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Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln
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mit Flüssigkeits- und/oder Feststoff-Füllungen durch Sprühtrocknung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln
mit FlUssigkeits- und/oder Feststoff-Füllungen, die als Lösung vorliegen, durch
Sprühtrocknung unter Verwendung einer Düse. Die zu verkapselnde Flüssigkeit oder
der in Lösung vorliegende zu verkapselnde Feststoff wird während des Zerstäubungsvorgangs
durch die Düse gleichzeitig in die die Hüllmembran gelöst enthaltende Flüssigkeit
emulgiert, wobei bei der Mikroverkapselung von Flüssigkeiten bei der anschließenden
Entfernung des Lösungsmittels der HUllmembran durch Verdampfen die feste Hüllmembran
die zu verkapselnde Flüssigkeit umschließt. Bei der Mikroverkapselung von Feststoffen
werden bei dem sich anschließenden Trocknungsvorgang gleichzeitig das Lösungsmittel
des zu verkapselnden Feststoffs und das der Hüllmembran entfernt.
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Zur Mikroverkapselung von Flüssigkeiten mittels Sprühtrocknung sind
eine Reihe von Verfahren bereits bekannt geworden.
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Zur Mikroverkapselung von Flüssigkeiten durch Sprühtrocknung wurden
bisher mit Emulgatoren stabilisierte Emulsionen, die die zu verkapselnde Flüssigkeit
als innere Phase und das Wandmaterial gelöst in der äußeren Phase enthalten, mit
einfachen Preßluft-Zerstäuberdüsen (Zweistoff-DUsen) sprühgetrocknet.
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Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zur Herstellung der Emulsionen
Emulgatoren verwendet werden müssen, um eine Stabilisierung der dispersen Phase
zu erreichen. Diese Emulgatoren reduzieren, da sie in den meisten Fällen ebenfalls
FlUssigkeitscharakter besitzen, den maximal zu verkapselnden Flüssigkeitsanteil.
Weiterhin besitzen die dazu verwendbaren Emulgatoren keine Geschmacksneutralität,
sondern einen seifigen Geschmack, was von Nachteil für eine orale Anwendung der
Mikrokapseln ist.
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Außerdem ist die Bandbreite der Korngröße der hergestellten Mikrokapseln
groß, da die primär in der Emulsion vorhandenen Tröpfchen polydispers sind. Dabei
sind ihre Dimensionen durch das angewendete Emulgierverfahren determiniert. Bei
geringem Emulgatoranteil ist die hergestellte Emulsion instabil und zerfällt, bevor
das System zerstäubt wird. Eine weitere Dispergierung der zu verkapselnden Flüssigkeit
während des Zerstäubungsvorgangs erfolgt bei der Verwendung einer Zweistoffdüse
nicht.
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Bei einem weiteren bekannten Verfahren, das zur Mikroverkapselung
von Flüssigkeiten durch Sprühtrocknung angewendet werden kann, werden die Hilfsstoffe
für die Wandmaterialien erst während des Sprühtrocknungsprozesses durch Polyaddition
oder Polykondensation aus reaktiven Monomeren hergestellt. Der zu umhüllende Stoff
befindet sich dabei innerhalb einer Suspension oder Emulsion, bei der Wasser die
äußere Phase darstellt.
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Als Filmbildner werden grenzflächenaktive, reaktive Monomere oder
deren Oligokondensate verwendet. Unter dem Wärmeeinfluß während des Sprühtrocknungsprozesses
polykondensieren oder polymerisieren diese sofort, wobei das Verdampfen der äußeren
wässerigen Phase eine Anreicherung der Filmmaterialien an der Oberfläche des zu
verkapselnden Stoffes bewirkt. Die Ausgangsmonomeren polymerisieren dabei innerhalb
weniger Sekunden zu einem makromolekularen Film.
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Bei diesem Verfahren ist die exakte Steuerung der Polymerisation äußerst
schwierig. Außerdem sind die Wechselwirkungen reaktiver, nicht polymerisierter Monomerer
mit dem zu verkapselnden Stoff problematisch. Der Anwendungsbereich dieses Verfahrens
ist daher auf einige wenige Monomere, die zu einer thermoinduzierten Filmbildung
geeignet sind, beschränkt.
