DE2747814A1

DE2747814A1 - Mittel gegen die toxische wirkung von herbiziden auf mais, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2747814A1
Application number: DE19772747814
Authority: DE
Inventors: Luigi Abbruzzese; Franco Gozzo; Giorgio Siddi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1977-10-25
Publication date: 1978-05-03
Also published as: PH15613A; JPS6115844B2; FR2369249A1; SU873874A3; BR7707180A; JPS5356322A; DE2747814C2; YU40487B; MX5134E; FR2369249B1; EG12858A; ZA776440B; HU177122B; IT1079199B; CA1096882A; US4195036A; IN147100B; YU256577A

Description

Mittel piepen die toxische '.Jirkung von Herbiziden auf Mai?;, ihre Hp rstnll ':n~ und Vci-.jeridun.^

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Mittel ("antidocos") öpv Klasse der Dichloracetami.de, die besonders aktiv zurr, Schutz von Mais «regan iift t-oxiscii Wirkung der als Herbizide verwendeten iister von Ν,ίί-disubstituierten; Glycin sind. Die vorliegende Erfindung be7Joht sich insbesondere auf diese hittol, auf das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Assoziierung ril den herbiziden Estern der Ν,Ν-disubstituiertcn Glycir.3 zur .Schaffung nicht-toxischer Herbizide für Mais.

Die am Stickstoffatom substituierten Ester von Glycin mit herbiziden Eigenschaften sind z.B. aus der US FS 3 ?ÖO 090 und der DOS 2 311 897 bekannt.

Besonders gute herbizide Aktivität entwickeln die Ester von N-(Chlorac3tyl)-N-(2,6-dialkylphenyl)-glycin mit der allgemeinen Formel (I)

O O

11 Il

Cl-CH, - C^ V₁^--"⁰¹¹ - ^C0R

(D

Diese Klasse von Herbiziden hat sich jedoch als ziemlich giftig gegenüber Mais erwiesen, weshalb ihre Verwendung als Herbizid in Maiskulturen unmöglich ist.

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27A78U

In der französischen Patentanmeldung 2 133 793 werden Herbizidpräporato beschrieben, die aus einem Rerbizid (es werden Thiocarbamate und substituierte Triazine aufgeführt) und einem Gegenmittel der allgemeinen Formel

0 .R¹

bestehen, in welcher R u.a. für eine Dichlormethylgruppe stehen kann und R und

R zahlreiche Alkylen-, Alkyl-, Arylgruppen usw. bedeuten. Diese Fränarate erlauben die Verwendung der Thiocarbamate und Triazine zur Unkrautbekämpfung in Mais- und V.'eizenfeldern ohne irgendwelche Schäden für die Nutzpflanzen.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind nun Diohloracetamide der allgemeinen Formel (II):

0 , CIl - C - C

Cl₂-CH-C-N' X ^{C1 (II)}

in welcher X für H oder ein Halogen steht und R für H, Alkyl, (Poly>-halogenalkyl, Alkenyl, (Poly)-halogenalkenyl, Alkinyl, (Poly)-^halogenalkinyl oder Phenyl steht, die eine entgiftende Wirkung auf Mais ausüben und die bei derartigen Kulturen durch die Herbizide der allgemeinen Formel (I) ausgeübten Schaden neutralisieren. Diese entgiftende Wirkung ist bis zu 10 Mal größer als die Wirkung von N-Diallyl-dichloracetamid, dem aktivsten Produkt der genannten französischen Anmeldung 2 133 793·

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung dieser N-(3_t3-Dichior-2-X-allyl)-dichloracetamide und der Präparate, die als Herbizid eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und als Gegenmittel eine

Verbindung der Formel (II) enthalten.

Die erfindungsgemäßen N-(3,3-Dichlor-2-X-allyl)-dichloracetamide werden teilweise von dnr französischen Patentanmeldung 2 133 793 umfaßt, wenn in der allgemeinen Formel:

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27A78H

H v^K R-C- Ν.'

1 2

R für ein Halogenalkyl steht, K ein Halogenalkenyl bedeutet und R für einen Halogenalkenyl, Alkyl, Alkenyl oder Phenylrest steht. Sie cind jedoch als chemische Verbindungen nicht beschrieben worden. Weiterhin wurde für keine der Verbindungen der genannten Patentanmeldung 2 133 793 eine Gegenmittelaktivität bezüglich der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum Schutz von Mais nachgewiesen.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgcmäßen neuen Verbindungen der Formel (II) eine wesentlich überlegene Gesrenmittelwirkung als die in der genannten französischen Veröffentlichung beschriebenen und getesteten Verbindungen haben.

