. Die Bestandteile, die die härtbare Harzzusammensetzung bilden, werden dann nach den üblichen Methoden innig miteinander vermischt, in Gegenwart eines im Handel erhältlichen Entschäumers und einer kleinen Menge Siliconöl zur Vermeidung von Hohlräumen und Blasen entgast.

Obwohl alle hierin offenbarten Epoxiharze für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, werden die auf aliphatischen Verbindungen basierenden vorzugsweise nicht ausschließlich verwendet. Die Anwesenheit von Harzen, die Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole in Mengen über 50 Gew.%, vorzugsweise über 80 Gew.%, insbesondere 100 Gew.%

809821/0636

enthalten, verbessern die gewünschten Eigenschaften des gehärteten Materials erheblich.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält eine härtbare Zusammensetzung einen Diglycidyläther von A,A¹- Isopropyliden-bisphenol, eine zur Härtung ausreichenden Menge Methyl-bicyclo-[2,2,1J-hepten-2,3-Dicarbonsäureanhydrid, Dimethylaminomethyl-substituiertes Phenol als Beschleuniger und eine wirksame Menge eines Polyäther-Diureids bzw. -Diamids mit endständigen Ureid- bzw. Amid-Gruppen und einem Molekulargewicht von etwa 2000. Besonders bevorzugt wird eine Zusammensetzung aus 80 bis 90 Gewichtsteilen Härter pro 100 Gewichtsteile Harz.

Ein bevorzugtes Verhältnis der Bestandteile der Zusammensetzung ist: 1 bis 5 Gewichtsteile Beschleuniger, 80 bis 90 Gewichtsteile Anhydrid-Härter und 5 bis 35 Gewichtsteile Additiv, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz. Im allgemeinen läßt man die Zusammensetzung bei Temperaturen bis zu 200 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 190 ⁰C, insbesondere 135 bis 170 ⁰C härten.

Harze vom Typ Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole werden vorzugsweise durch Einarbeiten von 80 bis 90 Gewichtsteilen Methyl-bicyclo-[2,2,1J-hepten-2,3-Dlcarbonsäureanhydrid, 5 bis AO Gewichtsteilen der Polyätherverbindung nach der Erfindung und 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Oimethylaminomethyl-substituierten Phenols als Beschleuniger gehärtet,und zwar bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 190 ⁰C, um zu Produkten mit erhöhter Wärmeschockbeständigkeit zu gelangen.

809821/0638

Selbstverständlich können verschiedene üblicherweise in Epoxiharzzusammensetzungen verwendete Additive vor dem Härten der Zusammensetzung eingearbeitet werden. So kann es in bestimmten Fällen erwünscht sein, kleine Mengen anderer Anhydrid-Co-Katalysatoren zuzufügen. Ferner können verträgliche übliche Pigmente, Farbstoffe, Füller, Flammschutzmittel und natürliche und synthetische Harze zugegeben werden.

Auch Lösungsmittel können, wenn auch nicht bevorzugt, für das Polyepoxid-Mäterial benutzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z£>. Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan und Äthylenglykolmonomethyläther. Die die erfindungsgemäßen Additive enthaltenden Polyepoxiharze können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch sonst Epoxiharze dienen.

Ein hervorragendes Merkmal der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen ist, daß sie beim Härten opak werden und eine glatte weißglänzende Oberfläche geben, was für viele Anwendungszwecke von besonderem Vorteil sein kann. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich unter anderem zum Imprägnieren, Überziehen, Einkapseln und Laminieren.

Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 42 zeigen die Herstellung und Verwendung der Polyätherverbindungen nach der Erfindung mit endständigen Ureid-Gruppen, die Beispiele 43 bis die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Polyätherverbindungen mit endständigen Amid-Gruppen.

