DE2745731A1

DE2745731A1 - Verfahren zur behandlung von vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE2745731A1
Application number: DE19772745731
Authority: DE
Inventors: Etienne Dr Hannecart
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-11
Publication date: 1978-04-27
Also published as: AU2941277A; FR2369299B1; ES463494A1; AU505493B2; BE859959A; FR2369299A1; DE2745731C2; IT1088153B; GB1554514A

Description

Verfahren zur Behandlung von Vinylchloridpolymerisäten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Vinylchloridpolymerisaten, das zu einer Verbesserung ihrer Hitzestabilität führt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei welchem man Vinylchloridpolymerisate einer thermischen Behandlung in Anwesenheit eines niederen, aliphatischen Alkohols und eines Metallcarboxylates unterzieht.

Es ist bereits bekannt, daß sich Vinylchloridpolymerisate unter der Einwirkung von Wärme abbauen, und daß dieser Abbau von einer mehr oder weniger ausgeprägten Verfärbung entsprechend der Temperatur und der Dauer der erlittenen, thermischen Beanspruchung begleitet ist.

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Die Hitzestabilität eines Polymerisates wird im allgemeinen als Kurzzeithitzestabilität und als Langzeithitzestabilität bestimmt. Die Kurzzeithitzestabilität oder Anfangshitzestabilität ist die Fähigkeit des Polymerisates, dem Abbau zu widerstehen, welcher durch die Erhöhung der Temperatur hervorgerufen wird, welcher es zur Eingabe der üblichen Zusatzstoffe und zu seiner Verarbeitung unterworfen werden muß. Die Langzeithitzestabilität wird durcli die Zeitspanne gemessen, die verstreicht, bevor eine Probe des Polymerisates unter den gegebenen Bedingungen schwarz wird. Eine schlechte Anfangshitzestabilität zeigt sich in einer Veränderung der Färbung von geformten Gegenständen, wobei diese um so ausgeprägter ist, je schlechter die Stabilität ist. Eine schlechte Langzeithitzestabilität bringt außerdem eine Beschränkung der Leistungsfähigkeit der zur Verarbeitung des Polymerisates verwendeten Maschinenmit sich.

Für zahlreiche Anwendungen von Vinylchloridpolymerisaten wie beispielsweise der Herstellung von Hohlkörpern und kalandrierten, zur Verpackung bestimmten Folien ist es besonders wichtig, über Polymerisate zu verfügen, welche nicht nur eine ausgezeichnete LangzeithitzeStabilität sondern ebenfalls eine gute Anfangshitzestabilität aufweisen.

Es wurde bereits versucht, die Kurzzeithitzestabilität und Langzeithitzestabilität von Vinylchloridpolymerisaten durch Behandlung zu verbessern. So ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 70.47267 eine Behandlung vorgeschlagen, die darin besteht, Vinylchloridpolymerisate in Kontakt mit Wasser und/oder einem niederen, aliphatischen Alkohol bei einer Temperatur von wenigstens 100 ⁰C in Anwesenheit von Metallsalzen von im allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden und beliebig aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Säuren ausgewählten

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Carbonsäuren zu bringen. Die einer solchen Behandlung unterzogenen Vinylchloridpolymerisate besitzen zwar eine verbesserte Langzeithitzestabilität, wenn man jedoch solche Polymerisate bei üblicherweise angewandten, erhöhten Schußfolgen und Temperaturen, z. B. zur Herstellung von Flaschen durch Blasspritzen, umwandelt, erhält man gefärbte und/oder opazifierte Formgegenstände. Eine solche Behandlung besitzt daher nur eine begrenzte Leistungsfähigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer bemerkenswert wirksameren Behandlung, welche zur Gewinnung von Vinyl-Chloridpolymerisaten führt, welche gleichzeitig eine verbesserte Langzeithitzestabilität und eine ausgezeichnete Kurzzeithitzestabilität (Anfangsverfärbung) aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Vinylchloridpolymerisäten, bei welchem man das Polymerisat einer thermischen Behandlung in Anwesenheit eines niederen, aliphatischen Alkohols und eines Metallcarboxylates unterzieht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 135 ⁰C und 165 °C i& Anwesenheit von Methylalkohol und wenigstens eines Metallformiates von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen durchgeführt wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zur Verbesserung der Langzeithitzestabilität von Vinylcnloridpolymerisaten ohne Nachteil für ihre Anfangshitzestabilität unbedingt die Anwendung von Temperaturen zwischen 135 °C und 165 ⁰C für die thermische Behandlung mit der Verwendung von Methylalkohol als niederen, aliphatischen Alkohol in Kombination mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallformiat als Metallsalz der Carboxylsäure verbinden muß.

