DE2746178A1 - Cyclische acetale als reaktivverduenner in einbrennlacken - Google Patents
Cyclische acetale als reaktivverduenner in einbrennlackenInfo
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Description
509 Leverkusen. Bayerwerk G/bc (Pv)
Die Erfindung betrifft Einbrennlacke mit hohem Festkörpergehalt aus OH-funktionellen Polyestern oder Alkydharzen,
cyclischen Acetalen als reaktiven Verdünnern und vernetzenden Aminharzen.
Lackbindemittel, die während und nach dem Aushärten nur geringe Mengen an flüchtigen Bestandteilen abgeben, sind bekannt. Solche Bindemittel sind z.B. in Styrol gelöste ungesättigte Polyester, denn das Lösungsmittel (Styrol) wird
bei der Härtung durch radikalische Polymerisation Bestandteil des Lackfilms.
Andere solche Bindemittel sind Ein- oder Zweikomponentensysteme aus gesättigten,hydroxylgruppenhaltigen Polyestern
und reaktionsfähigen Polyisocyanaten mit freien oder verkappten Isocyanatgruppen. Diese Bindemittel verlieren bei
der Härtung geringe Mengen an flüchtigen, toxikologisch bedenklichen Bestandteilen; ihre Verarbeitung ist wegen der
kurzen Topfzeiten schwierig.
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ölfreie Polyester- bzw. Alkydharze in Kombination mit Melaminharzen sind hochwertige Einbrennbindemittel, die einfach verarbeitet werden können. Sie bestehen aus 2 viskosen Harzen, deren Anwendungsviskosität durch Zugabe von
Lösungsmitteln eingestellt werden kann. Sie werden bei Temperaturen oberhalb 100°C gehärtet, so daß Lösungsmittel
und flüchtige Reaktionsprodukte entweichen. Bisher ist es nicht befriedigend gelungen, einen Reaktionspartner so niedermolekular herzustellen , daß keine Lösungsmittel mehr
zugesetzt werden müssen.
Man hat auch versucht, Lösungsmittel durch Stoffe zu ersetzen, die beim Aushärten in den Lack inkorporiert werden.
So werden gem. DT-AS 1 101 667 lösungsmittelfreie Einbrennlacke erhalten, wenn Aminoplastlösungen mit üblichen Weichmachern versetzt werden ,und anschließend das Lösungsmittel
abdestilliert wird. Besonders geeignet sind hier hydroxylgruppenhaltige Weichmacher wie Rizinusöl. Diese Lacke sind
nicht lösungsmittelfest und nicht genügend chemisch widerstandsfähig, haften schlecht auf Metallen und haben unbefriedigende mechanische Eigenschaften (vgl. DT-OS 2 019 282,
Seite 2,letzter Absatz, Seite 3 ,erster Absatz).
In der DT-OS 2 253 300 werden Lacke beschrieben aus MeIaminharzen und Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltenden
(gegebenenfalls mit Fettsäure modifizierten) Polyestern sowie niedermolekularen Hydroxy!verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül. Diese Hydroxylverbindungen wirken als "reaktive Verdünner", d.h. sie sorgen
für die bei der Anwendung erforderliche geringe Viskosität
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und werden beim Einbrennen einpolymerisiert. Sie können die herkömmlichen fluchtigen organischen Lösungsmittel ganz oder
teilweise ersetzen. Beispiele geeigneter Hydroxy!verbindungen
sind Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Glycerin. Bei Verwendung
von Polyolen als "reaktiven Verdünnern" können allerdings durch freie Hydroxylgruppen die gehärteten Lackfilme
zu hydrophil werden. Außerdem neigen die Polyole dazu, bei den Einbrennbedingungen zu verdampfen (vergl. DT-AS 25 05 246,
S. 1, Absatz 2; S. 2, Absätze 1 und 2). Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß cyclische
Acetale,vorzugsweise substituierte 1,3-Dioxane,als "reaktive
Verdünner" für Einbrennlacke geeignet sind.
