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Beschreibung
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung
zum Extrahieren und Analysieren von Gasen, bei dem bzw. der ein aus Graphit bestehender
Tiegel durch elektrischen Strom, der ihm mittels zwangsweise gekühlter Elektroden
zugeführt wird, beheizt und durch die dabei erzeugte Joul'sche Wärme eine in dem
Tiegel befindliche Probe geschmolzen wird, wobei das von der Probe freigesetzte
Gas zusammen mit von oben in den Tiegel eingeleitetem Trägergas aus dem Tiegel abgeführt
wird. Ein solches Verfahren und eine solche Vorrichtung werden zum Bestimmen der
Beladungen bzw. Gehalte von Wasserstoff, Stickstoff und/oder anderen Elementen in
festen Materialien benutzt.
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Das US-Patent 3 636 229 offenbart ein Hochtemperatur-Extraktionsverfahren
zum Extrahieren der Wasserstoffkomponente in der Probe durch Erhitzen derselben
auf eine Temperatur von etwa 2Ooo bis 3000° C.
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Figur 1 der zu dieser Beschreibung gehörigen Zeichnungen beinhaltet
einen schematischen Schnitt der gemäß dem genannten US-Patent benutzten Graphittiegelbaugruppe.
Ein Graphittiegel 3 ist zwische einer oberen Elektrode 1 und einer unteren Elektrode2
angeordnet.
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Zumindest eine der oberen und unteren Elektroden 1 und 2 ist vertikal
bewegbar, um ein leichtes Anbringen und Abnehmen des Tiegels 3 zu ermöglichen. Die
oberen und unteren Elektroden sind über den Graphittiegel 3 elektrisch miteinander
verbunden. Wenn ein großer elektrischer Strom zu dem bzw. durch den Tiegel 3 fließt,
wird er durch die entstehende Joul'sche Wärme auf eine hohe Temperatur erhitzt,
wodurch die Probe 4 in dem Tiegel bis zu einem flüssigen Zustand geschmolzen wird.
Dementsprechend werden Wasserstoff und andere abgespaltene Gase erzeugt.
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Figur 2 ist eine teilweise geschnittene perspektivische Ansicht der
oberen Elektrode 1 in einer schrägen Ansicht von unten. Diese Elektrode hat eine
ebene und glatte unterseitige Oberfläche 5, die dazu bestimmt ist, an dem entsprechenden
oberen Rand des Tiegels
3 in dichter Weise befestigt zu werden
und für eine elektrische Verbindung zu sorgen. Es sind auch verschiedene noch zu
beschreibende Schlitze 6 vorgesel:en. Die Hinweiszahl 7 bezeichnet ein Inertgas-Zuführungsloch,
das sich an seinem unteren Ende in die Oberseite des Tiegels 3 öffnet. Ein Edelgas,
wie Argon oder Heliumgas, oder in bestimmten Fällen Stickstoff oder Kohlendioxid
gas oder dergleichen, wird durch dieses Loch in Richtung der Pfei le zugeführt.
Das zugeführte Gas strömt im Gegenstrom in den Tiegel 3 und gelangt nach dem Mischen
mit dem von der Probe 4 erzeug ten Gas durch die Schlitze 6 in eine Gaskammer 8.
Von dort wird es durch einen Ablaßkanal 9 aus dem System herausgeführt und in eine
messende Einheit geleitet, wie einen Gaschromatographen, der außerhalb des Systems
angeordnet ist. Auf diese Weise fungiert das Inertgas als Trägergas zum Führen des
von der Probe 4 erzeugten Gases. Die Hinweiszahl 1O bezeichnet O-Ringe, die einen
Gasaustritt aus der Gaskammer 8 verhindern können.
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Ein solches direktes Induktionsheizsystem ermöglicht ein leichtes
Erreichen von hohen Temperaturen von über 20000 C, und es kann deshalb eine ziemlich
perfekte Extraktion von Wasserstoff in der Probe 4 realisiert werden. Demnach ist
es mit einem solchen System möglich, die Ergebnisse mit extrem großer Präzision
zu erzielen, indem das System mit einer Meßvorrichtung verbunden wird, wie einem
Gaschromatographen. Jedoch ist ein solches System mit verschiedenen schwerwiegenden
Problemen behaftet, wie sie bezüglich der praktischen Verwendung nachfolgend erläutert
werden. Gewöhnlich werden für die bei dem obigen Verfahren benutzten oberen und
unteren Elektroden 1 und 2 Kupferelektroden eingesetzt. Diese haben jedoch keine
lange Standzeit, und zwar wegen der Deformierung oder anderer Nachteile aufgrund
des ständigen und wiederholten Einwirkens großer Temperaturen. Um dieses Problem
zu vermeiden, ist für die Elektroden 1 und 2 ein Wasserkühlmechanismus vorgesehen,
damit die Elektroden auf eine niedrigere Temperatur als der Tiegel 3 gekühlt werden
(gewöhnlich werden die Elektroden auf einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des
Elektrodenmaterials gehalten, beispielsweise bei etwa loooOC). Somit wird das eine
hohe Temperatur (etwa 2000 bis 3ovo0 O C) aufweisende Gas, wel
ches
in dem Tiegel 3 erzeugt wurde, schnell gekühlt, wenn es mit den Kupferelektroden
1 und 2 in Berührung kommt. Dies kann unproblematisch sein, wenn die Probe 4 ein
nicht-rostender Stahl oder dergleichen ist. Wenn es sich jedoch um Flux, Schlacke,
Metallpulver, rostenden Stahl oder dergleichen handelt, kann in starkem Maße Schmutz
bzw. Staub oder Verunreinigung (wie Graphitpulver oder Karbide oder Silikate als
Reaktionsprodukte) während der Hochtemperaturabspaltung erzeugt werden. Wenn solche
Schmutzbestandteile beim Auftreffen gegen die Schlitze schnell gekühlt werden, lagern
sie sich an den Schlitzen ab, um die Strömungsrate des durch die Schlitze 6 geleiteten
Gases zu reduzieren. Hierdurch wird eine Veränderung bezüglich der in den Gaschromatographen
eingeführten Gasmenge begründet, was zu einer Instabilität und einem scharfen bzw.