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Wenn man beispielsweise die thermische Behandlung "bei 160 ⁰C in Anwesenheit von Methylalkohol und Natriumacetat (d. h. einem Carboxylat mit einer Struktur und einem Molekulargewicht in der Nähe desjenigen von Natriumformiat) durchführt, erhält man Vinylchloridpolymerisate, deren Langzeithitzestabilität zwar sicher verbessert ist, deren Anfangsverfärbung jedoch im Vergleich zu einem nicht-behandelten und in der identischen Formulierung untersuchten Polymerisat stark verschlechtert ist.

Es wurde gefunden, daß nicht nur die Auswahl des zur Behandlung verwendeten Carboxylates kritisch ist, sondern ebenfalls diejenige des Kations, das hieran gebunden ist. Wenn man beispielsweise ein Zinkformiat als einziges Carboxylat verwendet und alle anderen Bedingungen der erfindungsgemäßen Behandlung beachtet, erhält man Vinylchloridpolymerisate, die nach ihrem Einsatz verfärbt und opazifiert sind. Daher ist es unerläßlich, die erfindungsgemäße, thermische Behandlung in Anwesenheit wenigstens eines Alkalimetall- oder .Erdalkalimetallformiates durchzuführen.

Die besten Ergebnisse werden bei der Verwendung von einem oder mehreren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallformiat/en in Abwesenheit von Formiaten anderer Metalle erhalten.

Unter den Alkali- und Erdalkaliformiaten sind die wirksamsten die Alkalimetallformiate. Ein besonders bevorzugtes Alkalimetallformiat ist Natriumformiat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher die Behandlung in Anwesenheit von Natriumformiat durchgeführt.

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Neben der chemischen Natur des zusammen mit dem Methylalkohol verwendeten Carboxylates ist die einzusetzende Menge an Formiat kritisch, falls man ein optimales Ergebnis erreichen will. Tatsächlich wurde gefunden, daß, obwohl die Verwendung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallformiat eine unerläßliche Bedingung zur Verbesserung der Langzeithitzestabilität und der Anfangsverfärbung von Vinylchloridpolymerisaten ist, sie für sich alleine nicht ausreicht, um in allen Fällen die besten Ergebnisse zu garantieren.

Die optimale Menge an einzusetzendem Formiat hängt hauptsächlich von der Art des Formiates wie auch von der zur thermischen Behandlung angewandten Temperatur ab. Sie kann daher vorteilhafterweise auf experimentellem Weg durch einfache Versuche für ijeden besonderen Fall bestimmt werden. Im allgemeinen verwendet man eine gerade ausreichende Menge» um die Chlorwasserstoffsäure zu neutralisieren, welche sich im Verlauf der thermischen Behandlung als Folge des herbeigeführten und kontrollierten Abbaues des Polymerisates freisetzt. Zur näheren Erläuterung sei angegeben, daß diese Neutralisationsbedingungen im allgemeinen zur Herbeiführung eines pH-Wertes von ungefähr 4 bis 6 und insbesondere von 4,5 bis 5» 5 führen. Die Verwendung von wesentlich geringeren Formiatmengen als der optimalen Menge führt zu einer relativen Veränderung der Anfangsverfärbung, und diejenige von wesentlich größeren Mengen gegenüber der optimalen Menge zu einer relativen Veränderung der Anfangsverfärbung und der Langzeithitzestabilität.

Zur näheren Erläuterung sei angegeben, daß die optimalen Mengen an bei der thermischen Behandlung in Anwesenheit von Methylalkohol bei Temperaturen von 135 °C bis 165 °C

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einzusetzenden Natriumformiat ungefähr 0,5 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymerisat je nach der angewandten Temperatur und insbesondere von 0,5 his 1,5 Gew.-Teile betragen.

