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Formmasse
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Die vorliegende Erfindung betrifft heiss- oder kaltverformbare Formmassen
niedriger Dichte, die schwer oder gar nicht entflammbar sind und in ihrer Hauptmenge
aus anorganischem Material und in geringerer Menge aus Polyisocyanaten als organischem
Bindemittel bestehen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus diesen
Formmassen.
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Es ist bekannt, aus verschiedenartigen Ausgangsmaterialien wie Holzspänen,
Abfallstoffen, Formsand oder Kies mit Polyisocyanaten als Bindemittel Formkörper
herzustellen. Diese Ausgangsmaterialien stellen jedoch sehr unregelmässig geformte
Gebilde dar, so dass sie entweder zu einer vollständigen oberflächlichen Bedeckung
durch das Bindemittel kommen bzw. aufgrund eines gewissen Saugvermögens relativ
viel Bindemittel erfordern, oder aber nur partiell mit dem Bindemittel versehen
sind. Die erhaltenen Formkörper haben dadurch eine in sich ziemlich inhomogene Struktur,
so dass ihnen manche homogenitätsbedingte Qualitätsmerkmale, z.B. isotrope bzw.
optimal ausgebildete Festigkeit fehlen.
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Es ist weiterhin bekannt, als Füllstoff für Kunststoffe z.B. Glashohlkugeln
zu verwenden. Hierbei werden diese entweder in die vorgebildeten Kunststoffe, z.B.
Thermoplasten, eingearbeitet oder den flüssigen Kunstharzen, z.B. Polyesterharzen
oder Epoxidharzen vor der Aushärtung zugesetzt, wobei diese Kunstharze, um durchzuhärten,
sehr sorgfältig mit den notwendigen Härtern, z.B.
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Peroxiden oder Aminen, homogenisiert sein müssen. Solche
mit
Glashohikugeln gefüllten Kunststoffe enthalten zumeist weniger als 50 Gew.-% an
anorganischem Füllstoff.
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hosen der möglicherweise auftretenden Verknappung an orr,-.ischen
Rohstoffen und um die Brandgefahr im menschlichen Wohn- und Arbeitsbereich zu verringern,
besteht ein Bedarf an Werkstoffen, die leicht verarbeitbar sind, gute mechanische
und thermische Eigenschaften besitzen und weitgehend aus anorganischem Material
aufgebaut sind.
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Bei der Herstellung und Verarbeitung der gesuchten Werkstoffe soll
außerdem z. B. die Verwendung von Peroxiden und physiologisch bedenklichen Aminen
oder relativ leicht flüchtigen, d.h. ökologisch bedenklichen, Verbindungen vermieden
werden.
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Die DOS 2 357 931 beschreibt die Bindung von organischen oder anorganischen,
geschäumten, porösen oder massiven, gleichmäßig oder ungleichmäßig geformten Teilchen
durch Polyisocyanate.
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Dieses Verfahren kann zwar bei Verwendung nichtflüchtiger Polyisocyanate
aufgrund der Aushärtbarkeit durch Feuchtigkeitszutritt die obengenannten Probleme
z.T. lösen, es führt jedoch ebenfalls zu relativ inhomogenen Formteilen und ist
hinsichtlich der erforderlichen Bindemittelnenge nicht zufriedenstellend, da geschäumte,
poröse Teilchen entweder relativ groß sind und dadurch relativ inhomogene Formteile
liefern bzw. die Porosität der Teilchen das Aufsaugen des Bindemittels begünstigt.
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Außerdem beeinträchtigt die Verwendung massiver ar.organischer Teilchen
die Herstellung leichter und damit gut handhabbarer, materialsparender und gegebenenfalls
wärmedSmmender Formteile.
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Es besteht also die Forderung nach wärmestandfesten und gegebenenfalls
feuerbestUndigen Werkstoffen bzw.
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Formteilen, die sich nach unkomplizierten Verfahren, d.h.
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aus lagerstabilen, möglichst kaltverformbaren Vormischungen herstellen
lassen und keine flüchtigen Stoffe, Treibmittel, Peroxide oder physiologisch bedenklichen
Härter enthalten und bei Litergewichten unter 1000 Gramm möglichst isotrope mechanische
Eigenschaften besitzen, wobei der Gehalt an organischem Material unter 30 Gew.%
liegen soll.
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Diese Forderungen lassen sich überraschend leicht mit Mischungen erfüllen,
die aus mehr als ca. 50 Gew.% anorganischer Hohlkugeln mit einem Schüttgewicht unter
900 gil, Korndurchmessern unter 1 mm, weniger als ca.
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30 Gew.% an nichtflüchtigen, flüssigen Polyisocyanaten und weniger
als ca. 20 Gew.> an Alkalisilikatfeststoff in Form wässriger Lösungen bestehen,
in denen die Hohlperlen mit dem Polyisocyanat und/oder der Silikatlösung beschichtet
sind. Diese Mischungen werden nach Zusatz von gegebenenfalls Wasser und weiteren
Hilfsmitteln verformt und dann bei Raumtemperatur und/oder Erhitzen, gegebenenfalls
unter Druck, auf Temperaturen bis zu 350 OC ausgehärtet.