starken Abweichen der Grundlinie führt.
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Hierdurch wird die Wasserstoff-Gasbestimmung unmöglich. Dieser Vorgang
führt auch zu einer verkürzten Lebensdauer der aufwendigen bzw. teuren Meßeinrichtung.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren
und eine Vorrichtung der genannten Art zum Extrahieren und Analysieren von Hochtemperaturgasen
so auszubilden, daß eine genaue und stabile Gasbestimmung ohne Gefahr eines Verschließens
des Gasdurchgangs möglich ist, und zwar auch dann, wenn die Probe dergestalt ist,
daß sie in starkem Maße Staubbzw. Schmutz oder Verunreinigung erzeugt. Ferner soll
auch das Problem einer Lebensdauerverkürzung der Meßeinrichtung vermieden bzw. gelöst
werden.
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Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird bei einem Verfahren der im
Oberbegriff genannten Art erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß das Gas mit praktisch
gleicher Temperatur wie der Tiegel durch in der Wand desselben befindliche Öffnungen
abgeführt wird. Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens
zeichnet sich dadurch aus, daß der aus Graphit bestehende Tiegel in seiner Seitenwand
im Abstand von der oberen Kante derselben eine Mehrzahl von Durchtrittsöffnungen
zum Abführen des Gases enthält.
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Weitere Merkmale ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Hinweis auf die Zeichnungen näher
erläutert. Es zeigen: Figur 1 - in einer schematischen Schnittansicht die grundsätzlichen
Teile einer herkömmlichen Hochtemperatur-Gasextraktionsvorrichtung, Figur 2 - in
einer perspektivischen Ansicht die obere Elektrode der Vorrichtung aus Figur 1 in
einer Schrägansicht von unten, Figur 3 - im Schnitt einen nach der vorliegenden
Erfindung benutzten Tiegel, Figur 4 - in einer graphischen Darstellung den Zusammenhang
zwischen der Gasextraktionsrate bzw. -geschwindigkeit von der Probe und der Probeerhitzungstemperatur,
Figur 5 - in einer graphischen Darstellung den Zusammenhang zwischen der Gasextraktionsrate
bzw. -geschwindigkeit von der Probe und der ProbeerhitzungSsit, Figur 6 - die Extraktionskurven,
die sich ergeben, wenn die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit des zu bestimmenden
Gases geändert wird, Figur 7 - in einer graphischen Darstellung den Zusammenhang
zwischen dem Säulendurchmesser und der Verweilzeit, Figur 8 - in einer graphischen
Darstellung die Beziehung zwischen der Gasströmungsrate bzw. -geschwindigkeit un
der Verweilzeit, wenn der Säulendurchmesser und die Füllstoff-Maschenweite geändert
werden, Figur 9 - in einer graphischen Darstellung den Zusammenhang zwischen der
Probenmenge und der Verweilzeit, Figur 10(a) - in einer schematischen Darstellung
ein Beispiel eines Trennsystems, Figur 10(b) - in einer schematischen Darstellung
einen Zustand, bei dem der Schalthahn des in Figur 10(a) dargestellten Trennsystems
umgeschaltet ist, Figur 11(a) - in einer schematischen Darstellung ein Beispiel
eines Trennsystems unter Verwendung eines Achtwegeschalthahns,
Figur
11(b) - in einer schematischen Darstellung einen Zustand, bei dem der Achtwegeschalthahn
des Trennsystems aus Figur 11(a) umgeschaltet ist, Figur 12 - in einer graphischen
Darstellung die Wirkungen bzw.