Wie zuvor erläutert, ist es wesentlich, die erfindungsgemäße Behandlung "bei einer Temperatur zwischen 135 ⁰C und 165 °C durchzuführen. Die Anwendung von niedrigeren Temperaturen als ungefähr 135 ⁰C ist praktisch ohne Einfluß auf die Anfangsverfärbung und die Langzeithitzestabilität von Vinylchloridpolymerisaten. Die Anwendung von höheren Temperaturen als ungefähr 165 ⁰C verbessert im allgemeinen die Ergebnisse der Behandlung nicht und weist darüber hinaus Gefahren im Hinblick auf das Zusammenballen des Polymerisates auf. Vorteilhafterweise wird die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 140 ⁰C bis 160 ⁰C und insbesondere von 150 ⁰C bis 160 ⁰C durchgeführt.

In diesem Temperaturbereich führt die Anwendung von anderen aliphatischen Alkoholen als Methylalkohol in allen Fällen zum Erhalt von bräunlichen Polymerisaten, welche auf zahlreichen Anwendungsgebieten von Vinylchloridpolymerisäten nicht brauchbar sind.

Obwohl man ohne Nachteil Methylalkohol in reinem (nicht verdünntem) Zustand verwenden kann, wird im allgemeinen die Verwendung von Methylalkohol im Gemisch mit Wasser zur Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung bevorzugt. Die in dem Gemisch Alkohol/Wasser vorliegende Wassermenge kann in ziemlich großen Grenzen variieren, üblicherweise verwendet man Gemische von Methylalkohol/Wasser, die ungefähr 10 bis 30 Gew.-# Wasser und besonders bevorzugt ungefähr 25 Gew.-% Wasser enthalten.

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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterwirft man daher die Vinylchloridpolymerisate einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von 150 ⁰C bis 160 ⁰C in Anwesenheit eines Gemisches aus Methylalkohol und Wasser, das ungefähr 25 Gew.-% Wasser enthält, sowie eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallformiates und vorzugsweise von Natriumformiat in gerade ausreichender Menge zur Neutralisation der sich im Verlauf der thermischen Behandlung freisetzenden Chlorwasserstoffsäure .

Die Menge an Methylalkohol oder an dem Gemisch aus Methylalkohol/Wasser ist nicht kritisch. Um jedoch einen wirksamen Wärmeaustausch im Inneren der der Behandlung unterworfenen Masse sicherzustellen, verwendet man im allgemeinen wenigstens 100 Gew.-Teile des Methylalkohols oder des Gemisches aus Methylalkohol/Wasser auf 100 Gew.-Teile zu behandelndes Polymerisat, üblicherweise verwendet man ungefähr 120 bis 150 Teile auf 100 Gew.-Teile Polymerisat.

Die Dauer der erfindungsgemäßen Behandlung ist nicht kritisch. In der Praxis erhält man nach 1 bis 2 Stunden bereits signifikante Ergebnisse. Durch Verlängerung der Behandlungsdauer verbessert man noch diese Ergebnisse. Jedoch wird bei mehr als 6 Stunden der Behandlung die Verbesserung der Anfangsverfärbung und der Langzeithitzestabilität vernachlässigbar. Für gewöhnlich unterwirft man daher die Vinylchloridpolymerisate der erfindungsgemäßen Behandlung während 2 bis 6 Stunden und vorzugsweise während ungefähr 5 Stunden.

Die Behandlung wird vorzugsweise in flüssigem Medium durchgeführt. Daher ist der Druck vorzugsweise wenigstens gleich dem erforderlichen Druck, um den Methylalkohol und gegebenenfalls das Wasser in flüssigem Zustand bei der Behandlungstemperatur zu halten.