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Demgemäss ist das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Formteilen
mit weitgehend isotropen Eigenschaften, Litergewichten unter 1000 Cramm und weitgehend
anorganischem Charakter aus gegebenenfalls kaltverformbaren Ausgangsmaterialien
mit gefahrloser Handhabbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial
Mischungen aus 70 - 97 Gew.% anorganischer Hohlkugeln mit einem Schüttgewicht unter
900 g/l und Korndurchmesser unter 1 mm, 1 - 20 Gew.% in wässriger Lösung vorliegendem
Alkalisilikat und 2 - 29 Gew.% Polyisocyanat mit einem Siedepunkt von mehr als 150
OC bei 1 Torr verwendet und diese gegebenenfalls nach Zusatz von Wasser und weiteren
Hilfsmitteln verformt und dann bei Raumtemperatur oder Erhitzen, gegebenenfalls
unter Druck, aushärtet.
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Selbstverständlich kann diese Formmasse noch weitere Zusatz- und Hilfsstoffe
enthalten, das angegebene Verhältnis der vorliegenden Kombination aus Hohlperlen,
Alkalisilikat und Polyisocyanat sollte jedoch davon unberührt bleiben.
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Unter anorganischen Hohlkugeln werden solche verstanden, die zu mehr
als 95 Gew. aus anorganischem Material bestehen. Sie haben ein Schüttgewicht von
unter 900 g/l, vorzugsweise von 200 - 600 g/l. Der Korndurchmesser liegt unter 1
mm, bevorzugt zwischen 3 und 500 Mikron.
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Die HohLperlen können als ausgesiebte Fraktion mit enger Korngrössenverteilung,
vorzugsweise jedoch unfraktioniert mit breiter Korngrössenverteilung eingesetzt
werden. Bevorzugt sind Hohlperlen in Kugelform, die nicht oder nur wenig porös sind.
Stellt man eine 50 %ige Suspension der Hohlkugeln in destilliertem Wasser her, sollte
diese Suspension nach 24 Stunden einen pH-Wert nicht über 7 aufweisen. Vorzugsweise
liegt der pH-Wert zwischen 6 und 7.
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IIohLperlen, die diese borderungen erfüllen, sind bekannt und im Handel
erhältlich. Sie bestehen aus Kieselsäure bzw. Quarz, aus Tonerden, aus Gläsern,
vorzugsweise aus, gegebenenfalls eisenhaltigen, Alumosilikaten. Sie haben beispielsweise
folgende chemische Zusammensetzung: Kieselsäure als SiO2 = 50 - 65 X Tonerde als
Al203 3 20 - 35 96 Eisenoxid als Fe203 = 2 - 15 X Calcium als CaO = O,1 - 0,9 X
Magnesium als MgO = 0,5 - 4 % Alkalische Bestandteile Na2O + K20 = 0,3 - 5 96 Derartige
Perlen können, insbesondere nach sorgfältigem Trocknen, z.B. durch Erhitzen auf
150 - 250 0C mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Polyisocyanaten zu
überraschenderweise
bei Luft- bzw. Feuchtigkeitsabschluss nahezu unbegrenzt lagerfähigen Mischungen
verarbeitet werden, d.h. während der Lagerung treten offenbar auch bei Verwendung
von z.B. Alumosilikatperlen keine katalytischen Effekte auf, die zur vorzeitigen
Konsistenzveränderung der Mischung führen.
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Diese Mischungen enthalten 70 - 97 Gew. der Hohlperlen, vorzugsweise
75 - 97 Gew.%, und können auch noch Hilfsstoffe wie Pigmente, Gleitmittel oder nicht
in Hohlkugelform vorliegende Füllstoffe enthalten, sofern diese die in Betracht
zu ziehende erforderliche Lagerstabilität nicht nachteilig beeinflussen.
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In einem älteren Vorschlag, der sich auf Formmassen aus Silikathohlperlen,
Polyisocyanaten und phosphorsäurehaltigen Verbindungen bezieht, wird festgestellt,
dass nur die zusätzliche Mitverwendung von z.B. Ammoniumpolyphosphat brauchbare
Endfestigkeiten der Formkörper ergibt, die als temperaturbeständig angesehen werden
können. In der weiteren Ausarbeitung der Formmassenentwicklung zeigte sich dann
aber, dass das nur beim Einsatz der Silikate als reststoff zutrifft, während die
Verwendung von zuvor hergestellten Alkalisilikatlösungen zwar mehr Wasser in die
Formmasse einschleppt, andererseits jedoch zu sehr interessanten Festigkeitswerten
führt und die Formmasse auch bei Temperaturen über 500 OC stabilisiert. Darüber
hinaus ist es ein Vorteil, dass auch die leicht zugänglichen und preiswerten sogenannten
Wassergläser als zusätzliches Bindemittel erfindungsgemäss als verwendbar erkannt
werden.