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Ergebnisse der vorliegenden Erfindung und Figur 13 - in einer graphischen
Darstellung die Ergebnisse im Falle einer Bestimmung mit einem Gaschromatographen
In Figur 3 ist ein erfindungsgemäß anwendbarer Tiegel im Schnitt dargestellt. Es
ist ersichtlich, daß in der Umfangswand des Tiegels 3 Entnahme- bzw. Durchtrittsöffnungen
11 für Gas hoher Temperatur vorgesehen sind, wobei es diese Öffnungen ermöglichen,
das Gas ohne Berühren der oberen Elektrode aus dem Tiegel abzuziehen. Somit wird
das Gas beim Ablassen durch die Öffnungen 11 auf einer hohen Temperatur gehalten,
die im wesentlichen derjenigen in dem Tiegel entspricht. Deshalb besteht praktisch
keine Möglichkeit für die Verunreinigung, sich an der Kanal- bzw. Durch gangswandung
abzusetzen und anzusammeln. Auch wenn eine Ablagerung von Verunreinigungen auftreten
sollte, ist eine solche Ablagerung mengenmäßig so begrenzt, daß sie durch unter
Druck stehendes Gas weggeblasen werden kann. Somit kann die Gasextraktion in einem
stabilen und stationären Zustand fortgesetzt werden, wodurch eine genaue und konstante
bzw. stabilisierte Bestimmung möglich ist. Das abgelassene Gas tritt in eine Kammer
ein, wie eine in Figur 1 dargestellte Gaskammer 8, und wird darin durch die oberen
sowie unteren Elektroden gekühlt. Eine weitere Kühlung erfolgt durch die obere Elektrode,
wenn das Gas durch einen Ablaßkanal derselben, wie den in Figur 1 dargestellten
Kanal 9, gelangt. Ein solcher Kühlvorgang kann in Abhängigkeit von dem Aufbau der
oberen sowie unteren Elektroden oder dem Ablaßkanal geändert werden. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung, die keines wegs auf einen bestimmten Aufbau der oberen und
unteren Elektroden beschränkt ist, wird deshalb keine spezifische Definition des
Kühlvorgangs angegeben.
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Die Größe und die Anzahl der Entnahme- bzw. Durchtrittsöffnungen 11
sind gemäß der vorliegenden Erfindung nicht bestimmt, doch
können
diese Größen in Anpassung an die Größe und Form des benutzten Tiegels in passender
Weise ausgewählt werden. Natürlich besteht auch keinerlei Beschränkung bezüglich
der Größe und Form des Tiegels. Im Hinblick auf den bei der vorliegenden Erfindung
benutzten und in Figur 3 beispielhaft dargestellten Tiegel wird gewöhnlich ein solcher
Tiegel benutzt, der eine Höhe von etwa 2O mm, einen Durchmesser von etwa 13 mm und
eine Wandungsdicke von etwa 1,5 mm hat. Wenn ein solcher Tiegel benutzt wird, ist
es empfehlenswert, zwei bis zehn Entnahme- bzw. Durchtrittsöffnungen 11 vorzusehen,
die einen Durchmesser von etwa o,5 bis 3 mm haben, und zwar aus dem folgenden Grund.
Wenn der Öffnungsdurchmesser kleiner als o,5 mm ist oder wenn nur eine solche öffnung
vorgesehen wird, ist das Extrahieren des Gases beschränkt, und es ist eine lange
Zeit für die Gasanalyse erforderlich. Wenn ferner mehr Schmutz- bzw. Verunreinigungs-
oder Staubbestandteile erzeugt werden, dann besteht die Möglichkeit eines Verstopfens
durch diese Bestandteile. Wenn andererseits der Öffnungsdurchmesser größer als 3
mm ist oder wenn mehr als elf Öffnungen vorgesehen werden, dann ergibt sich eine
Verminderung der Druckfestigkeit des Tiegels 3 oder ein Herausspritzen der geschmolzenen
Probe aus den Öffnungen 11. Es ist jedoch unter Berücksichtigung der obigen Beschreibung
darauf hinzuweisen, daß solche Durchtrittsöffnungen in einer aus dem oben genannten
Bereich herausfallenden Zahl vorgesehen werden können, was von der Wandungsdicke
oder der Konfiguration des benutzten Tiegels abhängt. Aus dem ähnlichen Grunde ist
es erwünscht, daß die Entnahme- bzw. Durchtrittsöffnungen 11 auf einem Niveau unter
einem gewissen Abstand (h) über der Oberfläche der geschmolzenen Probe angeordnet
sind, wie es aus Figur 3 ersichtlich ist. Beispielsweise kann ein solcher Abstand
h gleich oder größer als 1o mm sein. Das Vorsehen solcher Öffnungen 11 macht ein
Ausbilden der Schlitze 6 in der oberen Elektrode 1 überflüssig, und deshalb kann
deren unterseitige Oberfläche einfach eben ausgebildet bzw. bearbeitet sein. Hierdurch
werden das Ausbilden und Herstellen der oberen Elektrode in starkem Maße vereinfacht.