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Die Behandlung kann in Jeder geeigneten Weise durchgeführt werden. Für gewöhnlich führt man sie in einem geschlossenen Behälter durch, der mit einem Doppelmantel versehen ist, in welchem man ein Wärmeübertragungsfluid wie Wasser zum Erhitzen des Mediums (Polymerisat, Methylalkohol, Formiat und gegebenenfalls Wasser) auf die gewünschte Temperatur zirkulieren läßt und es während der gesamten Behandlungsdauer beläßt. Besonders bevorzugt ist die Durchführung der Behandlung unter Rühren bzw. Inbewegunghalten, um einen wirksamen Wärmeaustausch im Inneren des Mediums sicherzustellen und jede lokale Überhitzung des Polymerisates zu vermeiden. Obwohl es sich nicht als unerläßlich herausgestellt hat, evakuiert man für gewöhnlich einen Teil der in dem Behälter vorliegenden Luft vor dessen Erhitzen.

Die Reihenfolge der Einführung von Polymerisat, von Methylalkohol und von Formiat ist nicht kritisch. Für gewöhnlich führt man sie in einer beliebigen Reihenfolge in den für die Behandlung bestimmten Behälter vor dem Erhitzen ein. Im allgemeinen führt man den Methylalkohol (und gegebenenfalls das Wasser) vollständig zu Beginn ein. Das Formiat kann vollständig zu Beginn oder auch kontinuierlich oder in Portionen im Verlauf der Behandlung eingeführt werden. Jedoch ist es unerläßlich, daß wenigstens ein Teil des Formiates in Kontakt mit dem Polymerisat vor dem Beginn des Erhitzens gebracht wird.

Weiterhin kann man das Formiat in situ durch Reaktion von Ameisensäure mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, synthetisieren, wobei die Säure und das Hydroxid in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist beliebig auf alle Vinyl-Chloridpolymerisate anwendbar, welche nach beliebigen klassischen Polymerisationsverfahren erhalten wurden, z. B.

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durch Polymerisation in der Masse, in der Gasphase, in Lösung oder auch in wäßriger Emulsion oder wäßriger Suspension. In Fall von Polymerisaten, welche durch Polymerisation in der Masse oder in der Gasphase erhalten wurden, kann man ohne Nachteil die erfindungsgemäße Behandlung auf das direkt aus der Polymerisation kommende Polymerisat anwenden. Im Fall von Polymerisaten, welche durch Polymerisation im Inneren eines dispergierenden Mediums erhalten wurden (wäßrige Suspension und wäßrige Emulsion) oder in einem Lösungsmittel, wird es empfohlen, sie vor der Behandlung von wenigstens dem größeren Teil dieses Mediums abzutrennen, z. B. durch Zentrifugieren von wäßrigen Dispersionen und von Lösungen, ι die aus der Polymerisation kommen.

Unter Vinylchloridpolymeri sat sind "bei der vorliegenden Erfindung alle Polymerisate zu verstehen, welche wenigstens 50 Mol-% und vorzugsweise wenigstens 70 Mol-% an monomeren, von Vinylchlorid abstammende: Einheiten enthalten. Vinylchloridpolymerisate, auf welche die erfindungsgemäße Behandlung anwendbar ist, umfassen daher sowohl die Homopolymerisate von Vinylchlorid wie auch seine Copolymerisate, welche monomere, von einem oder von mehreren Comonomeren abstammende Einheiten enthalten. Solche Copolymerisate können statistische Copolymerisate, Blockcopolymerisate oder auch auf ein beliebiges Gerüst bzw. eine beliebige Unterlage aufgepfropfte Copolymerisate sein. Als Beispiele für Comonomere . von Vinylchlorid seien genannt: Olefine wie Äthylen, Propylen und Styrol, Ester wie Vinylacetat und Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylidenderivate wie Vinylidenchlorid und -fluorid.

Jedoch wird die Erfindung vorzugsweise auf Vinylchloridhomopolymerisate angewandt. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Vinylchloridpolymerisate mit verbesserter Hitzestabilität können nach allen klassischen

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Arbeitsweisen zur Umformung von plastischen Materialien eingesetzt werden. Solche Polymerisate sind besonders zur Herstellung von Folien und Hohlkörpern - Flaschen, Behältern und anderen Gefäßen - geeignet, welche zur Verpackung von Flüssigkeiten und Feststoffen bestimmt sind. Sie sind besonders zur Herstellung von Flaschen für das Abfüllen von in der Ernährung verwendeten Flüssigkeiten geeignet wie beispielsweise Weinessig, öl, Wasser usw., und zwar durch Blasspritzen mittels mit erhöhter Schrittfolge arbeitenden Naschinen.