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Generell ist festzustellen, daß die bekannten Verfahren zum Mikroverkapseln
mittels Sprühtrocknung sich nur für Flüssigkeiten als Füllmaterial eignen, während
Feststoffe derart bisher nicht mikroverkapselt werden konnten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der genannten
Nachteile eine einfache Vorrichtung zur Mikroverkapselung von Flüssigkeiten und/oder
Feststoffen zu entwickeln.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Maßnahmen des Patentanspruchs
1 gelöst. Sie bewirkt, daß bei dem Zerfall von Flüssigkeitsstrahlen in Preßluft-Zerstäuber-Düsen
durch die auftretenden Wechselwirkungen zwischen Zerstäubergas und dem zu zerstäubenden
Stoff auch gleichzeitig eine Emulgierung zweier nur begrenzt miteinander mischbaren
Flüssigkeiten bei geeigneter Zufuhr dieser beiden Flüssigkeiten in der Düse stattfindet.
Dabei entsteht während des Zerstäubungsvorgangs eine Emulsion. Werden Zerstäubung
eines Flüssigkeitsstrahles und gleichzeitige Emulgierung zweier Flüssigkeiten in
einer Düse kombiniert, so erhält man bei gleichzeitiger Zuführung von zwei miteinander
nur begrenzt mischbaren Flüssigkeiten an den Zerstäuberkanten primär eine Emulgierung
der zu verkapselnden Flüssigkeit in die das Wandmaterial gelöst enthaltende Flüssigkeit.
Sekundär erfolgt sofort anschließend die Zerstäubung zu feinen Emulsionströpfchen.
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Die Bildung der Emulsionströpfchen wird dadurch erreicht, daß die
Zerstäuberluft den gesamten Flüssigkeitsquerschnitt der Düse in feine Tröpfchen
zerstäubt, wobei bei gleichzeitigem Vorhandensein von zwei miteinander nur begrenzt
mischbaren Flüssigkeiten eine Emulgierung der einen Phase in die andere erfolgt.
Die äußere Phase bildet stets die3enige Phase, die im Volumenüberschuß in der Zerstäubungszone
vorhanden ist. Dabei ist es gleichgültig, ob die zu verkapselnde Flüssigkeit und/oder
der gelöste Feststoff in der äußeren oder inneren Zuleitung der Düse an die Zerstäuberkanten
zugeführt werden, da bei vertauschter Phasenzuführung in der Düse unter sonst identischen
Bedingungen gleichwertige Produkte erhalten werden.
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Das Volumen der äußeren Phase, die das Wandmaterial in gelöster Form
enthält, kann durch entsprechende Lösungsmittelmengen in
beliebiger
Größe variiert werden. Bei der Mikroverkapselung von Flüssigkeiten verdampft die
Flüssigkeit der äußeren Phase nach der Zerstäubung beim Kontakt mit der Warmluft
des Trokkenturmes innerhalb von Sekundenbruchteilen unter Ausbildung einer Hüllwand
um das Flüssigkeitströpfchen, wodurch eine Phasentrennung ausgeschlossen wird. Bei
der Mikroverkapselung von Feststoffen werden gleichzeitig das Lösungsmittel der
äußeren Phase und das der inneren Phase durch Verdampfen entfernt.
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Prinzipiell lassen sich hierbei einerseits lipophile Stoffe, die mit
einer wässerigen Lösung des Hüllmaterials nicht mischbar sind, ebenso mikroverkapseln
wie wässerige Flüssigkeiten, die in Lösungen von Wandmaterialien emulgiert sind,
die mit Wasser nicht mischbar sind. Ebenso lassen sich mit dieser Vorrichtung Feststoffe,
die in lipophilen Lösungsmitteln löslich und mit einer wässerigen Lösung des Hüllmaterials
nur begrenzt mischbar sind, mikroverkapseln. Das Gleiche gilt für wasserlösliche
Feststoffe, wenn ihre wässerige Lösung mit den lipophilen Lösungsmitteln für die
entsprechenden Hüllmaterialien nur begrenzt mischbar ist.
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Um eine solche Mikroverkapselung von Flüssigkeiten und/oder Feststoffen
durch das Verfahren der Sprühtrocknung zu erreichen, wurde eine Dreistoffdüse zur
Zerstäubung mit Preßluft entwickelt, die so konstruiert und dimensioniert ist, daß
eine Zerstäubung des gesamten Flüssigkeitsquerschnitts durch die tangential eintretende
Zerstäuberluft gewährleistet ist.