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Von besonderer Bedeutung ist, dass die Fortlassung des Polyisocyanates
einmal zu Formkörpern führt, die beim Aushärten unter 30 OC nur mässige Festigkeiten
aufweisen, zum anderen aber auch dann, wenn sie z.B. bei 150 OC
gehärtet
wurden, erheblich geringere Festigkeiten bei Wasserlagerung aufweisen als solche
Formkörper, die mit dem Dreistoffsystem: Silikathohlperlen, Polyisocyanat, Wasserglas
hergestellt wurden.
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Die besondere Rolle der verfahrensgemäss mitzuverwendenden Wasserglaslösungen
besteht darin, dass sie überraschenderweise ohne den durch das Isocyanat bedingten
Abbindeprozess der Formmasse bei relativ tiefen Temperaturen zu beeinträchtigen,
bei im Brandfalle auftretenden Temperaturen über z.B. 350 OC den Zusammenhalt des
Formkörl)ers gewährleisten. Während ohne Mitverwendung der Wasserglaslösungen durch
die Zersetzung des organischen Bindemittels bzw. seinen Abrand bei 350 OC die Bindung
verloren geht, sorgen schon überraschenderweise sehr geringe, um 3 - 10 Gew.S bezogen
auf Gesamtmischung, in Form der wässrigen Lösung eingebaute Alkalisilikate dafür,
dass einmal die organisch bewirkte Bindung erst bei Temperaturen über 350 0C verloren
geht, zum anderen selbst im Laufe des bei ca. 800 OC dann vollständigen Abbrands
der organischen Bindung weiterhin eine stabile Bindung aufrecht erhalten wird.
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Insofern muss sowohl von seiten der Aushärtungsmöglichkeiten wie von
seiten der Gebrauchseigenschaften der ausgehärteten Formkörper die ausgezeichnete
Anwendungstechnologie des Dreistoffsystems: anorganische Hohlperle, Phosphorsäure(-generator),
Polyisocyanat als überraschend und technisch vorteilhaft angesehen werden.
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Die Alkalisilikate, z.B. Natrium- oder Kaliumsilikate, sollen in Form
ihrer wässrigen Lösungen Verwendung finden. Besonders gut geeignet sind solche Lösungen,
die als sogenanntes Wasserglas bekannt und im Handel sind.
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In diesen Lösungen liegt im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von
Alkalioxid zu Si02 von 1 : ca. 1,5 bis 1 : ca. 3,5 vor. Bevorzugt sind Natronwassergläser
mit
einem Verhältnis von Na2O zu SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3.
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In den zu verwendenden wässrigen Lösungen soll der Feststoffgehalt
zwischen 9() und 60, bevorzugt 30 und 50 Gew.%' liegen.
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Hierbei gelten als Lösungen sowohl. molekulardisperse als auch kolloiddisperse
Systeme. Voraussetzung zur Eignung ist im wesentlichen eine ausreichende, die Verarbeitung
erlaubende Fliessfähigkeit, wie sie z.B. bei den handelsüblichen Wasserglaslösungen
gegeben ist, bzw.
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durch Verdiinnen derselben mit Wasser erzielt werden kann.
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Die Alkalisilikatlösungen werderl in solchen Mengen eingesetzt, dass
gerechnet als reststoff bis zu 20 Gew.%, vorzugsweise 3 - 10 Gew.*" der Gesamtmischung,
d.h. der Formmasse aus diesem oiLikt bzw. Mischungen von solchen Silikaten bestehen.
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Die Polyisocyanate sind in tlen Mischungen in Mengen von 2 - 29 Gew.%,
vorzugsweise 3 - 25 Gew.%, enthalten.
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Hierbei ist von Bedeutung, dass Mischungen, die die Polyisocyanate
in Mengen zwischen etwa 7 und 2 Gew.', enthalten, zu Formkörpern führen, die in
die brandklasse A 2 gemäss DIN 4102 einzustufen und daher von besonderem technischem
Interesse sind.
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Um die Mischungen gefahrlos handhaben zu können, sollen die erfindungsgemäss
zu verwendenden Polyisocyanate nichtflüchtig sein und demgemäss Siedepunkte oberhalb
150 0C bei 1 Torr besitzen. Hierbei kann es sich um reine Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische
handeln. Vorzugsweise besitzen solche Polyisocyanate oder Gemische mittlere Molgewichte
oberhalb von 300.
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Um die Mischungen gut verformen zu können, ist es zwar nicht immer
notwendig, aber von Vorteil, wenn die zur Anwendung kommenden Polyisocyanate bei
Raumtemperatur
flüssig sind, weil so die Mischungen eine gewisse
Eigenklebri/keit besitzen, *gut z.B. auch in Fugen eingebracht werden können, als
roher formling einen stuten Zusammenhalt haben und sich ;ucll komplizierten Formen
gut anpassen können.
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Polyisocyanate, die nichtflüchtig und daher als gefahrlos anzusehen
sind, haben mindestens 2 Isocyanatgruppen im Mo-Lekül, sie können jedoch auch tri-,
tetra- und höherfunktionell sein. Bevorzugt werden Polyisocyanate verwendet, die
durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten zugänglich und dadurch Abdestillieren
oder durch Extraktion flüchtiger Anteile zu Reaktionskomponenten der dargelegten
geringen liichtigkeit raffiniert worden sind. Solche Polyisocyanate sind im Handel.