Die Herstellung der Dichloracetamide dor allgemeinen Formel (II) erfolgt durch Umsetzung eines H-substituierten N-(3i3-Dichlor-2-X-ally?.)—amins mit Dichloracetylchlorid in Anwesenheit eines HCl Akzeptors, der das überschüssige Amin selbst sein kann, bei Zimmertemperatur, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln gemäß der Reaktion:

X Cl - HCl

R - NH + Cl-CH - C - C

2 2 \_cl

-*>-- RNH - CH 2

Das Ausgangsamin erhält man durch Alkylierung des R-NH₂ Amins mit 1,3,3-Trichlor-2-X-propen p,emä(3 der Gleichung:

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I -

a S ο 27478H

I ■/"'■■' I -HCL R - NH - CH_ft - C - C + ClC - CHCl₀ t 2 ν 2

^XC1

Cl_rt - CH - C - Μ" 2

■ / I ^ ci

" Χ

v-

Diese Reaktion erfolgt ebenfalls in Anwesenheit eines HCl Akzeptors, der das

überschüssige Arain selbst sein kann, und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Gegenmittel sind in allen Verhältnissen mit den herbiziden Verbindungen der ellgemeinen Formel (I) verträglich. Sie können in Anwesenheit von Diatomit unter üblichen Bedingungen zur Herstellung von Pulvern, gegebenenfalls in Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln allein oder in Mischung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) formuliert werden.

und

Weiterhin kann man nach bekannten Verfahren Suspensionen /versprühbaro wässrige Dispersionen in Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln und/oder Lösungsmitteln herstellen.

Die Wirkung des Gegenmittels wird bereits in Dosen von 0,1 kg/ha in Anwesenheit toxischer Dosen des Herbizides der allgemeinen Formel (I)₁ nämlich k kg/ha, deutlich. Vorzugsweise werden mindestens 0,2 kg/ha pro 4 kg/ha Herbizid verv?endet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Herstellung von N-Allyl-(3,3-dichlorallyl)-dichloracetamid (als M?601 bez.) Zu 1,2 Mol in 200 ecm Benzol gelöstem Allylamin wurden unter Rühren bei der Siedetemperatur der Mischung 0,3 Mol 3,3,1-Trichlorpropen,mit 50 ecm desselben Lösungsmittels verdünnt, eingetropft.

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Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunder, unter Sieden gehalten, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungs- j mittels verblieb das N-Allyl-N-(3,3-dichlor?.13yl)-amin mit einem Kp._1fl 79-81°C.

Zu 0,0*»· Mol des so erhaltenen, in 50 ecm Dichloräthan gelösten Amins vnirdo unter Rühren 0,02 Mol Dichloracetylchlorid, in 20 com demselben Lösi-npsmitti?!.¹: verdünnt, eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Entfernung des gebildeten Feststoffes (Aminhydrochlorid) wurde die getrocknete Lösung eingedampft. Der Rückstand aus einem gelblichen öl wurde unter verminderten Druck destilliert,.

ber.: Cl 51,20 C 3M9 H 3,2? N 5,O6 i gef.: Cl 50,2+ C 3^,31 H 3,19 N 5,15 t

Beispiel 2

Herstellung von N-Methyl-N~(3,3-dichlorallyl)-dicnloracetamid

Zu 2 Mol Methylamin (als 33-oip:e wässrige Lösung) wurden bei Ziimerteinpär.'itur 0,2 Mol 3.3il-Trichlorpropen, in 120 ecm Methanol gelöst, eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 3 Stunden gerührt/und dann übor N'aoht stehen gelassen.

Nach Extrahieren mit Dichlormethan oder Äthyläther und Eindampfen der getrockneten Substanz erhielt man N-Met}iyl-N-(3i3-dichlorallylamin) als gelbliches Ol mit einem kh ςι z.~j°n

Durch Reaktion dieses Amins mit üichloracetylchlorid gemäß Beispiel 1 erhielt man N-Methyl-N-(3,3-dichlorallyl)-dichloracetamid als gelbes Öl (M7637).

ber.: Cl 56,51 C 28,72 H 2,81 N 5,58 % get.: Cl 55,77 C 28,02 H 2,73 N 5M %

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Beispiel 3. Herstellung von N-(3t3-Dichlorallyl)-dichloracetamid (M8036)

Zu 0,2 Mol Hexamethylentetramin, in 300 ecm Äthanol gelöst, wurde bei 50°C. unter Rühren 0,2 Mol NaJ zugefügt und dann 0,2 Mol 3»3»1—Trichlorpropen eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden gerührt und dann 2k Stunden gestehen gelassen.