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Der Aufbau des Tiegels 3 ist nicht auf die in Figur 3 dargestellte
Ausführungsform
beschränkt. Beispielsweise können die Durchtrittsöffnungen in zwei vertikalen Stufen
ausgebildet werden oder voneinander ein unterschiedliches Niveau haben. Auch können
sie schräg oder rechtwinklig zum axialen Zentrum des Tiegels gebohrt werden. Es
ist vorteilhaft, die Öffnungen weitgehend tangential zur äußeren Wandungsoberfläche
des Tiegels verlaufen zu lassen, da in diesem Fall das aus dem Tiegel entnommene
Gas einen laminaren Strom längs der äußeren Wandoberfläche des Tiegels bildet, und
auch das Ablassen von den Elektroden 1, 2 wird quantitativ durchgeführt. Es ist
auch möglich, Schlitze auszubilden, die sich von dem oberen Rand des Tiegels nach
unten erstrecken.
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Wenn ein nichtmetallisches anorganisches Material, wie Glas, Schlacke
bzw. Abzug (slag), Flux bzw. Schmelzmittel oder Zugabe (flux) usw., als Probe benutzt
wird, wird nach der vorliegenden Erfindung der Graphittiegel zuerst bei einer Temperatur
von über 28ovo0 C und länger als So Sekunden vorgeheizt, um dann nach dem Einbringen
der Frobe den Tiegel weiter bei einer Temperatur von über 2000°C während einer Periode
von 6O bis 18O Sekunden zu heizen bzw. zu erhitzen. Das während dieses Vorgangs
in dem Tiegel erzeugte Gas wird zusammen mit dem Trägergas extrahiert bzw.
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abgeführt und analysiert, wodurch es möglich ist, Destimmungswerte
zu erhalten, die frei von Streuungen sind und nahe bei dem theoretischen Wert liegen.
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Es werden nunmehr zunächst die Bedingungen für das Vorerhitzen des
Graphittiegels erörtert. Das für die Extraktion und Analyse benutzte Trägergas kann
aus Edelgasen in passender Weise ausgewählt werden, wie Argon oder Heliumgas oder
anderen inerten Gasen, wie Stickstoffgas, wobei ein Entfernen von Feuchtigkeit und
Mischgasen wie CO2, CO, usw. zur Anwendung kommt. Das Trägergas wird bei der Vorerhitzung
in den Tiegel eingeblasen. Die Ergebnisse der bei unterschiedlichen Vorerhitzungsbedingungen
durch geführten Versuche zeigen, daß die festgestellten Werte stark streuen, wenn
die Vorerhitzungstemperatur kleiner als 28000 C ist, während die Streuung jedoch
abnimmt, wenn die Temperatur auf mehr als 28ovo0 C gesteigert wird. Es wurde auch
festgestellt, daß sich
ziemlich große Schwankungen in den gemessenen
Werten ergeben, wenn die Vorerwärmungszeit kleiner als So Sekunden ist. Zum Erzielen
konstanter Bestimmungswerte mit geringer Streuung muß die Vorerwärmung bzw. Vorerhitzung
über eine Periode von mehr als So Sekunden erfolgen. Es sollte jedoch die Tatsache
berücksichtigt werden, daß jede weitere Verlängerung der Vorerhitzungszeit nicht
zu einer weiteren Verbesserung der Streuverhältnisse der Bestimmungswerte führt,
so daß in der Praxis die Zeitperiode von etwa 12O Sekunden als die obere Grenze
des optimalen Zeitbereiches für die Vorerhitzung angesehen werden kann. Es ist auch
darauf hinzuweisen, daß die gewöhnlich erhältlichen Tiegel etwa 3O ppm Wasser enthalten,
so daß sich eine nicht stabilisierte bzw. nicht konstante Bestimmung ergibt, wenn
ein solcher Tiegel sofort zur Vorerhitzung benutzt wird. Es wurde festgestellt,
daß oi.np qtab.ilere Bestimmung möglich ist, wenn die Vorerhitzung bzw. das Vorbrennen
durchgeführt wird, nachdem der Wassergehalt auf etwa 16 ppm reduziert worden ist,
beispielsweise dadurch, daß der Tiegel länger als 12 Stunden in einer Atmosphäre
mit einer Temperatur von 11O° C gehalten wird. Es ist deshalb besonders bevorzugt,
ein Benutzungsschema anzuwenden, nach dem eine Vielzahl von Tiegeln in einem Trockner
mit etwa 11 0° C gehalten und die Tiegel für jede Verwendung einzeln herausgenommen
werden.
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Der vorerhitzte bzw. vorgebrannte Tiegel wird in der Trägergasatmosphäre
angeordnet, und nachdem der Tiegel gekühlt wurde, wird in ihm eine mit Sn Folie
umwickelte Probe (körnige oder massive Probe) angeordnet. Danach folgt der Gasextraktionsschritt.
Um die Wirkung der Reaktionstemperatur in dem Extraktionsschritt zu überprüfen,
wurden die Extraktionsbeträge (extraction rates) bei verschiedenen Reaktionstemperaturen
bestimmt, wobei angenommen wurde, daß der Wasserstoff-Extraktionsbetrag bei 24000
C loo % beträgt.