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Die mit dieser Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere
darin, daß die Mikroverkapselung durch SprUhtrocknung unter Verwendung der Dreistoffdüse
eine überaus einfache, kontinuierlich arbeitende Methode darstellt, die in allen
Sprühtrocknungsanlagen unter Verwendung geeigneter Dreistoffdüsen angewendet werden
kann. Weiterhin bietet diese Methode den Vorteil, daß die Verarbeitung aller, in
irgendeinem Lösungsmittel löslichen Stoffe, die sich für eine Mikroverkapselung
von Flüssigkeiten und/oder Feststoffen eignen, für die
Mikroverkapselung
einer Vielzahl von Stoffen, die sich zerstäuben lassen, möglich ist. Dabei gelingt
sowohl die Verkapselung lipophiler als auch hydrophiler Flüssigkeiten und/ oder
der darin gelösten Feststoffe.
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Das beschriebene Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung
von Mikrokapseln entsprechender Größe, die sich mit den dazu passenden Düsen und
Sprühtrocknungsanlagen anfertigen lassen. Die gewünschte Korngröße kann dabei durch
die Variation der Düsenparameter eingestellt werden. Das Verhältnis Wandmaterial
zu verkapselnder Flüssigkeit und/oder Feststoff ist durch einfache Regulierung der
Zulaufgeschwindigkeiten der Phasen innerhalb weiter Grenzen steuerbar.
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Als weiterer Vorteil dieser Methode ist zu nennen, daß sie sich der
Zerstäubungstrocknung bedient, die als außerordentlich schonendes Trocknungsverfahren
gilt. Somit gelingt es mit der hier beschriebenen Methode, auch thermolabile, leicht
flüchtige und/oder oxidationsempfindliche Stoffe zu mikroverkapseln.
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Zur Mikroverkapselung von Stoffen sind nach dieser Methode keine weiteren
Hilfsstoffe wie Emulgatoren oder Härtungsmittel notwendig, so daß weder schädliche
Wechselwirkungen mit dem zu verkapselnden Material noch Geschmacksbeeinträchtigungen
auftreten.
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Diese Methode ist somit zur Mikroverkapselung aller geeigneten Flüssigkeiten
und/oder Feststoffe geeignet, wobei sie aufgrund ihrer Einfachheit den anderen Verfahren
überlegen ist und/oder nicht deren Nachteile besitzt. Die erhaltenen Produkte besitzen
im allgemeinen Kugelform, so daß sich dadurch günstige technologische Eigenschaften
wie gute Fließfähigkeit ergeben.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von drei Zeichnungen mit weiteren
Einzelheiten erläutert. Es zeigt Figur 1 Schematische Darstellung des Funktionsprinzips
der Düse Figur 2 einen vergrößerten Querschnitt durch die verwendete Dreistoffdüse,
Figur
3 eine vergrößerte Aufsicht auf die verwendete Dreistoffdüse.
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Es sei zunächst die schematische Darstellung des Zerstäubungsvorgangs
und der damit gleichzeitig erreichbaren Emulgierung anhand von Figur 1 beschrieben.
Die erfundene Dreistoffdüse verfügt über drei Zuleitungen. Der zu verkapselnde Stoff
wird entweder der Dreistoffdüse in dem innen verlaufenden Rohr 1 zugeführt. Das
in einem Lösungsmittel gelöste Wandmaterial wird dann in dem konzentrisch zu Rohr
1 verlaufenden Rohr 2 zugeführt. Ebenso kann der zu verkapselnde Stoff in dem Rohr
2 zugeführt werden, wobei dann das in einem Lösungsmittel gelöste Wandmaterial in
dem Rohr 1 zugeführt wird. Der Durchmesser von Rohr 2 ist so dimensioniert, daß
eine Zerstäubung des gesamten Rohrquerschnitts durch die tangential in die Einlaßöffnung
4 eintretende Zerstäuberluft gewährleistet wird. Die beiden die Flüssigkeiten führenden
Rohre 1 und 2 sind konzentrisch in die Düse so eingefügt, daß beide Rohre kurz außerhalb
des Luftaustrittsspaltes enden. Bei Zufuhr von zwei miteinander nur begrenzt mischbaren
Flüssigkeiten in den Rohren 1 und 2 erfolgt durch die in die Eintrittsöffnung 4
zugeführte und durch den Kanal 3 geleitete Zerstäuberluft eine Zerstäubung der beiden
Flüssigkeiten an den Zerstäuberkanten der Rohre 1 und 2 unter gleichzeitiger Emulgierung
der beiden Flüssigkeiten ineinander.