Wie bereits zuvor beschrieben, verbessert die erfindungsgemäße Behandlung die Kurzzeithitzestabilität und die Langzeithitzestabilität von Vinylchloridpolymerisaten. Hieraus ergibt sich, daß man die für ihren Einsatz bzw. ihre Verarbeitung erforderliche Menge an Hitzestabilisatoren ohne negative Beeinträchtigung der Verfärbung der geformten Gegenstände stark reduzieren kann, wobei dies einen beträchtlichen wirtschaftlichen oder technischen Fortschritt darstellt. Darüber hinaus weisen die Formgegenstände wegen ihres reduzierten Gehaltes an Hitzestabilisatoren weniger Probleme hinsichtlich der Toxizität und der Wanderung von solchen Stabilisatoren in die verpackten Produkte auf.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

In allen Beispielen wurde als Vinylchloridpolymerisat ein Polyvinylchlorid mit einer K-Zahl, gemessen in Cyclohexanon bei 25 ⁰C, von 58 verwendet, das durch Polymerisation in wäßriger Suspension erhalten worden war.

Die Hitzestabilität der Polymerisate wurde mittels der folgenden Zusammensetzungen gemessen, wobei deren Gehalte in Gewichtsteile angegeben sind:

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	Formulierung A	Formulierung B
Polyvinylchlorid	100	100
epoxidiertes Sojaöl	4	2
Zinkäthylhexanoat	0,14	0,070
Calciumstearat	0,20	0,100
Dodecyl-a-phenylindol	0,45	0,225
blaues Pigment	0,04	0,04

Die Anfangsverfärbung wurde an Fellen bestimmt, welche durch Kneten der Massen bei 200 ⁰C auf einem Zweiwalzenkneter während 1 Minute erhalten worden waren.

Die Langzeithitzestabilität wurde durch Messung der Zeit bestimmt, die verstrich, bevor das einem kontinuierlichen Kneten bei 200 ⁰C unterworfene Pell schwarz wurde.

Die folgenden Beispiele 1, 2, 6 und 7 wurden gemäß der Erfindung durchgeführt, die Beispiele 3V, 4V und 5V, 8V und 9V sind Vergleichsbeispiele.

Beispiele 1 bis 9V

Man verwendet einen Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 300 1, der mit einem Doppelmantel, in welchem warmes Wascer zirkuliert, und einem Blattrührer ausgerüstet

In dem Behälter werden aufeinanderfolgend 80 kg Polyvinylchlorid, 120 kg eines Gemisches aus Methylalkohol und Wasser (Gewichtsverhältnis 75 : 25) und eine variierende Menge an Carboxylat eingeführt. Der Rührer wird in Betrieb gesetzt. Anschließend wird zweimal ein Vakuum (von 20 mm Hg absolut) an den Behälter angelegt, und zwischen diesen beiden Vorgängen wird der Behälter mit Stickstoff (600 mm Hg

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absolut) gespült. Das Behandlungsmedium (Suspension) wird bis auf die gewünschte Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2 C/min erhitzt. Die Suspension wird auf dieser Temperatur während der in der folgenden Tabelle I angegebenen Stundenzahl gehalten. Es wird abgekühlt, und das Polymerisat wird durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen, weiter wird die Farbe des Polymerisates bestimmt.

In der folgenden Tabelle I sind die Arbeitsbedingungen für die Behandlung im einzelnen angegeben, und in der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse der Untersuchung der behandelten Polymerisate aufgeführt. Das Beispiel 9V betrifft das nicht behandelte, in den Beispielen 1 bis 8V eingesetzte Polyvinylchlorid.