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Dabei wurden die in Figur 4 dargestellten Ergebnisse erzielt. Auch
wurden zum Überprüfen des Einflusses der Reaktionszeit die Reaktions- bzw. Extraktionsbeträge
in verschiedenen Reaktionszeiten bestimmt, wobei angenommen wurde, daß der Reaktions-
bzw. Extraktionsbetrag bei einer Reaktionszeit von 9o Sekunden loo % beträgt. Es
wurden die in Figur 5 dargestellten Ergebnisse erzielt.
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Das den Versuchen unterworfene Schlacken-, Flux- bzw. Schmelzmittelmaterial
usw. waren Mischungen aus verschiedenen nichtmetallischen anorganischen Materialien,
und die Zusammensetzungen waren sehr verschieden voneinander. Es wird davon ausgegangen,
daQsich die optimalen Reaktionstemperatur- und Reaktions- bzw. Extraktionsbeträge
bei Reduktionsreaktionen durch Kohlenstoff erheblich von Fall zu Fall unterscheiden,
wie es sich aus einem Vergleich mit dem Fall von Weich- bzw. Flußstahl oder dergleichen
ergibt.
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Die Figuren 4 und 5 zeigen die Richtigkeit dieser Annahme. Beispielsweise
sind im Fall von saurer Scnlacke (acid slag) mit großer Viskosität die Wasserstoffdispersion
in der Schlacke träge und der Extraktionsbetrag ziemlich klein. Wenn die Reaktionstemperatur
im Sinne einer niedrigeren Viskosität angehoben wird, ergibt sich dementsprechend
eine Steigerung des Extraktionsbetrages bzw. der Extraktionsgeschwindigkeit. Da
im Fall einer basischen Schlacke der Erweichungspunkt gewöhnlich hoch ist kann keine
zufriedenstellende Reduktionsreaktion durchgeführt werden, wenn nicht das Werkstück
bzw. die Probe auf eine relativ hohe Temperatur erhitzt wird. Wenn ein nicht geschmolzenes
(nonmolten) Material, wie Flux für beschichtete Elektroden oder Sinterflux, behandelt
wird, ist zu empfehlen, die Reaktionszeit zu verlängern, da der Reaktions- bzw.
Extraktionsbetrag eines solchen Materials kleiner als bei der geschmolzenen Schlacke
ist.
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Wenn jedoch Analysen von verschiedenen Schlacke- oder Fluxarten durchgeführt
werden, ist es unmöglich, die einzelnen Komponentenzusammensetzungen bekanntzumachen,
so daß dann, wenn die Bedingungen mit großer Zuverlässigkeit aus den in den Figuren
4 und 5 angegebenen Daten ausgewählt werden, festgestellt wird, daß ein Schmelzen
unter den Bedingungen einer Temperatur von mehr als 20000 C und einer Zeitperiode
von mehr als 6O Sekunden besonders vorteilhaft ist. Da jedoch in dem Fall einer
basischen Schlacke die Möglichkeit besteht, daß eine Resorption (reabsorption) von
Wasserstoff in Schlacke induziert wird, wenn die Reaktionstemperatur zu stark erhöht
wird, ist es praktisch zweckmäßig, die oberen Grenzen der Reaktionsbedingungen auf
3ovo0 C bezüglich der Temperatur und 18O Sekunden bezüglich der Zeit zu legen.
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Die Reaktionsbedingungen könnten so eingestellt werden. Im Hinblick
auf die Tatsachen, daß der Blindwert (blank value) ansteigt, wenn die Vorerhitzungs-
bzw. Vorbrenntemperatur und die Reaktion temperatur (Probenerhitzungstemperatur)
aneinander angenähert wer den, wie es oben in Verbindung mit Figur 1 erwähnt wurde,
und daß der Blindwert gewöhnlich nicht für jeden Reaktionsvorgang bestimmt ist,
ist es erwünscht, die Probenerhitzungstemperatur auf einem Wert unterhalb der Vorerhitzungstemperatur
einzustellen.
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Während Gaschromatographen besonders empfehlenswert für die Analyse
des extrahierten Gases sind, können auch andere erhältliche Mittel für eine solche
Analyse benutzt werden.
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Es wird nunmehr das Trennsystem nach der vorliegenden Erfindung erörtert.
Zum Durchführen eines wirkungsvollen Trennvorgangs eines großen Gasvolumens ist
es erforderlich, das Gas in einem großvolumigen Probenbehälter in wirksamer Weise
in das Trenn-bzw.