Es handelt sich im allgemeinen um Nebenprodukte der Herstellung von reinem Diphenylmethandiisocyanat,
die neben diesem Diisocyanat und ggf. seinen Isomeren Anteile von Mehrkernpolyisocyanaten
enthalten. Es hat sich gezeigt, dass gerade solche technischen Polyisocyanatgemische
der geschilderten Art besonders gut verfahrensgemäss einsetzbar sind, die bei Raumtemperatur
flüssig sind und einen hohen Anteil an solchehöher kondensierten Polyisocyanaten
mit Drei- und Mehrkerncharakter enthalten.
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Neben dieser bevorzugten Gruppe von Polyisocyanaten kommen natürlich
auch sonstige aromatische, araliphatische und aliphatische Polyisocyanate in Betracht,
die der Forderung nach Nichtflüchtigkeit genügen. Dies sind insbesondere solche,
die bei Raumtemperatur flüssig sind und Molgewichte über 300, vorzugsweise 400,
aufweisen.
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Zu diesen Polyisocyanaten, die mindestens bifunktionell, aber auch
tri-, tetra- und höherfunktionell sein können, gehören auch solche Polyisocyanate,
die eine komplexere Zusammensetzung besitzen und erhalten werden, wenn man di- oder
höherfunktionelle Isocyanate, z.B. zu Allophanaten, Biureten und Carbodiimiden oder
durch Cyclisierung, z.B. zu Isocyanuraten, zu Polyisocyanaten mit erhöhtem Molgewicht
umsetzt
und insbesondere solche komplexeren Polyisocyanate, die erhalten werden, wenn man
mindestens bifunktionelle Isocyanate mit, bezogen auf die im eingesetzten Polyissenthaltenen
Polyisocyanatgruppen, stöchiometrisch untcrschüssigen Mengen an solchen Verbindungen
ansetzt, die .mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähige Crup-2en aufweisen,
so daß höhermolekulare Additionsverbindungen gebildet werden, die ihrerseits wiederum
mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten. Solche höhermolekularen
NCO-funktionellen Verbindungen sind Stand der Technik und werden oft als NC0-Prepobymere
bezeichnet Für die Bildung solcher NCO-Prepolymere einsetzbare Verbindungen, die
mindestens zwei mit Isocyanaten rea ticnsfähige Gruppierungen besitzen, eignen sich
prinzipiell Verbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen. Neben solchen
Verbindungen mit Aminogruppen eigne sich für den erfindungsgemäßen Einsatz besonders
t Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydrcxylgruppen aufweisende
Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise
lOCO bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis
4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale,
Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und
von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
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Dic in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertiSen, vorzugsweise zweiwertiger. und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,
Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsären können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
odere entsprechende Polycarbonsäureester von - cdrlgen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer,
cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.3. durch Halogenatore, substituiert und/oder ungesättigt sein.
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Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,Trimellitsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäueanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, ci.-ere und trimere Fettsäuren wie
Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsauredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester.
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als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Xthylenglykol, Prcpylenglykol-(i,2)
und -(1,3), Butylenglykol-(i,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol.
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Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.
Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester
aus Lactonen, z.B. #-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. W-Hydroxycapronsäure,
sind einsetzbar.
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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der
Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther
sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden
wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin
mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, clor durch Anlagerung dieser Epoxide,
gegebenenfalls im Gemisch cdtr nacheinander, an Startkomponenten mit rcaK-tiosnsfahigen
Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Athylenglykol,
Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, S,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Anilin, Athynolamin oder Athylendiamin hergestellt. @ich Sucrosepolyäther, wie sie
z.9. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden,
kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend
(bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primare
OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie
z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern
entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110
695, deutsche Pater.tschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende
Polybutadiene, Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
For-.aldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder
Polythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.3.
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durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder
Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triathylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
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Zç d<n Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwerttgen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen
gesättigten und umgesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Poly-Einen und ihren Mischungen
gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Ach bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, $Kohlenhydrate
oder Starke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
cer auch an Harnstoff-Formaldehydeharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethans, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saur.ders-Frisch, Interscience Publlshers, New York, London, Band 1, 1962, Seiten
32-42 und Seiten 44-54 und Dand II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie ir Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten
45-71, beschrieben.
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Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekularcercht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern ur.d Polyestern,
eingesetzt werden.
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Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten
kommen auch Verbindungen mit mindester.s zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffazolen von einen Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in dieser Fall
versteht man hierunter Hydroxylgruppen ur.d/cder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen
und/ocer Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen
und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel
oder Vernet:ungs:nittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Recel 2 bis 8 gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 raktionsfähige
Wasserstoffatome.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Athylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydromethyl-cyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykol mit einem Molekularengewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole
mit eirem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem
Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydrixymethyl-hydrochinon,
Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthenolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminpropan,
1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsaure, Adipinsäure,
Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin,
Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorpher.ylendiamine.