Nach Sättigung mit gasförmiger HCl wurde die Mischung weitere 12 Stunden stehen gelassen. Der Feststoff wurde unter Vakuum abfiltriert and die Flüssigkeit eingedampft. Das als Rückstand verbleibende Aminhydrochlorid vmrde mit Dichlormethan gewaschen und dann getrocknet; es hatte einen F. von 215-2l?°C. Das aus dem Kydrochlorid durch Alkali3ieren der wässrigen Lösung und Extrahieren mit Äthyläther erhaltene freie Amin, N-( 3,3-DichlorallylJ-a^niη, hatte

einen Kp.., 53°C. 15mm

Durch Umsetzung des N-(3,3-Dichlorallyl)-amins mit DicMoracetylchlorid gemäß Beispiel 1 erhielt man das N-(3»3-Dichlorallyl)-dichloracetamid.

ber.: Cl 59,86 C 25,35 H 2,13 N 5,91 % gef.: Cl 58,01 C 25,75 H 2,15 . N 6,11 i

B e i s ρ i e 1 ^f bis 7

Gemäß Beispiel 2 erhielt man aus Methylamin und 3r3»2,l-Tetrachlorpropen N-Methyl-N-(3i3,2-trichlorallyl)-amin mit einen KP'icm-^C, das nach Reaktion mit Dichloracetylchlorid N-Methyl-N-(3»3i2-trich]orallyl)-dichloracetamid als gelbes Öl lieferte (M8069).

ber.: Cl 62,12 C 25,25 H 2,12 N ^,91 i gef.: Cl 60,20 C 25,06 H 2,11 N 5,0*1· %

Aus Athylamin und 3.3t²,1-Tetrachlorpropen erhielt man gemäß Beispiel 1 das N-Äthyl-N-(3.3,2-trichlorallyl)-arain mit einem Kp.„_c 91-92°C.

j>mm

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S 27478H

Aus diesem Produkt erhielt man durch Umsetzung mit Dichloracetylchlorid N-Ath.yl-f;-(3,3,2-trichlorallyl)-diohloracet^i(.l als gelbec Öl (M8280).

ber.: Cl 59,21 C 28,00 H 2,69 MU,'6? :· gef.: Cl 58, ?U C 28,09 H 2,72 N U₁UO %

Gemäß Beispiel 1 erhielt man aus Isopropyäamin und 3,3,2,1-Tetrachlorpropen N-Isopropyl-N-( 3,3i2-trichlorallyl)-a.<r,in mit einem Kp..q 8U-85 C, aus dem man v;iederiun durch Umsetzung mit Dichloracetylchlorid N-J soptt>]?,^rl-N-( 3,3,2-trichlorallyl)-dichloracetamid mit einem F. von .51-52 C. (aus η-Hexan wnkristallisiert) erhielt.(M8281).

ber.: Cl 56,56 C 30,66 H 3,?Λ \i U₁U? % gef.: Cl 55,3Ö C 30,77 H 3,17 N U₁OO ί

Aus Propargylairin und 3,3,1-Trichlorpropen erhielt man gemäü Beispiel i M-Propfirßyl-N-(3,3-rfichlorallyl)-a'^r'!in mi^/einen Κτ>.. 83-91'C, aus welchem man nach Umsetzung mit Dichloracetylchlorirt N-ProjJarf^/l-N-( 3,3-dichlorallvl)-dichloracetariid aLs gelbliches »^1 erhielt (H83';l).

ber.: Cl 51,57 C 3U,f?U H 2,56 ,'J 5,09 h Ref.: Cl 50,52 C 3U.81 H 2,07 N U₁Bl i

Beispiel 8

Ir. eine Reihe von Töpfen· r-iit..Einern oberen Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 10 cm, die mit sandiger £rde piefüllt waren und jeweils mit den in der Tabelle genannten Unkrautgräsern und Mais eingesät waren, wurde die ausreichende Wassermenge für ein gutes Keimen und Sprossen der Samen gegeben. Sofort danach wurde eine Reihe der Töpfe mit dem Herbizid N-(2-Kethyl-6-äthylphenyl)-N-( isopropylcarbo?cy.l)-chloracetamid (im folgenden als HS 26910 bezeich-

1 ^

net) (vgl. Formel (I)j R = Isopropyl; R = Methyl; R*" - Äthyl) in Form einer wässrigen Acetondisporsion (20 jo Vol./Vol) in Dosen von U kg/ha aktiver Verbindung durch Aufbringung auf die Oberfläche der Krde behandelt, worauf mit einer weiteren Erdschicht von 0,5 cm abgedeckt wurde.