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Die äußere Phase der Emulsionströpfchen bildet dieJenige Phase, die
mit dem größeren Volumen pro Zeiteinheit gegenüber der anderen Phase dem Düsenmund
zugeführt wird. Die Trennung der gebildeten Emulsion in einzelne Emulsionströpfchen
ist schematisch durch den kugelförmigen Bereich 5 angegeben. Die Zone des Trocknungsbeginns
der äußeren Phase unter Ausbildung einer Feststoffhülle um die zu verkapselnde Flüssigkeit
und/oder Feststoff ist schematisch durch den Bereich 6 angegeben. Ein Gewinde 7
am Rohr 1 ermöglicht eine variierbare Austrittshöhe des Austrittsrohres 1 gegenüber
Rohr 2. Es ist auch das verkapselte Material 8 nach dem Austritt aus der Dreistoffdüse
dargestellt. Die äußere Phase 9 der Mikrokapseln vor der vollständigen Trocknung
der
Hüllmembran ist auch sichtbar. Eine Mikrokapsel zeigt die Hüllmembran
10 nach ihrer vollständigen Trocknung.
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Figur 2 zeigt in vergrößerter Darstellung den Querschnitt der verwendeten
Dreistoffdüse.
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Figur 3 zeigt in vergrößerter Darstellung die Aufsicht auf die verwendete
Dreistoffdüse.
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Im folgenden seien Je ein Beispiel für die Mikroverkapselung einer
Flüssigkeit und für die Mikroverkapselung eines Feststoffs in verschiedene Hüllmaterialien
unter Verwendung der zuvor beschriebenen Dreistoffdüse und Anwendung der Zerstäubungstrocknung
aufgeführt. Dabei wurden identische Produkte für die beiden Fälle erhalten, wobei
im ersten Fall der zu verkapselnde Stoff in Rohr 1 der Düse zugeleitet wurde bei
Zuleitung des gelösten Wandmaterials in Rohr 2 und für den zweiten Fall, bei dem
der zu verkapselnde Stoff in Rohr 2 der Düse zugeführt wurde bei gleichzeitiger
Zuleitung des gelösten Wandmaterials in Rohr 1.
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1. Mikroverkapselung von dünnflüssigem Paraffin in Gelatine 50,0 g
Gelatine wurden unter Erwärmen in 500 ml dest. Wasser gelöst und die warme Lösung
mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 30 ml/min der Dreistoffdüse zugeführt. 65,6
g dünnflüssiges Paraffin wurden der Dreistoffdüse mit einer Zulaufgeschwindigkeit
von 4 ml/min zugeführt.
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Paraffingehalt des Endproduktes: 57 Gewichts-Prozent; Druck der Zerstäuberluft:
1,5 bar. Eingangstemperatur der Trocknungsluft: 1800 C; Austrittstemperatur der
Abluft: 720 C.
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Ausbeute ca. 30 g. Charakterisierung des Produktes: trockenes, leicht
fließfähiges Pulver.
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2. Mikroverkapselung von Kochsalz in Methylzellulose 65.0 g Kochsalz
wurden in 200 ml dest. Wasser gelöst, die Lösung filtriert und der Düse mit einer
Zulaufgeschwindigkeit von 4,9 ml/min zugeführt. 65.0 g Methylzellulose wurden unter
Rühren
in einer Mischung aus 1600 g Chloroform und 400 g Methanol gelöst und diese Lösung
nach der Filtration der Dreistoffdüse mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 45 ml/min
zugeführt.
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Kochsalzgehalt des Endproduktes: 50 Gewichts Prozent. Druck der Zerstäuberluft
: 1,8 bar. Eingangstemperatur der Trocknungsluft: 1800 C; Ausgangstemperatur der
Abluft: ca. 750 C.
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Ausbeute ca. 80 g.
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Charakterisierung des Produktes: trockenes, leicht flieB-fähiges Pulver.