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*lch in diesen. Fall können Mischungen von verschiederen Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocya.-aten reaktionsfähig0n Wasserstoffatomen :r.it
eire: Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
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Mit Hilfe dieser NCO-Prepolymertechnik lassen sich auch an sich flüchtige
Polyisocyanate in modifizierte Polyisocyanate überführen, die den geschilderten
Anforderungen bezüglich Nichtflüchtigkeit genügen.
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Polyisocyanate, die zur Herstellung solcher komplexen Polyisocyanate
mit stark verminderter elüchti(3keit geeignet sind, sind aliphatische, cyclloaliphatische,
araliphatische, arematische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von
W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Che-le, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben
werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785, amerikenische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-hexahydrotuluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluj'lendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften
(4 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate
gemäß der amerikanischen Patentschritt 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift
3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (a=erikanische Patentschrift 3 152
162)
beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen
Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 89D, der belgischen Patentschrift
761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentan=eldur.g 7 102 524 beschrieben
werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen
Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und
1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben
werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
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in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen
Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende
Polyisocyanate gen der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 10 394 (amerikanische
Patentschriften 3 124 605 ur.d 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift
6o9 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen herstellte Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Lstergruppen
aufweisende Polyisocyanate, wi wie sie zum Beispie; in den britischen Patentschriften
965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der
deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umset:ungsprodukte der obengenannten
Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsaurereste
enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanath.crstellung
anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destiliationsrückstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren
der vorgenannten Polyisocyanate,
einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate
zu verwenden.
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Besonders bevorzugt weiden in der Regel die technisch leicht zugänglic}len
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren (TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschliessende Phosgeniertmg hergestellt werden (roeines MDI") und Carbodiimidgrup)erl,
Urethangruppen, Allol)hanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen
aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Die verfahrensgemäss zu verwendenden Mischungen aus anorganischen
Hohlperlen, SiIikatlösungen und nichtflüchtigen 'Jolyisocyanaten werden durch Anwesenheit
des Wassers oder Wasserdampfes ausgehärtet. Hierbei ist es überraschend, dass im
Gegensatz zu anderen Giessharzsystemen die als Härter fungierende Substanz, nämlich
das Wasser, in der Mischung auch dann eine voll befriedigende Wirkung entfaltet,
wenn sie in dem Bindemittel nicht homogen verteilt ist. Setzt man beispielsweise
die Wasserglaslösung der Mischung aus Polyisocyanat und Hohlperlen zu, so genügt
zum Aushärten einfache kurzzeitige Vermischung durch eine Mischtrommel oder ein
Rührwerk, wobei das mit dem Isocyanat normalerweise nicht mischbare Wasser wahrscheinlich
keinesfalls in der Gesamtmischung homogen verteilt wird.
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Die Härtung ist weiterhin überraschend unempfindlich gegenüber der
Menge des zur Anwendung kommenden Wassers.
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Neben dem einfachen Zutritt von Luftfeuchtigkeit bzw.
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Wasserdampf, z.B. beim Lagern der vorgeformten Mischung bei Raumtemperatur,
können zur Durchführung der Härtung Wassermengen in Form von z.B. Wasserglaslösungen
von
1 - 20 Gew.% und höher, bezogen auf eingesetzte Gesamtmischung,
zum Einsatz kommen. Es ist aber auch möglich, Formlinge in Wasserdampf auszuhärten.
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Weiterhin ist es überraschend, dass das bei der durch Reaktion des
Wassers mit dem Polyisocyanat herbeigeführten Härtung entstehende C02 selbst bei
relativ hohen, z.B. um 20 Gew.6 liegenden Polyisocyanatgehalten, auch wenn unter
der Presse bei etwa 150 0C gearbeitet wird, das erhaltene Formteil nicht sprengt
oder schädigt. Die Tendenz einiger olyisocyanate, bei der Reaktion mit Feuchtigkeit
auszuschäumen, scheint die verfahrensgemäss erhältlichen Formkörper ebenfalls nicht
nachteilig zu beeinflussen.
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Die verfahrensgemäss in Betracht zu ziehenden weiteren Hilfsmittel
können entweder der Mischung aus anorganischen Hohlperlen und nichtflüchtigen Polyisocyanaten
beigefügt sein oder, wie z.B. die Wasserglaslösung mit dem gegebenenfalls eingesetzten
zusätzlichen Wasser, der Mischung unmittelbar vor dem Verformungsprozess zugesetzt
werden.
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Der letzgenannte Fall tritt vor allem dann ein, wenn es sich bei den
Hilfsmitteln um Stoffe handelt, die mit den Isocyanaten reagieren.