Die Beispiele zeigen, daß die thermische Behandlung von Polyvinylchlorid in Anwesenheit von lediglich Methylalkohol (Beispiel 8V) die Langzeithitzestabilität stark verbessert, wobei diese Verbesserung jedoch auf Kosten der Farbe des Polymerisates und·seiner AnfangshitzeStabilität geht, siehe Beispiele 8V und 9V. Darüber hinaus zeigen die Beispiele, daß die gemeinsame Verwendung von Methylalkohol und Natriumformiat in geeigneten Mengen (siehe Beispiele 1, 2, 6 und 7) zu der Gewinnung von weißen Polymerisaten führt, welche gleichzeitig eine ausgezeichnete Anfangsverfärbung und eine wesentlich verbesserte Langzeithitzestabilität aufweisen (siehe Beispiel 8V), während die Verwendung von Natriumacetat oder Zinkformiat zu Polymerisaten führt, deren Färbung und/ oder Anfangshitzestabilität (Anfangsverfärbung) verschlechtert sind, siehe Beispiele 3V, 4-V und 5V. Es sei hier darauf hingewiesen, daß die Menge an in Beispiel 3V verwendetem Natriumacetat und diejenige an in Beispiel 5V verwendetem Zinkformiat

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den unter den Behandlungsbedingungen erforderlichen
Minimalmengen zur Gewinnung eines mehr oder weniger weißen Polymerisates entsprechen.

Der Vergleich der Beispiele 6, 7 und 9V zeigt darüber hinaus, daß man die Menge an bei der Verarbeitung der behandelten Polymerisate eingesetzten Hitzestabilisatoren stark reduzieren kann, ohne die Anfangsverfärbung zu verschlechtern. In dem betreffenden Fall führt eine Verminderung um
50 % in der Menge der Hitzestabilisatoren zur Erzielung
einer Anfangsverfärbung und einer Langzeithitzestabilität, welche den Werten eines nicht behandelten Polymerisates
äquivalent waren.

Tabelle I

Bsp.	Bedingungen der Behandlung in Anwesenheit von	Art	Menge (kg)	keines	Tempera tur (⁰C)	Methylalkohol	keine
1 2	Carboxylat	Natriumformiat Natriumformiat	0,60 1_Λ20	keines	160 160	Dauer (h)
3V 4V 5V	Natriumacetat Natriumacetat Zinkformiat	2,65 1,20 Ο_α55	160 160 160	5 5_
6 7	Natriumformiat Natriumformiat	0,60 0,60	155 155	5 5 __ Λ
8V	160	5 S_
9V	5

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Tabelle II

Bsp. Untersuchung der behandelten Polymerisate

Farbe des Untersuchung der Massen

Pormulie- Anfangs- Langzeithit zestarung Verfärbung bilität (min)

1 weiß A blau 41

2 weiß A alanzlos · 45

• Τ>1αμ

JV weißlich A n^l^grau 32

4V gelb A grün nicht bestimmt |V blaßgelb A gelb 11

6 weiß A blau 35,5 Jl weiß B blau 21

8V gelb A ßflb_zgrün 48

9V weiß A blau 1?

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Vinylchloridpolymerisaten, bei welchem man das Polymerisat einer thermischen Behandlung in Anwesenheit eines niederen, aliphatischen Alkohols und eines Metallcarboxylates unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 135 °C und 165 °C in Anwesenheit von Methylalkohol und wenigstens einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallformiat durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in Anwesenheit eines Gemisches von Formiaten durchgeführt wird, welches wenigstens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallformiat enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Anwesenheit wenigstens eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallformiates bei Abwesenheit von Formiaten anderer Metalle durchgeführt wird.

^. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall- oder Erdalkalimetall ein Erdalkalimetall ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Alkalimetall ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zur Neutralisation von sich im Verlauf der Behandlung entwickelnder Chlorwasserstoffsäure gerade ausreichende Menge an Formiat verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer von 150 ⁰C bis 160 ⁰C reichenden Temperatur durchgeführt wird.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Anwesenheit
eines Gemisches aus Methylalkohol und Wasser durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Methylalkohol und Wasser von 10 bis 30 Gew.-% Wasser enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in flüssigem Medium durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Vinylchloridpolymerisate angewandt wird, welche wenigstens 70 Mol-% von monomeren, von Vinylchlorid abstammende Einheiten enthalten.

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