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Abscheidungssystem einzuführen. Figur 6 zeigt die Extraktionskurven,
die erhalten werden, wenn im Fall einer Probegasmenge von 7O ml die Strömungsrate
bzw. -geschwindigkeit des zu bestimmenden Gases geändert wird. Es wurde festgestellt,
daß es einer Strömungsgeschwindigkeit von mehr als loo ml/min bedarf, um eine scharfe
bzw. spitze graphische Darstellung (sharp chart) durch bzw. unter Verminderung der
Verweilzeit (retention time) zu erzielen. Da die Verweilzeit durch weiteres Vergrößern
der Strömungsgeschwindigkeit nicht in irgendeinem bedeutenden Ausmaß verkürzt werden
kann, besteht keine theoretische obere Grenze für eine solche Strömungsgeschwindigkeit,
doch wenn diese den Wert 3oo ml/min übersteigt (dieses erfordert ein entsprechendes
Steigern der Trägergas-Strömungsgeschwindigkeit), besteht die Möglichkeit einer
Absenkung der Erfassungsleistungsfähigkeit und dieses führt auch zum Erhöhen der
Betriebskosten. Beim Praktizieren des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. beim Betreiben
der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann somit der Wert 3oo ml/min als obere Grenze
für die Strömungsgeschwindigkeit (flow rate) angegeben werden. Zum Bilden einer
Strömungsgeschwindigkeit von 1oo bis 3oo ml/min dürfte ferner das Anwenden eines
Gasdrucks von etwa 1 bis 26 kg/cm² passend sein. Das Anwenden eines Gasdrucks von
mehr
als 26 kg/cm² erhöht die Gefahr einer Leckerscheinung an Verbindungsstellen des
Trennsystems. Deshalb kann der Wert von 2 26 kg/cm in passender Weise als die praktisch
obere Grenze des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Gasdrucks eingestellt
werden.
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Weitere Studien bezüglich der Minuten-Bedingungen zum Bilden eine
Strömungsgeschwindigkeit von über loo ml/min zeigten die Tatsache, daß der Innendurchmesser
der Säule und die Maschenweite des in die Säule eingefüllten Füllstoffs einen wesentlichen
Bezug bzw.
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Einfluß auf die Bedingungen haben. Dies wird noch näher erläutert.
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Unter der Annahme, daß die Querschnittsfläche der Säule zum Erzielen
einer Strömungsgeschwindigkeit von über 1oo ml/min größer als ein gewisses Maß sein
muß, wurden Säulen mit verschiedenen Leitungsdurchmessern hergestellt und Versuchen
unterworfen. Als Ergebnis dieser Versuche wurde festgestellt, daß der Säulendurchmesser
nicht kleiner als 3,5 mm sein darf. Wenn der Säulendurchmesser bedeutend größer
als 3,5 mm ist, kann eine Strömungsgeschwindigkeit von über loo ml/min erreicht
werden, ohne daß die Notwendigkeit des Anwendens eines übermäßigen Drucks besteht.
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Wenn der Durchmesser jedoch kleiner als 3,5 Hirn ist, kann die Strömungsgeschwindigkeit
von loo ml/min auch dann nicht erzielt werden, wenn ein übermäßiger Druck angewendet
wird. Im Rahmen der Versuche wurde die Tendenz festgestellt, daß die Verweilzeit
verlängert wird, wenn der Säulendurchmesser abnimmt, wie es in Figur 7 dargestellt
ist (Probengasbeladung: 7O ml). Es wurde im wesentlichen keine obere Grenze für
den Innendurchmesser der Säule festgestellt, doch es wurde herausgefunden, daß dann,
wenn der Innendurchmesser 7 mm übersteigt, die in der graphischen Darstellung erscheinende
Spitze breiter und die erforderliche Analysezeit länger werden. Deshalb wird ein
Innendurchmesser von 7 mm praktisch als die obere Grenze angesehen.
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Bezüglich des Füllmittels erfolgt ein Reiben bzw. Schleifen desselben
durch den Gasdruck, da ein großes Gasvolumen nach der vorliegenden Erfindung benutzt
wird. Wenn die feinen Partikel in
großer Menge vorhanden sind,
kann jedoch die erwünschte Strömung geschwindigkeit nicht mit einem gegebenen Gasdruckpegel
erreicht werden, und die feinen Füllstoffpartikel werden zwangsweise in den rückwärtigen
bzw. hinteren Abschnitt der Säule gepackt bzw.
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gedrückt, was zu einer beträchtlichen Längenreduzierung der Säule
führt. Wenn kein noch zu erläuternder Umschalthahn (switch cock) vorgesehen ist,
könnte zum Zeitpunkt des Schaltens ein Stoß bzw.
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Schock erzeugt werden, wodurch die analytischen Werte ungenau werden.
So ist es erwünscht, den Anteil der Partikel mit einer kleinen Partikelgröße zu
verringern. Andererseits gelangt bei der sogenannten Hochtemperaturextraktion-Gasanalyse
(high-temperature extraction gas analysis), bei der das Wasserstoffgas, welches
beim Erhitzen und Schmelzen eines nichtmetallischen anorganischen Materials, wie
Glas oder Schlacke, zusammen mit dem Trägergas dem Gaschromatographen unterworfen
wird, eine große Schmutz- bzw.
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Staub- oder Verunreinigungsmenge zusammen mit dem Gas in die Säule
.