809821/0636

Beispiel 1

1980 g (1 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamins vom Molekulargewicht ca. 2000 und 1,01 Milliäquivalent (meq) primär Amin/g, (in den übrigen Beispielen mit POPPA D-2000 bezeichnet) und 180 g (3 Mol) Harnstoff wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß, welches mit einer Rührvorrichtung versehen war, gegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoffdecke 2 Stunden bei 130 bis 134 ⁰C gerührt. Eine zweite Portion von 990 g (0,5 Mol) POPPA D-2000 wurden innerhalb von 3 Stunden bei etwa 132 C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 70 Minuten auf 134 ⁰C gehalten. Während dieser Zeit wurde kräftig gerührt, um das Sublimat von der Oberfläche des Gefäßes wegzuspülen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann bei 130 ⁰C und 1,4 Torr gestrippt und ein viskoser Rückstand erhalten. Die Analyse dieses Rückstandes ergab 2,54 % N₁ 0,01 meq Gesamt-Amin/g.

Beispiel 2

Es wurde nach dem im Beispiel 1 gezeigten Verfahren eine Polyätherverbindung mit 2 endständigen Ureid-Gruppen hergestellt. 891 g POPPA D-2000 wurden in das Reaktionsgefäß eingefüllt. In einer Stickstoffatmosphäre wurden innerhalb von 45 Minuten 109 g Phenylisocyanat zu dem gerührten PoIyoxipropylendiamin bei etwa 55 C gegeben. Die Temperatur wurde auf 60 ⁰C erhöht und das Gemisch weitere 2 Stunden gerührt. Es wurde die entsprechende Verbindung mit endständigen Bis-(N-phenylureid)-Gruppen erhalten. Die Analyse ergab 2,2 % N und 0,009 meq Gesamt-Amin/g,—Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyäther-Ureide zu zeigen, wurden verschiedene Epoxiharzzusammensetzungen unter Verwendung

809821/0636

des Diglycidyläthers von 4,4'-Isopropyliden-bisphenol mit verschiedenen bekannten Aminhärtern gehärtet. Wo in der folgenden Tabelle angezeigt, wurde ein im Handel erhältlicher Beschleuniger eingesetzt. Drei Tropfen flüssiges Silikonöl wurden jeder Formulierung zugegeben, um Blasenbildung zu vermeiden. Nach dem Entgasen unter Vakuum wurden die Formulierungen unter den angegebenen Bedingungen gehärtet. Die gehärteten Produkte wurden folgenden Standardtesten unterworfen: dem ASTM-Test D-256 zur Bestimmung der Schlagzähigkeit nach Izod; dem ASTM-Test D-790-66 zur Bestimmung der Biegefestigkeit und des Ε-Moduls, ASTM-Test D-638-64T zur Bestimmung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung, dem ASTM-Test D-2240-64 T zur Bestimmung der Härte und/oder Shore D.

Beispiele 3 bis 5

In diesen Beispielen wurden Epoxiharze hergestellt aus Diglycidyläther von 4,4'-Isopropyliden-bisphenol, Methylbicyclo- ]2,2,1J-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid als Härter und einem Dimethylaminomethyl-substituierten Phenol als Beschleuniger. Der Mischung wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen des in Beispiel 1 erhaltenen Diureids zugegeben. Die erhaltenen Harze wurden zu 3,175 mm dicken Platten vergossen, welche den ASTM-Tests unterworfen wurden. Die Daten, die nur zu Vergleichszwecken dienen, sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

809821/06 3 6

	- 21 -	1,197	Beispiele	4)	2,611	2748603	100
	Tabelle 1	455	4		679		85
		29330		27510		2,5
Formulierung	3	1,6	100	3,0	5	20
in Gewichtsteilen		1204	85	1239
Epoxid, (Xq.0.190)	100	34125	2,5	30450
Härter 1^	85	120/130	10	112/121	3,046
2) Beschleuniger	2,5	89-87	90-88	679
Bisureid 3)	0		25690
Eigenschaften der gehärteten Platten		5,0
Schlagzähigkeit nach Izod,	1120
cm kg/cm	27440
Zugfestigkeit, bar	112/119
Zugmodul, bar	85-83
Bruchdehnung,%
Biegefestigkeit, bar
Biegemodul, bar
Hitzeverformungs temperatur, * C bei 18,48 bar/4,62 bar
Shore-Härte D 0-IOscc

Methyl-bicyclo-fe,2,i]-hepten- 2,3-dicarbonsäureanhydrid Dimethylaminomethyl-subst. Phenol

³⁾ Produkt des Beispiels 1

⁴⁾ Gehärtet 2 h bei 100⁰C, 1 h bei 130⁰C,3 h bei 150⁰C

809821/0636

Beispiele 6 bis 15

Die folgenden Beispiele zeigen, daß die Harze, welche die erfindungsgemäßen Additive enthalten, eine überraschend gute Wärmeschockbeständigkeit besitzen.