Cyclische Acetale enthalten "latente HydroxyIfunktionen"
und sind besonders gute Lösungsmittel, so daß konzentrierte Lösungen hergestellt werden können. Die Acetalgruppe wird
erst während der Reaktion des reaktiven Verdünners mit den Carboxylfunktionen des Polyesters oder mit reaktionsfähigen
Gruppen des Aminharzes unter Bildung der freien Hydroxylgruppe gespalten. Deshalb sind vor dem Einbrennen nur wenige
OH-Gruppen vorhanden,und es liegen niederviskose Lösungen
vor.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Einbrennlacke,
enthaltend:
a) 50 bis 95 Gew.-Teile carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige
Alkydharze (mit einem ölgehalt bis 65 Gew.-%) oder Ölfreie Polyester mit Säurezahlen von 1 bis 90 und mittleren
Molekulargewichten von 400 bis 10 000;
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b) 5 bis 60 Gew.-Teile eines Aminoplastharzes;
c) 1 bis 50 Gew.-Teile cyclisches Acetal als Reaktiwerdünner;
d) 0 bis 40 Gew.-Teile organisches Lösungsmittel.
Bevorzugt sind als Reaktiwerdünner substituierte 1,3-Dioxane
der allgemeinen Formeln
XZX
XZX? XZXIX!
(D (ID
R1 = R^ = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl,
R2 = R2 = Hf Alkyl' Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl,
R3 = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl und
R4 = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl
bedeuten.
Diese cyclischen Acetale können gemäß Houben-Weyl "Methoden
der Organischen Chemie", Band VI/3, Seite 199 ff (1965) hergestellt werden. Zur Darstellung der 1,3-Dioxane kann
man beispielsweise von Propylenglykol-1,3, Butandiol-1,3,
Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 2-Äthylpropandiol-1,3,
2.2-Dimethylpropandiol-1.3, Pentaerythrit
und Dipentaerythrit ausgehen. Diese Glykole können mit geeigneten Aldehyden und Ketonen zu den entsprechenden 1f3
Dioxanen umgesetzt werden.
Alkydharze im Sinne der Erfindung sind im Prinzip Polyester aus Polyolen und Polycarbonsäuren, die gesättigte und
ungesättigte
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Monocarbonsäuren einkondensiert enthalten (vgl. Rompp's
Chemielexikon Band 1, Seite 202, Stuttgart 1966 und D.H. Solomon,"The Chemistry of Organic Filmformers", Seite 75
bis 101, John Wiley & Sons Inc., New York 1967). Polyester im Sinne der Erfindung sind im Prinzip nach bekannten Methoden
aus Polyolen und Polycarbonsäuren erhaltene Produkte.
Beispiele für geeignete Polyole sind Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, TrimethyIolathan, 1,2,4-Butantriol,
1,2,6-Hexantriol, Äthylenglykol, Propandiol-1,2,
Propandiol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4,
Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol,
Hexandiole, wie Hexandiol-1,6, Polyhydrobisphenole,
Bis-oxäthyIbisphenole, 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,
2-Äthylhexandiol-1,3, Cyclohexandiol-1,2, Cyclohexandiol-1,4,
Adipinsäurebisäthylenglykolester, Hydroxypivalinsäure, Neopentylglykolester; Benzylalkohol,
Cyclohexanol und andere Monoalkohole mit 1 bis S C-Atomen.
Geeignete Polycarbonsäuren (auch ihre esterbildenden Derivate kommen in Frage) sind z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure; Trimellitsäure; Benzoesäure und ihre Derivate,
wie z.B. p-tert.-Buty!benzoesäure, Hexahydrobenzoesäure,
o(. -Äthylhexansäure.
Die erfindungsgemäß geeigneten Alkydharze enthalten neben
den Resten der Polyole und der Polycarbonsäuren noch einen ölanteil, d.h. einkondensierte trocknende oder nichttrocknen-
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de Fettsäuren, bevorzugt mit 6 bis 24 C-Atomen. Der ölanteil
kann 0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf das Alkydharz, sein, wobei der Berechnung die Triglyceride der trocknenden oder nichttrocknenden Fettsäuren
zugrundeliegen. Die Fettsäuren können als solche oder
in Form ihrer Glycerinester (Triglyceride) eingesetzt werden. Geeignet sind pflanzliche und tierische öle, Fette oder
Fettsäuren wie Kokos-, Erdnuß-, Rizinus-, Oliven-, Sojabohnen-, Lein-, Baumwollsaat-, Safloröl oder die zugrundeliegenden
Fettsäuren sowie dehydratisierte Rizinolsäure, Tallölfettsäure, einfach-ungesättigte,konjugierte und
isomerisierte,ungesättigte Fettsäuren, Schmalz, Talg und
Trane.