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In Betracht kommen z.B. Emulgatoren, Hydrophobiermittel, mit Wasserglas
verträgliche Phosphate oder unlösliche Phosphate, Pigmente wie etwa TiO2, Russ,
Chromoxide, Eisenoxide, Farbstoffe, Flussmittel wie FluSspat, Borate, organische
oder anorganische Halogenverbindungen, Metallpulver, Calciumsulfate, Zemente oder
sonstige weitere Füllstoffe in anderer als Hohlkugelform, z.B. in Form von Pulvern
mit massiven Teilchen, wobei auch deren Korngrösse unter 1 mm liegen sollte. Die
Mengen dieser Hilfsmittel sind vorzugsweise so bemessen, dass
die
verfahrensgemäss einzuhaltenden Gewichtsgrenzen des Gehaltes an Hohlperlen, Alkalisilikat
und Polyisocyanat in der verformen Mischung nicht verletzt werden, d.h., dass die
verformte Mischung mindestens 70 Gew. X anorganischer Hohlperlen, mindestens 3 ,
Alkalisilikatfeststoff und mindestens 2 % Polyisocyanat enthält.
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Weiterhin werden als Hilfsmittel verstanden: Aktivatoren oder Modifikatoren
für die Lenkung oder Beschleunigung der Isocyanat-Härtungsreaktion, wie z.B. Alkalimetallalkoholate
oder -carboxylate, z.B. Natriumacetat, Zinnoctoat, Eisenacetylacetonat, in der Polyurethanchemie
bekannte Aminaktivatoren, wie z.B. tertiäre Amine, Wie Triäthylamin, Tributylamin,
N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N' ,N'-Tetramethyläthylendiamin,
1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N' -dimethyi-aminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte
Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise
Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen,
wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.
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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre
Amine als Katalysatoren sind z.B.
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Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin,
N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid
und/oder Äthylenoxid.
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Von den Aktivatoren sind insbesondere solche von
Interesse,
die wenig flüchtig und physiologisch weitgehend unbedenklich sind, z.B. Alkanolamine
bzw- N-Alkylalkanolamine, insbesondere Triäthanolamin und seine Oxyalkylierungsprodukte
und Oxyalkylierungsprodukte von Äthylen- oder Propylendiamin.
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Während die üblichen Aminaktivatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.
bezogen auf Isocyanat eingesetzt werden können, ist es z.B. beim Triäthanolamin
als schwach wirksamem Aktivator ratsam, Mengen von 0,5 - 10, vorzugsweise 1 - 5
Gew.3o' bezogen auf Isocyanat, einzusetzen, falls man starke Beschleunigungswirkungen
erzielen will.
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Weiterhin werden als Hilfsstoffe auch solche Verbindungen verstanden,
die als Weichmacher oder elastifizierende Reaktionspartner für das Isocyanat dienen
können.
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Solche Verbindungen entsprechen den Verbindungen, die bereits als
Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen bei der Herstellung
der gegebenenfalls einzusetzenden Prepolymeren auf Seite 9 aufgeführt wurden. Auch
hier sind Polyhydroxylverbindungen der genannten Art bevorzugt in Betracht zu ziehen.
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Die Herstellung der verfahrensgemässen Mischungen erfolgt vorzugsweise
zunächst ohne Zusatz der Silikatlösungen nach üblichen Methoden, z.B. durch Auftrommeln,
Auf sprühen in Mischtrommeln, Spezialmischern oder Knetaggregaten, Knetschnecken
usw. Die Lagerfähigkeit dieser Mischungen ist bei Ausschluss von aktivierenden Substanzen
sehr gut, z.B. bei den bevorzugten Hohlperlentypen mit schwach-saurer Reaktion in
Wasser, wenn die Hohlperlen zuvor bei erhöhter Temperatur, etwa 150 -250 OC getrocknet
wurden. Natürlich ist Feuchtigkeitsausschluss notwendig, z.B. indem man in entsprechend
ausgerüsteten Silos oder Kontainern lagert bzw. in
Blechtrommeln,
die verlötbar sind, oder in verschweissten, Polyolefin-beschichteten Aluminiumfolien-Packungen.
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Will man eine frisch herzustellende Mischung sofort verarbeiten, erübrigen
sich Schutzvorkehrungen, da eine frisch hergestellte Mischung auch nach Wasserzusatz
noch mehrere Stunden verarbeitbar bleibt, sofern Temperaturen unter 25 OC eingehalten
werden. Natürlich ist diese Verarbeitungsbreite bei Mitverwendung von Beschleunigern
geringer. Die wässrigen Alkalisilikatlösungen werden zweckmässigerweise, gegebenenfalls
mit Wasser verdünnt, unmittelbar vor der Verarbeitung zugesetzt.
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Die gegebenenfalls Beschleuniger enthaltenden Mischungen können ohne
weiteren Wasserzusatz nach Kaltverformung durch Stampfen, Walzen, Pressen, Extrudieren,
Einrütteln, Einblasen usw. bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen aushärten.
Die Härtung ist temperaturabhängig und ist ausserdem bei gegebener Temperatur von
der Formteilgeometrie bzw. der Wärmeleitfähigkeit des Formteils abhängig. Demgemäss
können Härtungszeiten von wenigen Sekunden bis zu etwa 24 Stunden und mehr auftreten.
Da selbst bei Teilen, die bei erhöhten Temperaturen, z.B.
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in der Presse, hergestellt wurden, noch Nachreaktionen möglich sind,
werden die Formteilfestigkeiten beim Lagern im allgemeinen noch etwas verbessert.