Die Harze für diese Beispiele wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, hergestellt. Muster von etwa 50 g wurden verwendet, um Dichtungen (25,4 mm äußerer Durchmesser, 9,525 mm innerer Durchmesser und 1,587 mm Dicke) ₍ getragen von einem 6,35 mm Ring aus Filterpapier (aus 19 x 19 Whatham-Zellulose-Extraktionskapseln geschnitten), einzukapseln. Die Einkapselung wurde in Aluminium-Milch-Test-Abdampfschalen von 5 cm Durchmesser und 1 cm Tiefe vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle II

Formulierung	A	B	C	D	E
in Gew.TIn.
1 ) Epoxid (äq.G.190)	100	100	100	100	100
Härter 1*	85	85	85	85	85
Beschleuniger	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Diureid		5	10	15	20

¹⁾· ^{2) und 3)} siehe Tabelle I

809821/0636

Tabelle III

Zahl der Muster, der Zyklen rißig	die während wurden	6	7	8	9	C m	1	10	11	Beispiele 12 13 1	-	4	15
A) Formulierung						1				0
A		6	1	3	0	5)-	-	-	0	-	-
B		2	1	2	0	0	0	1	0	1	0
C		O	O	2	0	0	0	0	0	0
D		0	0	1	0	0	0	2	1
E		0	0	0	1	0	C	0	0

^] Wärmezyklus: Ofen bei 160 C (30 Min.), Bad bei minus AO C (15 Min.), Raumtemp. (15 Min.), auf Risse geprüft; wenn unverändert, wieder in Ofen eingeführt.

Alle 10 Muster zeigten nach 3 Zyklen Risse Beispiele 16 bis 18

In diesen Beispielen wurden Epoxiharze, wie in den Beispielen A und 5, hergestellt, aber das Diureid-Additiv durch POPPA D-2000 ersetzt. Diese Beispiele zeigen, daß die Hitzedurchbiegungstemperatur deutlich niedriger ist, wenn man anstelle des erfindungsgemäßen Additivs das POPPA D-2000 einsetzt. Die Tabelle IV zeigt die Formulierungen der Harze der Beispiele 16 bis 18 und ihre Wäroedurchbiegungstemperaturen.

809821/0636

27486Ü3

Tabelle IV Beispiele

Formulierung Gewichtsteile

Epoxid CAq.G. 190)

Härter

1)

Beschleuniger

2)

Additiv

3) 16

100

85

2,5

17

100

85

2,5

10

18

100

85

2,5

20

Eigenschaften der gehärteten Gießlinge Hitzeverformungstemp., C 18,A8 bar/A,62 bar 122/130 90,5/100 88/98

siehe Tabelle I

3) POPPA D-2000

Gehärtet wie in Beisp.3 bis

Um die überraschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze zu zeigen, wurden andere im Handel erhältliche Anhydrid-Härter als die Alkyl-bicyclo-[2,2,1J-hepten-dicarbonsäureanhydride eingesetzt.

809821/0636

Beispiele 19 bis 21

In diesen Beispielen wurde Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter mit einem Benzyldimethylamin als Beschleuniger eingesetzt. Die Menge Polyäther-Diureid, hergestellt nach Beispiel 1, die verwendet werden muß, um Wärmeschockbeständigkeit zu gewährleisten, ist so groß, daß andere physikalische Eigenschaften erheblich beeinträchtigt werden. Tabelle V zeigt die Formulierungen und Eigenschaften der gehärteten Harze, die mit dem Härter erhalten wurden.