Die Säurezahlen der Alkydharze und Polyester sind 1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50,und die mittleren Molekulargewichte
(bestimmt mittels Dampfdruckosmose) 400 bis 10 000, vorzugsweise 400 bis 25OO.
Als Aminoharae sind nicht-verätherte oder mit gesättigten
Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verätherte Melamin-, Harnstoff- und Benzoguanaminharze geeignet, wie sie z.B.
bei D.H. Solomon, "The Chemistry of Organic Filmformers", John Wiley % Sons, Inc., New York 1967, beschrieben sind.
Sie können auch ganz oder teilweise durch andere vernetzende Aminoplastharze, wie sie z.B. in "Methoden der Organischen
Chemie", (Houben-Weyl), Band 14/2, Teil 2, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, S. 319 ff, beschrieben
sind, oder durch Phenoplasten, wie sie z.B. ibid. S. 193 ff» beschrieben sind, ersetzt werden.
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Zusätzlich können den erfindungsgemäßen Lacken bis zu 4
Gew.-%, bezogen auf die Komponente a, üblicher organischer Lösungsmittel zugesetzt werden, wie Benzin, Aromaten, Ester, Ketone und Alkohole.
Gew.-%, bezogen auf die Komponente a, üblicher organischer Lösungsmittel zugesetzt werden, wie Benzin, Aromaten, Ester, Ketone und Alkohole.
Zur Pigmentierung der Lacke können in Mengen von 0 bis Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a, beispielsweise Titandioxid,
RuB, Talkum, Bariumsulfat, Zinksulfat, Strontiumchroma t, Bariumchromat,H)lybdatrot, Eisenoxidgelb, Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, hydratisierte Eisenoxide, Cadmium-Gelb,
Cadmium-Rot sowie organische Pigmente und Farbstoffe
nach den bekannten und praxisüblichen Methoden zugesetzt werden.
Weiter können den erfindungsgemäßen Lacken Hilfs- und Zusatzstoffe,
wie Katalysatoren, Inhibitoren, Verlaufsmittel, Mattierungsmittel, Antiabsetzmittel, Entschäumungsmittel,
Weichmacher und andere in der Lackiertechnik übliche Hilfs-
und Zusatzstoffe zugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ermöglichen beträchtliche
Lösungsmittel- und Energieeinsparung. Sie werden in der Regel durch Gießen, Spritzen, Tauchen, Pinseln etc.,
gewöhnl ich in Schichtdicken von 40 bis 180 ,u, aufgetragen und durch Einbrennen bei Temperaturen von 80 bis 28O°C,
vorzugsweise von 1OO bis 150°C, gehärtet.
gewöhnl ich in Schichtdicken von 40 bis 180 ,u, aufgetragen und durch Einbrennen bei Temperaturen von 80 bis 28O°C,
vorzugsweise von 1OO bis 150°C, gehärtet.
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Herstellung von cyclischen Acetalen
5-Hydroxymethyl-S-athyl-dioxan-i,3
268 g Trimethylolpropan (2 Mol) werden mit 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) und 5 cm 50 %iger Schwefelsäure in einem
mit Rührer und Destillationsbrücke ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben
aufgeschmolzen. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 1000C gerührt, wobei das abgespaltene Wasser abdestilliert.
Danach wird fraktioniert destilliert.
Ausbeute: 249 g (85 % der Theorie) Brechungsindex nD = 1,4638
Siedepunkt: 77°C/O,7 mm Hg.
2,4,8,1O-Tetraoxa-spiro-5,5-undecan
1 1 35 %ige Formalinlösung wird mit 540 g Pentaerythrit und 100 ml konzentrierter Salzsäure ca. 1 1/2 Stunden im Dreihalskolben
refluxiert. Danach wird mehrmals mit Äther extrahiert, mit Natriumhydroxid neutralisiert und über Natriumsulfat
getrocknet. Der Äther wird am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand aus Methylenchlorid umkristallisiert.
Ausbeute: 282 g (36 % der Theorie), Schmelzpunkt: 45°C, Siedepunkt: 88°C/O,7 mm Hg.