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Wenn der wesentliche Teil der Füllstoffpartikel eine weitgehend gleiche
Partikelgröße wie oder etwas größere Partikelgröße als der Staub bzw. die Verunreinigung
hat, kann die erwünschte Strömungsgeschwindigkeit nicht erreicht werden. In Figur
8 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Gasströmungsgeschwindigkeit
und der Verweilzeit dargestellt, wobei der Säulendurchmesser und die Maschenweite
bzw. -größe des Füllstoffs im Fall einer Probegasmenge von 7O ml als Parameter geändert
werden.
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Es ist festzustellen, daß auch dann, wenn ein Säulendurchmesser von
4 mm bei einer Füllstoffgröße von 35 bis 8O Maschenweite benutzt wird (a), keine
Strömungsgeschwindigkeit von über loo ml/ min erzielt wird. Eine Trennung von H2
und N2 ist demnach unmöglich. Wenn jedoch die Füllstoffpartikel, die gröber als
35 Maschenweite sind, mehr als 7O % der gesamten Füllstoffpartikel ausmachen (c),
ist immer jede erwünschte Strömungsgeschwindigkeit erzielbar, wobei die Verweilzeit
verkürzt wird und auch eine Trennung von H2 und N2 möglich ist. Auch bei Verwendung
eines Füllstoffs, dessen Partikel gröber als 28 Maschenweite sind, und wenn der
Säulendurchmesser 2 mm beträgt (b), macht die maximal erreichbare Strömungsgeschwindigkeit
1oo ml/min aus. Durch Wiederholung dieser Experimente wurde im Rahmen der vorliegenden
Erfindung
festgestellt, daß das angestrebte Ziel gut erreicht werden
kann, wenn der benutzte Füllstoff so eingestellt wird, daß seine Partikel mit Größen
kleiner als 35 Maschenweite weniger als 3O % des gesamten Füllstoffs ausmachen und
daß der Anteil an staubähnlichen Partikeln kleiner als 15o Maschenweite weniger
als 5 % beträgt. Der nach der vorliegenden Erfindung benutzte Füllstoff ist nicht
auf irgendeine bestimmte Art beschränkt. Es können beispielsweise Molekularsiebe,
aktiver Kohlenstoff, Silikagel, Porapak Q (Handelsname eines Produkts der Dow Chemical
Inc.), Carbosieves B (Handelsname eines Produkts der Spellco Inc.) usw. benutzt
werden. Diese Füllstoffe können entsprechend dem Verwendungszweck in passender Weise
für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden. Im Fall der
Bestimmung einer Wasserstoffbeladung in Schlacke oder Flux oder bei einer Bestimmung
der Diffusionswasserstoffbeladung (diffusive hydrogen loading) in Eisen oder Stahl
ist es empfehlenswert,.,Molekularsiebe mit ausgezeichnetem H2, N2 und O2 Trennvermögen
zu benutzen.
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Da jedoch solche Molekularsiebe dazu neigen, leicht zerrieben (ground)
zu werden, ist es in diesem Fall von großer Wichtigkeit, die Maschengröße bzw. -weite
wie oben zu regulieren.
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Figur 9 ist eine graphische Darstellung der Änderung der Verweilzeit
in Abhängigkeit von der Probengasmenge (ml) unter diesen Bedingungen. Obwohl die
Verweilzeit mit zunehmender Probengasmenge steigt, beträgt eine solche zeitliche
Verlängerung nur etwa 3 Minuten, auch wenn die Probengasmenge 8O ml ausmacht. Die
große Bedeutung der Verwendung der vorliegenden Erfindung zum Behandeln einer größeren
Probengasmenge ist leicht aus diesem Beispiel ersichtlich.
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Es wird nunmehr der Schalt- bzw. Umschalthahn beschrieben. Da das
erfindungsgemäße Verfahren bzw. die entsprechende Vorrichtung zum Behandeln einer
großen Gasmenge (große Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit) bestimmt ist, wurden
verschiedene Vorrichtungen z Verringern der Verweilzeit eingebaut. Da ein großes
Gasvolumen durch die Säule geleitet wird, ist jedoch notwendigerweise eine beträchtliche
Zeit erforderlich, bis die gesamte Gasmenge getrennt
ist und die
Säule durchlaufen hat (die für 7O ml Probengas erforderliche gesamte Analysezeit
beträgt bei einer Strömungsrate von 16O ml/min 25 Minuten). In gewissen Fällen,
wie bei der Bestimmung der Wasserstoffbeladung in Schlacke, ist jedoch festzustellen,
daß der zu bestimmende Wasserstoff und Stickstoff, welcher in enger Approximation
hierzu gemessen wird, die Säule in der frühen Analysestufe durchströmen, während
andere Elemente (wie CO), die nicht Gegenstand für die primäre Bestimmung sind,
die Säule mit einer gewissen Verzögerung anschließend durchlaufen.
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Während H2 und N2 nach einer weiteren ausreichenden Trennung zu em
Bestimmungsabschnitt geleitet werden müssen, müssen andere Elemente, wie CO nicht
mehr als erforderlich durch die Säule und zu dem Bestimmungsabschnitt geleitet werden.
Die Figuren 1O(a) und 1O(b) zeigen ein Trennsystem, das diesen Umstand berücksichtigt.