Tabelle V

Formulierung Gewichtsteile

Epoxiharz (Xq.G.190)

19

100

Beispiele

20 21

100

100

Hexahydrophthalsäureanhydrid

78

78

78

Benzyldimethylamin	1	1	1	2)	2,23
Diureid Ί)	0	20	50	378
Eigenschaften der gehärteten	ungefüllten	Gießlinge	14280
Kerbschlagzähigkeit n.Izod (cmkg/cm)	1,03	1,96	5,2
Zugfestigkeit,bar	854	658	693
Zugmodul,bar	27510	23380	17850
Bruchdehnung,%	8,0	4,9	75/93
Biegefestigkeit,bar	1302	1057
Biegemodul,bar	30730	24430
Hitzeverformungstemp.f°C bei 18.48 bar/ 4,62 bar	120/120	100/109

809821/0636

- 26 - 27486Ü3

(Forts.Tab.V) 19 20 2J

Shore-Härte D, 0-10 see 90-85 90-86 85-80

Hergestellt nach Beispiel 1

²⁾ Härtezyklus; 2 h bei 125°C, 3 h bei 150°C

Beispiele 22 bis 31

Die folgenden Beispiele, bei denen die in den Beispielen 19 bis 21 gehärteten Harze eingesetzt wurden, zeigen die schlechte Wärmeschockbeständigkeit dieser alternativ hergestellten Harze im Vergleich zu den erfindungsgemä£en Harzen.

Zirka 50 g Muster wurden zum Einkapseln von Dichtungen, wie in den Beispielen 6 bis 15, benutzt. Die Ergebnisse der Tests, bei denen 10 Muster jeder Formulierung eingesetzt wurden, sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Zahl der Muster, die während der Zyklen rissig wurden

Tabelle	22	23	VI	25	Beispiel	27	e	29	30	31
end	4	1		0	26	0	28	0	1	0
0	1	24	1	1	0	0	1	0	2
0	0	1	0	1	0	1	0	1	2
	1		0		0
0

Formulierung Beispiel 19 " 20 •ι 21

¹⁾ Wärmezyklus: Ofen bei 160 °C(30 Min.).Bad bei minus 40⁰C (15 Min.) Raumtemperatur (15 Min.), auf Risse geprüft und wenn unverändert, wieder in den Ofen eingeführt.

809821/0636

-27-. 27486Ü3

Beispiele 32 bis 41

In den folgenden Beispielen wurden Epoxiharze unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid als Härter und Benzyldimethylamin als Beschleuniger hergestellt. Die Formulierungen dieser Harze sind in Tabelle VII wiedergegeben. Die gehärteten Harze wurden dann, wie in den Beispielen und 31 beschrieben, auf Wärmeschockbestäridigkeit getestet. Die Ergebnisse dieser Tests, bei denen auch jeweils wieder 10 Muster jeder Formulierung verwendet wurden, zeigt die Tabelle VIII. Die Beispiele zeigen, daß die Epoxiharze, die gemäß der Erfindung gehärtet sind, bessere Wärmeschockbeständigkeit besitzen, als Harze, die mit Phthalsäureanhydrid gehärtet wurden.

Tabelle VII Formulierung A B C D

üewichtsteile

Epoxiharz

(Xq.G.190) 100 100 100 100

Phthalsäureanhydrid 75 75 75 75

Benzyldimethylamin 1 1 1 1

Diureid ²⁾ 0 10 20 AO

809821 /0636

Zahl der Muster, die während der Zyklen rissig wurden

Formulierung

A B C D

Tabelle	VIII	34	35	36	I	Beispiele	38	39	40	41
end3)		0	0	0		37	O	0	0	0
32	33	1	1	0		1	0	1	0	0
6	2	1	1	0		0	1	2*		-
0	5	0	14)	0		—	—
1	4
0	9

Härtezyklus: 2 h bei 125°C, 3 h bei 150⁰C

Hergestellt nach Beispiel 1

³⁾ Wärraezyklus: Ofen bei 160⁰C (30 Min.); Bad bei minus 40°C (15 Mir.. ): Raumtemperatur (15 Min.). Auf Risse geprüft und wenn unverändert, dann erneut in den Zyklus eingesetzt.

Beispiel 42

Dieses Beispiel zeigt die unerwartete Selectivität der erfindungsgemäßen Additive. Unter Verwendung der in Beispiel 2 hergestellten bis-(Phenylharnstoff)- Verbindung als Additiv wurde eine mit Anhydrid gehärtete Formulierung (siehe Tabelle IX) hergestellt.