5,5-Bis-hydroxymethyl-dioxan-i,3
In einem Dreihalskolben werden zu 280 g Pentaerythrit (2,06 Mol)
und 110 g Glycerin (1,2 Mol) bei 170°C 4 g Para-Toluolsulfonsäure
und weitere 660 g Pentaerythrit (4,85 Mol) zugegeben. In 35 bis 40 Minuten werden dann bei 170 + 5°C 248 g
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Paraformaldehyd (8,27 Mol) eingetragen und weitere 45 Minuten
bei dieser Temperatur gerührt, wobei Wasser abdestilliert. Danach wird mit 5 g einer 30 %igen Natriummethylatlösung
in Methanol neutralisiert und im Hochvakuum fraktioniert.
Ausbeute: 482 g Monoformiat, Schmelzpunkt: 47°C, Siedepunkt:
14O°C/1,2 mm Hg.
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Beispiele
Beispiel 1
Aus 1130 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid, 543 Gew.-Teilen Isophthalsäure, 845 Gew.-Teilen Äthylenglykol, 415 Gew.-Teilen
Propylenglykol-1,2 und 322 Gew.-Teilen Hexandiol-1,6
wird durch Veresterung bei 200°C in einer Stickstoffatmosphäre ein ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von
ca. 2 hergestellt. Die Viskosität beträgt ca. 48 0OO mPa.s bei 2O°C.
Aus 100 Teilen des Polyesters, 60 Teilen Titandioxid, 30 Teilen 5-Äthyl-5-hydroxymethyl-dioxan-1,3, 30 Teilen Hexamethoxymethylmelamin
(Cymel 3O1, Cyanamid Co.), 1 Teil einer 20 %igen Mischung von Para-Toluolsulfonsäure in Iso-Propanol
und 48 Teilen Äthylglykolacetat wird ein Lack mit einer Viskosität, entsprechend einer Auslaufzeit von 35 s
bei 200C (DIN 4 mm-Becher), hergestellt.
Von diesem Lack werden ca. 1 g auf einen Runddeckel, Durchmesser 5 cm, aufgetragen und bei 150°C 1 Stunde eingebrannt.
Der Einbrennrückstand liegt mit 75 % um ca. 5 % höher als eine Vergleichsprobe, die sonst gleiche Bestandteile enthält,
aber ohne Reaktiwerdünner hergestellt worden ist.
Aus 423 g Adipinsäure, 707 g Benzoesäure und 777 g Trimethylolpropan
wird durch Veresterung bei 2OO°C in einer Stickstoffatmosphäre ein ölfreier Polyester mit einer Säu-
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rezahl von 8,5 hergestellt. Die Viskosität beträgt 968 mPa.s, 80 %ig in Äthylglykolacetat.
Aus 68 Teilen des Polyesters, 60 Teilen Titandioxid, 30 Teilen Hexamethoxymethylmelamin (Cymel 301), 1,8 Teilen
2,2-Dimethyl-5-äthyl-5-hydroxymethyl-dioxan-1,3, 1 Teil
einer 20 %igen Mischung von Para-Toluolsulfonsäure in
iso-Propanol wird unter Zusatz von Äthylglykolacetat ein Lack mit einer Auslaufviskosität von 30 s bei 20°C (DIN
4 mm-Becher) hergestellt. Der Einbrennrückstand liegt mit 73 % um 3 % höher als ohne Reaktiwerdünner (1 Stunde/150°C)
Aus 997 g Adipinsäure, 1666 g Benzoesäure und 1829 g Trimethylolpropan
wird durch Veresterung bei 200°C in einer Stickstoffatmosphäre ein ölfreier Polyester mit einer Säurezahl
von ca.9 hergestellt. Die Viskosität beträgt 12 mPa.s, 90 %ig in Äthylglykolacetat. Aus 100 Teilen Polyester,
10 Teilen 2,4,8,iO-Tetraoxa-spiro-5,5-undecan, 100 Teilen Titandioxid, 15 Teilen Aminoharz (Cymel 301),
1 Teil einer 20 %igen Mischung von Para-Toluolsulfonsäure in iso-Propanol wird unter Zusatz von Äthylglykolacetat
ein Lack mit einer Auslaufviskosität von 100 s bei 20°C (DIN 4 mm-Becher) hergestellt. Der Einbrennrückstand
liegt mit 80,3 % bei 1 Stunde/125°C um 5,4 % höher und mit 77,2 % bei 1 Stunde/180°C um 6,7 % höher als ohne
Reaktivverdünner.