Bei Raumtemperaturen gehärtete Teile erreichen je nach Geometrie ihre Endfestigkeiten
eventuell erst nach ca. 30 Tagen, ähnlich wie Betonteile.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Möglichkeit
zur Kaltverformung der zuvor hergestellten Mischungen, während die Aushärtung dann
gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird. So ist eine spezielle Verfahrensweise
zur Herstellung von Formkörpern mit besonders geringem Raumgewicht, dadurch gekennzeichnet,
dass die erfindungsgemäss gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthaltende Mischung
aus Hohlperlen,
wässrigem Alkalisilikat und Polyisocyanaten zunächst
in die Form von Vorformlingen überführt wird und diese Vorformlinge dann zur Herstellung
des endgültigen Formlings verwendet werden.
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Diese z.B. extrudierten Vorformlinge haben z.B. die Gestalt von Zylindern
mit Durchmessern von ca. 1 - 10 mm oder von kleinen Röhrchen, Halbkugeln, Rohrhalbschalen
oder gedrehten Bändchen mit ähnlichen Durchmessern und werden dann in Form kleinerer
Bruchstücke oder kontinuierlich in Formen, z.B. eine Plattenform,eingefüllt und
dort unter geringem Druck verdichtet und dann ausgehärtet. Das Raumgewicht derart
hergestellter Plattenware kann gegenüber von direkt aus der Mischung hergestellter
Plattenware um 50 - 200 kg/m3 niedriger sein.
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Eine weitere interessante Verarbeitungsvariante ist dadurch gekennzeichnet,
dass man die gegebenenfalls Wasser und weitere Hilfsmittel enthaltende Mischung
durch eine Kolben- oder Schnecken-Spritzgussmaschine bzw.
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sonstige Förderaggregate, in denen gegebenenfalls sogar die Mischungsherstellung
selbst vorgenommen werden kann, bei Temperaturen zwischen 0 und ca. 100 °C, bevorzugt
15 und 60 °C, in eine geschlossene Form einspritzt bzw.
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eindrückt, die entweder unmittelbar nach der Füllung oder bereits
zuvor auf Temperaturen zwischen 100 und 250, bevorzugt 120 und 180 OC, aufgeheizt
wird. Auf diese Weise lassen sich aus den erfindungsgemässen Mischungen in kurzen
Cycluszeiten Formkörper herstellen.
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Die einfachste Verarbeitungsweise der Mischungen, die gegebenenfalls
Beschleuniger und sonstige Hilfsstoffe enthalten können, ist das Einstampfen, Eingiessen
oder Einblasen in eine Form und anschliessendes Erhärtenlassen, gegebenenfalls unter
Druck und Erhitzen. Interessant ist die Fertigung von Plattenware auf Pressen
bei
Temperaturen zwischen 100 und 250 °C, bevorzugt 120 - 200 °C, und Drücken von 0,5
- etwa 100 kp/cm² Selbstverständlich können bei der Formteilherstellung innere bzw.
vorzugsweise äussere Trennmittel Verwendung finden. Ausserdem ist das EinDringen
von Verstärkungselementen in die Formteile in Gestalt von Metall- oder Nichtmetallstäben,
-drähten, -fasern, -geweben, -vliesen, -gewirken in Betracht zu ziehen.
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Die Mischungen bzw. daraus erhältliche Formteile können zu Isolationszwecken,
z.B. in Form von Rohrhalbschalen oder Bausteinen und -piatten Verwendung finden,
als bindemittel für Bims, Blähglas- und Blähtonteilchen oder organische Schaumstoffteilchen,
als Mörtel oder als Gebrauchsgegenstände, Bauteile, Abdeckplatten, Akustikplatten,
zur Herstellung von Wandelementen, Filtern, Sandwichkonstruktionen mit Hilfe verschiedenster
Deckflächen, wobei diese Deckflächen z.B. bei der Herstellung von Pressplatten in
einem Arbeitsgang mit aufgebracht werden können. Die Formteile können als Träger
für Duft-und biologische Wirkstoffe Verwendung finden, als Schwimmkörper, Füll-
oder Fugenausfüllmaterial, als Putz oder Beschichtungen für starre Substrate, als
brandhemmende und isolierende Füll- oder Verschlussmasse für bauliche Kabel- und
Rohrdurchführungen oder Türen und Tresore, als Estriche, als Material zur Möbelherstellung
oder Iialbzeug zur Weiterverarbeitung nach zumeist spanabhebenden Verfahren. Die
Formkörper sind auch nach Temperaturbeanspruchung über 350 0C stabil.