809821/0636

Tabelle IX

Formulierung Gewichtsteile

Epoxiharz (Xq.G.190)

Härter

1)

Additiv

2)

Beschleuniger

3)

Beispiel

100

85

2,5

Aussehen.des Gießlings nach dem Härten '

klar

1 ) und 3)

siehe Tabelle

Produkt nach Beisp. Gehärtet 3 h bei 125 C

Das klare Aussehen des Gießlings nach dem Härten ist ein Zeichen für die verbesserten Eigenschaften, die bei Verwendung des bis-(Phenylharnstoff)-Additivs nach der Erfindung erzielt werden.

Beispiel A3

In diesem Beispiel wurde ein Polyäther mit 2 endständigen Amid-Gruppen nach der Erfindung hergestellt. 971 g (0,5 Mol) POPPA D-2000, 76,5 g (1,5 Mol) 90Gew.%ige wässrige Ameisensäure und 200 ml Toluol wurden in ein geeignetes

809821/0636

Reaktionsgefäß gegeben, das mit Rührvorrichtung, Thermometer, Rückflußkühler und Dean Stark-Falle versehen war. Es wurde Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoff-Decke

2 Stunden unter Rückfluß gerührt. In der Dean-Stark-Falle wurde eine wässrige Phase abgetrennt. Der Rückstand wurde in einem Rotary-Verdampfer bei 97 C und 0,4 Torr gestrippt und ein viskoser Rückstand erhalten. Analysenergebnisse: 1,64 % N, 0,07 meq Gesamt-Amin/g.

Um die Vorteile, zu denen die erfindungsgemäßen Polyäther-Diamid-Additive führen, zu zeigen, wurden verschiedene Epoxiharz-Formulierungen unter Verwendung von dem Diglycidyläther des A , 4'-Isopropylidenbisphenols mit verschiedenen bekannten Polyaminhärtern gehärtet und den in den Beispielen

3 bis 5 beschriebenen Tests unterworfen.

Beispiele 44 bis 46

In diesen Beispielen wurden Epoxiharze hergestellt,und zwar aus dem Diglycidyläther des 4,4·-Isopropylidenbisphenols, dem Methyl-bicyclo-[2,2,1J-hepten- 2,3-dicarbonsäureanhydrid als Härter und einem Dimethylaminomethyl-substituierten Phenol als Beschleuniger. Dazu wurden die angegebenen Mengen des in Beispiel 43 hergestellten Amids zugesetzt. Die resultierenden Harze wurden zu Platten einer Dicke von 3,175 mm gegossen, die den ASTM-Tests unterworfen wurden. Die erhaltenen Werte, die nur zum Vergleich dienen sollen, sind in Tabelle X zusammengestellt.

809821/0636

Tabelle X

Formulierung Gewichtsteile

Epoxid (Äq.G.19O)

Härter

1)

Beschleuniger

Bisamid

2)

3)

44

100 85 2,5

Eigenschaften der gehärteten Platten

Kerbschlagzähigkeit n.Izod cmkg/cm

Zugfestigkeit, bar Zugniodul, bar Bruchdehnung, % Biegefestigkeit, bar Biegemcdul, bar

Hitzeverformungstemp. C 18,48 bar/4,62 bar

Shore-Härte D,0-10 see

4)

Beispiele 45 46

100
85

2,5
10

100 85

2,5 20

1,20	1,52	1,63
455	847	707
29330	31780	25060
1,6	4,0	4,5
1204	1260	1050
34125	30730	26250
122/130	114/123	111/120
89-87	87-85	87-85

siehe Tabelle

3) Produkt des Beispiels

4) Gehärtet 2 h bei 100⁰C, 1 h bei 130°C, 3 h bei 150°C

809821/0636

Beispiele 47 bis 56

Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen überraschende Wärmeschockbeständigkeit haben. Die Harze, die in den Beispielen 44 bis 46 hergestellt wurden, wurden auf Wärmeschockbeständigkeit hin geprüft. Zirka 50 g Muster wurden zum Einkapseln von Dichtungen, wie in den Beispielen 6 bis 15, eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Zahl der Muster, die während der Zyklen rissig werden

Formulierungen Beispiel 44 " 45 " 46

Wärmezyklus: Ofen bei 160⁰C (30 Min.),Bad bei minus 40°C (15 Min.), Raumtemperatur (15 Min.), auf Risse geprüft und wenn unverändert, dann in Ofen zurückgeführt.