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ei dem Zustand aus Figur 1O(a) wird ein Trägergas, wie Argongas, von
einer Trägergasbombe bzw. -quelle 21 zusammen mit dem in dem Tiegel erzeugten Gas
in eine Vortrenn- bzw. abgetrennte (pre-cut) Säule eingeleitet. Nach einer groben
Trennung von H2 und 2 gelangt dann das Gas durch einen Vierwegehahn 24 in eine Hauptsäule
25. Nach einer vollständigen Trennung von H2 und N2 gelangt das Gas in das Bestimmungsglied
26. Andererseits wird ein weiterer Teil von Argongas quantitativ durch einen Bypass
27 sowie den Hahn 24 geleitet, um aus dem System herauszuströmen. Wenn der Hahn
24 gemäß Figur 10db} dann umgeschaltet wird, wenn angenommen wird, daß H2 h N2 gerade
den Hahn 24 passiert haben, dann werden die anderen Gase, wie Co, in ihrem Strdmungsverlauf
von dem Hahn 24 umgeleitet und aus dem System herausgeführt, während das m Bypass
strömende Argongas nunmehr in die Hauptsäule einströmen kann. Dieses verhindert
eine momentane Veränderung der Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit, die zum Zeitpunkt
des Schaltens aufzutreten neigt, und ermöglicht ein stabiles Festlegen bzw. Messen
(charting).
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Die Figuren 11(a) und 11(b) zeigen ein System, das bezüglich seiner
Funktion weitgehend dem System aus den Figuren 1O(a) und 1O(b1 entspricht, wobei
jedoch ein Achtwegeschalthahn 28 benutzt wird.
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Ein solches . Vortrennen (precutting) kann die erkorderliche Analysezeit
auf 6 Minuten vermindern.
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nachfolgend wird ein unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
durchgeführtes Bestimmungsbeispiel beschrieben. Figur 12 ist eine graphische Darstellung
der Ergebnisse der Bestimmung einer Wasserstoffbeladung in den Proben (Schlacken)
1, 2 und 3, zusammengesetzt aus 4O % CaO, 4O % SiO2 und 2O % Al203. Die Bestimmung
erfolgte durch eine Hochtemperatur-Gasextraktion entsprechend einem herkömmlichen
Verfahren sowie durch Analysieren mit einem Gaschromatographen (A), nach dem Vakuumextraktionsverfahren
(B) und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (C).
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Probe 1: Schlacke wurde geschmolzen bei 5s,3 mmHg Partialdruck von
Dampf zum Sättigen von H2.
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Probe 2: Schlacke wurde geschmolzen bei 148,8 mmHg Partialdruck von
Dampf zum Sättigen von H2.
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Probe 3: Schlacke wurde geschmolzen bei 24O,3 mmHg Partialdruck von
Dampf zum Sättigen von H2.
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sei dem in Figur 1 dargestellten herkömmlichen Verfahren (A) wird
die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit des extrahierten Gases durch Verstopfen
der Schlitze 6 verändert, was zu einer entsprechenden Änderung der Strömungsgeschwindigkeit
in dem Gaschromatograph-Analyseabschnitt und somit zu einer Veränderung in der Grundlinie
führt. Eine solche Änderung ist ständig zur Minusseite vorgespannt, so daß der bestimmte
Wert dazu neigt, kleiner als die wahren Werte zu sein. Figur 13 beinhaltet ein Vergleichsdiagramm
der nach den Verfahren (A) und (C) erzielten Gaschromatograph-Kurven. Wie es bereits
erwähnt wurde, sind die nach dem Verfahren (A) erzielten Resultate sehr instabil.
In diesem Fall kann versucht werden, die aus der graphischen Darstellung erhältlichen
Werte zu korrigieren, um eine passende Abschätzung durchzuführen.
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Jedoch ist die Zuverlässigkeit sehr gering, da der Einfluß von Staub
bzw. Verunreinigung auf die Änderung der Strömungsrate oder -geschwindigkeit für
jede Analyse anders ist. Andererseits hat das erfindungsgemäße Verfahren (C) einen
großen Präzisionsgrad, der gut mit dem Vakuumextraktionsverfahren (B) vergleichbar
ist, von dem angenommen wird, daß es das zuverlässigste von allen bekannten Verfahren
ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Durchfuhrung einer Hochtemperatur-Gasextraktion
sowie Analyse
mit großer Präzision, und zwar auch bei einem derartigen
nichtmetallischen anorganischen Material, das beim Erhitzen und Schmel zen eine
große Menge an Schmutz bzw. Staub oder Verunreinigungen (dust) erzeugt.
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Bei dem beschriebenen Verfahren und der Vorrichtung zum Extrahieren
und Analysieren von Gasen ist es nach der vorliegenden Erfindung wichtig, daß das
Gas mit praktisch gleicher Temperatur wie der Tiegel durch in der Wand desselben
befindliche Öffnungen abge führt und somit ein Abkühlen durch die Elektroden vermieden
werde
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