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Aus 2004 g Phthalsäureanhydrid, 642 g Isophthalsäure, 282 g Adipinsäure, 360 g Äthylenglykol, 1207 g Neopentylglykol
und 457 g Hexandiol-1,6 wird bei 24O°C unter Stickstoffatmosphäre
ein Polyester mit einer Säurezahl*; 10 hergestellt.
Aus 46,0 Teilen Polyester, 30 Teilen 5-Äthyl-5-hydroxymethyldioxan-1,3,
40 Teilen Melaminharz (Cymel 301), 60 Teilen Titandioxid, 1 Teil einer 20 %igen Mischung von Para-Toluolsulfonsäure
in iso-Propanol wird unter Zusatz von Solvesso 150/Äthylglykolacetat (1:1) ein Lack mit einer
Auslaufviskosität von 33 s bei 20°C (DIN 4 mm-Becher) hergestellt.
Der Einbrennrückstand liegt mit 69,5 % um 9,2 % höher als ohne Reaktiwerdünner (1 Stunde/150°C) .
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Claims (2)
1) Einbrennlacke, enthaltend
a) 50 bis 95 Gew.-Teile carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige
Alkydharze (mit einem ölgehalt bis 65 Gew.-%) oder ölfreie Polyester mit Säurezahlen von 1 bis 90
und mittleren Molekulargewichten von 400 bis 10 000,
b) 5 bis 60 Gew.-Teile eines Aminoplastharzes,
c) 1 bis 50 Gew.-Teile cyclische Acetale als Reaktivverdünner ,
d) 0 bis 40 Gew.-Teile organische Lösungsmittel.
2) Einbrennlacke nach Anspruch 1, enthaltend als Reaktivverdünner
substituierte 1,3-Dioxane der allgemeinen Formeln
(D
(ID
worin
R1 = R1 = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl,
R2 = r'2 - H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl,
R3 ~ H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl und
R4 * H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl
bedeuten.
Le A 18 411
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S09816/0361
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2746178A DE2746178C2 (de) | 1977-10-14 | 1977-10-14 | Cyclische Acetale als Reaktivverdünner in Einbrennlacken |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2746178A DE2746178C2 (de) | 1977-10-14 | 1977-10-14 | Cyclische Acetale als Reaktivverdünner in Einbrennlacken |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2746178A1 true DE2746178A1 (de) | 1979-04-19 |
DE2746178C2 DE2746178C2 (de) | 1985-08-14 |
Family
ID=6021420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2746178A Expired DE2746178C2 (de) | 1977-10-14 | 1977-10-14 | Cyclische Acetale als Reaktivverdünner in Einbrennlacken |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2746178C2 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0399289A2 (de) * | 1989-05-13 | 1990-11-28 | Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Wärmehärtbare Überzugsmasse und deren Verwendung bei der Beschichtung von Finish-Folien und Endloskanten |
EP0908479A1 (de) * | 1997-10-10 | 1999-04-14 | Basf Aktiengesellschaft | Polyurethan-Zweikomponentensysteme, die Reaktivverdünner enthalten |
-
1977
- 1977-10-14 DE DE2746178A patent/DE2746178C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (4)
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EP0399289A2 (de) * | 1989-05-13 | 1990-11-28 | Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Wärmehärtbare Überzugsmasse und deren Verwendung bei der Beschichtung von Finish-Folien und Endloskanten |
EP0399289A3 (de) * | 1989-05-13 | 1992-05-13 | Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Wärmehärtbare Überzugsmasse und deren Verwendung bei der Beschichtung von Finish-Folien und Endloskanten |
EP0908479A1 (de) * | 1997-10-10 | 1999-04-14 | Basf Aktiengesellschaft | Polyurethan-Zweikomponentensysteme, die Reaktivverdünner enthalten |
US6187893B1 (en) | 1997-10-10 | 2001-02-13 | Basf Aktiengesellschaft | Two-component polyurethane systems which contain reactive diluents |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2746178C2 (de) | 1985-08-14 |
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