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- * ^m3

Eine zweite Reihe von Topfen wurden mit derselben Dosis und unter denselben Bedingungen mit dem Herbizid N-^.o-DiäthylphenylJ-N-iäthylcarboxymethyl)»

1 2

chloracetmid (vgl. Kormel (I); R = Äthyl; R und R = Äthyl) behandelt.

Eine dritte und vierte Reihe von Topfen wurde unter denselben Bedingungen du einer wässrig-acetonischen Dispersion behandelt, die das obige Herbizid HS 26910 bzw. N-(2,6-Diäthylphenyl)-H-(äthylcarboxymethyl)-chloracetatiid jeweils mit den Gegenmitteln M76OI und M8O69 in unterschiedlichen Verhältnis;;er enthielt, so daß man immer eine Dosis von 4 kg/ha Herbisid und 0,1-0,8 kg/ha eines Gegenmittels erhielt.

für Vergleichszwecke munden zwei weitere Reihen von Topfen unter denselben Bedingungen mit zwei wässrig-acetonischen Dispersionen behandelt, die das Herbizid HG 26910 bzw. N-(2,6-Diäthylphenylp₄i-(äthylcarbüxynethyl)-chlorauetamid (als Herbizid Antor bezeichnet) jeweils mit dem Gegennittel N-Diallyldichloracetamid (R 25788 der genannten französischen Veröffentlichung) in denselben Verhältnissen wie die beiden Gegennittel M7601 und M8ü69 enthielten.

Eine siebte Reihe von Topfen, die nur mit Maie eingesät waren, wurde mit einer wässrig——»acetonischen Dispersion der Gegenmittel M7001 und M8069 in unterschiedlichen Dosen von 0,1-0,8 kg/ha behandelt. Diese Aufbringung hatte keine negative Wirkung auf die Maispflanzen.

Schließlich wurde eine letzte Reihe von Topfen als Kontrolle gehalten, die mit keiner der obigen Substanzen behandelt worden war.

Alle Topfreiher» wurden in einer konditionieren Umgebung einer Temperatur von 15-2Jf⁰C₁ 70 $ relativer Feuchigkeit, einer Belichtungedauer von 12 Stunden und einer Lichtintensität von 2500 lux beobachtet. Alle zwei Tage wurden alle Töpfe einheitlich gegossen, um ausreichend Feuchtigkeit für eine gute Entwicklung der Pflanzen sicherzustellen.

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\k und 21 Tage nach der Behandlung wurde der vegetative Zustand dor Pflanzen untersucht und von 0 = Wachstum wie bei den Kontrollpflanzen bis K = vollständiger Stillstand des Wachstums bewertet.

Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse bei den jeweils aufgeführten Bedingungen und Pflanzen.

Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß

1) beide getesteten Herbizide gegenüber Mais phytotoxisch sind und eine Toxizität von etwa 3 bei einer Dosis von k kg/ha haben;

2) die Aufbringung eines der Herbizide HS 26910 octer Antor in Dosen von '*■ kg/ha in Kombination mit einer der· beiden Substanzen M7601 und M8O69 in Dosen von 0,2-0,8 kg/ha jegliche Schädigung des Maises durch die beiden einzeln aufgebrachten Herbizide vollständig eliminiert, ohne jedoch die Herbisidaktivität gegen die unkrautpflanzen zu verringern;

3) die Schädigung des Maisee durch die Herbizide HS 26910 cder Antor in Dosen von h kg/ha proportional durch Zugabe erhöhter Dosen des Gegenmittels R-25788 verringert wird, ohne jedoch, selbst bei einer Dosis von 0,8 kg/ha vollständig eliminiert zu werden.

In den folgenden Tabellenbedeuten:

E = Echinochloa crus galli A = Avena fatua L = Lolium italicum SO= Sorghum spp.

SE= Setaria glauca V = Vigna sinensis R = Rumex crispus G = Galinsoga parviflora

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Tabelle

Herbizide Aktivität der N-disubstituierten Glycine auf Unkrautpflanzen und Mais, verglichen mit der Aktivität in Anwesenheit der erf indur.gsgemäßen Gegenmittel und Mitteln gemäß der französ. Patentanmeldung 2 133 793

aufgebracht« Substanzen

Dosis Kg/ha .