' Alle 10 Muster waren nach 3 Zyklen rissig.

Beispiel 57

*^170 g Benzoesäure (1,393 Mol) u. 50 ml Benzol In diesem Beispiel wurde ein Polyäther-bis-(benzamid)-Additiv hergestellt. Es wurde wie in Beispiel 43 gearbeitet und die dort beschriebene Vorrichtung benutzt. 1330 g

*)
(0,696 Mol) POPPA D-2000/wurden in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Das resultierende Gemisch wurde mit

rend 1 )	48	49	Beispiel	52	53	54	55	56
47	1	32:	50 51
6	3	O		0	0	0	0	0
4	O	O	0 0	0	0	0	0	0
3		0 0

809821/0636

Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoffdecke bei Rückflußtemperatur (156 bis 240 ⁰C) unter kontinuierlicher Wasserentfernung (85 % d.Th.) gerührt. Dann wurde langsam ein Vakuum für etwa eine Stunde angelegt, um das restliche Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde anschließend unter Vakuum (185 °C und 30 Torr) eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurde ein hellbraunes viskoses flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das im wesentlichen aus dem bis-(Benzamid)-Additiv bestand.

Beispiel 58

In diesem Beispiel wurde die überraschende Selectivität der erfindungsgemäßen Additive demonstriert. Es wurde eine mit Anhydrid gehärtete Formulierung unter Verwendung des in Beispiel 57 hergestellten Additivs, wie in Tabelle XII gezeigt, hergestellt.

Tabelle XII	Formulierung	Beispiel 57
Gewichtsteile
Epoxiharz (Äq.0.190)	100
Härter 1J	85
Additiv 2)	20
Beschleuniger	2,5
Aussehen der Gießlinge nach dem Härten	klar
1) 2) siehe Tabelle 1 3)

A) Gehärtet 3 h bei 125°C

809821/0636

-3A-

Das klare Aussehen des Gießlings nach dem Härten ist ein Zeichen für die verbesserten Eigenschaften, die durch Verwendung des bis-(Formamid)-Additivs nach der Erfindung erhalten werden.

809821/0636

Claims (7)

2748503 Patentansprüc h e

1. Härtbare Epoxiharzzusammensetzungen aus einem vicinalen Polyepoxid eines Epoxiäquivalents über 1,8, einer zum Härten ausreichenden Menge eines substituierten bicyclischen Anhydrids und gegebenenfalls einem Härtungsbeschleuniger, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Polyätherverbindung der allgemeinen Formel I

R - C - NH - (CH - CHO)n

- Z

in der bedeuten:!? H oder NH₃; X H, Methyl oder Xthyl; Z Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen, und η eine solche Zahl, daß die Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht von 2000 bis 3000 hat.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyätherverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der R H oder NH₂, X Methyl, Z 1,2-Propylen und η eine durchschnittliche Zahl von 16 bis 19 bedeuten.

3. Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vicinale Polyepoxid zu wenigstens 80 Gew.% aus einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols besteht.

809821/0638

ORIGINAL INSPECTED

4. Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter Methyl-bicyclo- Γ 2,2,1J -hepten -2,3- dicarbonsäureanhydrid ist.

5. Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Härtungsbeschleuniger eine Dialkylamin-substituierte aromatische Verbindung, insbesondere ein Dimethylolami.nomethyl-substituiertes Phenol ist.

6. Zusammensetzungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Gehalt von 100 Gewichtsteilen des vicinalen Polyepoxids, 80 bis 90 Gewichtsteilen des Härters, 5 bis 35 Gewichtsteilen der Polyätherverbindung und 1 bis 5 Gewichtsteilen des Härtungsbeschleunigers.

7. Gehärtete Epoxiharze, erhalten durch Härten der Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bi3 6.

ΠΠ9871 /DBlfi