.UnkrautpflanzenJs.o.) 21 Tage nach der
Behandlung

ε. a. L. so" seT vT rI (

Mais

Ik Tage 21 Tage

nach der Behandlung

O
(O
OO

HS 26910 4

HS 26910 + M 7601 4+0,1

HS 26910 + M 7601 4 + 0,2

HS 26910 + M 7601 4 + 0,4

HS 26910 + M 7601 4 + 0,8

HS 26910 + M 8069 4 + 0,1

HS 269IO + M 8069 4 +0,2

HS 26910 + M 8O69 4 + 0,4

HS 26910 + M SO69 4+0,8

id.
id.
id.
id.
id.
id.
id.
id.

3 1

0 0 0 2 1 1 0

1 0 0 0 2 1 1 0

Tabelle (Fortsetzung)

aufgebrachte Substanzen

Dosis
Kg/ ha Unkrautpflangen 21 Tage nach d.Iiehandlung

Kais

E. A. L.

SC. SE. V. R.

Tage 21 rase

nach der Behandlung

O CO GO

HS 20910 + R 25788 4+0,1

KS 20910 + R 257SS 4 + 0,2

KS 26910 + R 257S8 4 + 0,4

HS 26910 + R 25788 4 + 0,8

Antor

Antor + M 7001
Antor + M 7601
Antor + M 76OI
Antor -f M 76Ol
Antor -f M 8009
Antor -r M SO69
Antor + M 8O69

Antor + R 257SS
Antor + R 257SS
Antor + R 25788

4 + 0,1 4 + 0,2 4 + 0,4 4 + 0,8 4 + 0,1 4 + 0,2 4 + 0,4

4 + 0,1 4 + 0,2 4 + 0,4

IG.»

id. iti„ id, id. id., id. id. id, id. id.

id. id.

2,5 2 1 1

2,5

2 1 1

3 1

ο;

2,5

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Zur weiteren StülzunK der gemachten Beobachtungen liegen Photograph!en der untersuchten Maispflanzen 14 Tage nach Behandlung mit den folgenden Substan zen bei:

Topf

·

Behandlung

keine (Kontrolle)

HS 269IO (4 Kg/ha)

HS 26yiO (4 Kg/ha)

[+H 76OI (0,2 Kg/ha)

HS 269IO (4 Kg/ha) [+R 25788(O_t2 Kg/ha)

M 76OI (0,2 Kg/Iia)

phytotoxische Wirkung auf Mais

0 3

	phototoxische 'wirkung
Behandlung	auf Mais
keine (Kontrolle)	0
HS 269IO (4 Kg/ha)	3
HS 269IO (4 Kft/Iia)
+ R 25788 (0,S Kg/iai	0
HS 269IO (4 Kß/ha)
+ R 25788 (0,2 Kg/ha)	! 1

M 8O69 (0,8 Kg/ha)

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In der Kortnsl für die Verbindungen (II) steht Ϊ. für H odor Cl, Br, K bzw. J;

R ist H, eine Alkyl^ruppe mit insbesondere 1-'-J C-.Homon, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, die gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Halogenatome, insbesondere Cl und Br, enthalten kann; sine Alkenylrjruppe oder Alkinylgruppe T.it 5nsliesonderc 2-K C-Atomen, wie Vinyl, Fropenyl, Allyl, Frouarfjyl, Butinyl, die gegebenenfalls 1, 2 oder 3 H.ilogenatome, irisbesonvlore Cl und Br, enthalten kann, sowie Phenyl.

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L e e r s e i f e

Claims

in welcher X für H oder ein Halogenatom steht, R für H, Alkyl, Poly-(halogen-

G'olv).
alkyl), Alkenyl,/halogenalkenyl, Alkinyl, (Poly)-halogenalkinyl oder Phenyl

steht.
2.- Verbindungen nach Anspruch 1, nämlich N-Allyl-N-O^-dichlorallylJ-dichloracetanid oder IJ-Methyl-N-(3,3«2-trichlorallyl)-<iichloracetaraid.

3·- Verfahren zur Hcrstolliing der Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch riekennzeichnst, daß man ein Arain Κί1Η2 (in welchem R die obige Bedeutung hat) reit l,3,3-Trichlor-2-X-propen umsetzt und das erhaltene (R)-M-(3,3-Dichlor-LT::ji nit Dichloracetylchlorid UinseLzt.

^.- Μ,Μ-disubstituiarte Glyzine enthältendss Herbizid, dadurch gekennzeichnet, daH es als Mittel zum Schutz von Mais 5-20 > einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und 2, bezogen auf das Glycin, enthält.

Der Patentanwalt:

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