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Die ausgehärteten Formteile können gesägt, genagelt, geschraubt oder
geklebt werden. Sie können mit hydraulischen Bindemitteln oder mit organischen Schichtbildnern
auf Basis von Latices, Dispersionen, Lösungen, Pasten oder Schmelzen beschichtet
werden. Sie lassen sich emaillieren oder lackieren, nach entsprechender Vorbehandlung
galvanisieren
oder kaschieren, wobei aufgrund des im Bereich von Ziegelstein liegenden geringen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Formkörper auf die richtige Dimensionierung
und Auswahl der Deckschichten zu achten ist. Als Haftvermittler haben sich z.B.
bei der Laminierung mit Metallen oder auch Holz und sonstigen Deckschichten oft
Polyolefine oder Copolymerisate von Olefinen mit z.B. Vinylacetat, Acrylaten und/oder
(Meth)-Acrylsäure bewährt, die beim Pressvorgang einen guten Verbund ergeben. Natürlich
haben sich auch Klebstoffe auf Basis von Epoxyden oder z.B. Polyvinylacetatdispersionen
als geeignet erwiesen.
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Im folgenden soll das Verfahren beispielhaft erläutert werden. Die
angegebenen Teile und Prozente sind auf das Gewicht bezogen.
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Als anorganische Hohlkugeln werden Hohlkugeln mit geschlossenen Wänden
verwendet, die beispielsweise folgende Zusammensetzung bzw. Eigenschaften haben:
Kieselsäure als SiO2 = 55 - 60 s Tonerde als Al203 = 25 - 30 % Eisenoxid als Fe203
= 4 - 10 % Calcium als CaO 9 0,2 - 0,6 , Magnesium als MgO 5 1 - 2 % Alkalische
Bestandteile , 0,5 - 4 s Na2O + K20 Form: kleine, hohle Glaskugeln Farbe: hellgrau
Spezifisches Gewicht: 0,6 Schüttgewicht: 400 g/l Feinheit: 10 - 250 mikron Durchschnittliche
100 mikron Korngrösse: 15 % unter 50 mikron 20 % über 125 mikron
Wandstärke:
ca. 10 8 vom Durchmesser Schmelzpunkt: 12000C Härte: Mohs-Skala 5 Eine 50 ziege
Aufschlämmung der Hohlkugeln in destillierten Wasser hat bei Raumtemperatur nach
24 Stunden einen pH-Wert von 6,3.
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Als Polyisocyanat wird beispielhaft ein bei Raumte peratur flüssiges
Polyisocyanat verwendet, das technisch durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten
und Abdestillieren der flüchtigen Anteile und eines Teiles des gebildeten Diphenylmethandiisocyanates
erhalten wird. Es handelt sich demgemäß um ein Polyisocyanat aus dem Sumpf der technischen
Herstellung bzw. Destillation von Diphenylmethandiisocyanaten. Das verwendet Polyisocyanat,
in dem neben Diphenylmethandiisocyanat auch komplexe Mehrkernisocyanate enthalten
sind, ist folgendermaßen charakterisiert: Gehalt an Isocyanat: 30 - 32 % hydrolisierbares
Chlor: max. 0,3 % Gesamtchlor: max. 0,8 t Viskosität bei 250C: 400 + 50 cP Sediment:
max. 1 % Dichte d254 1,235 g/cm³ Viskosität bei 200C: 580 + 100 cP Flammpunkt: über
2000C Siedepunkt: Uber 1700C bei 1 Torr Zur Mischungsherstellung wird ein geschlossener
Propellermischer verwendet, so daß Mischungen auch unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit
durchgeführt werden können.
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Die rrozentangaben in den folgenden Beispielen sind stets GewichtsFrozent
wenn nicht anders angegeben.
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Als Wasserglas I wird eine ca. 36 ziege Lösung eines handelsüblichen
Natronwasserglases mit einem Gew.-Verhältnis von Na20 zu SiO2 von etwa 1 : 3 verwendet.
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Als Wasserglas II wird eine ca. 44 ziege Lösung eines handelsüblichen
Natronwasserglases mit einem Gew.-Verhältnis von Na2O zu SiO2 wie etwa 1 : 2 verwendet.
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In den folgenden Beispielen, die auf der Tabelle 1 dargestellt sind,
wird bei Raumtemperatur auf einem Labormischer zunächst eine gute Mischung aus den
Hohlperlen und dem Polyisocyanat hergestellt, dann wird das Wasserglas bzw. Wasser
hinzugemischt. Man erhält eine leicht verformbare Masse, die in Prismenformen der
Formkörperabmessungen 15 x 4 x 4 cm eingefüllt und von Hand festgestampft wird.
Die Prismen werden in der Form über Nacht bei 150 OC gehalten, dann entformt und
3 Tage bei RT gelagert. Dann wird entweder mit den für die Betonprüfung üblichen
Methoden Druckfestigkeit und Biegezugfestigkeit bestimmt, bzw. eine 2-tägige Unterwasserlagerung
bei RT vorgenommen und dann gemessen.
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Die Beispiele zeigen deutlich den Einfluss des Silikates auf die Beständigkeit
der Formkörper bei 5-stündigem Erhitzen auf 500 0C: nur der Silikat enthaltende
Formkörper behält seine Form, während der silikatfreie PrUfkörper auseinanderfällt.
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Ausserdem wird deutlich, dann die ohne Polyisocyanat hergestellten
Formkörper (Vergleichsverwuche) zwar gute Trockenfestigkeiten besitzen, aber bei
Wasserlagerung unerwünscht viel Wasser aufnehmen, wie die Raumgewichtssteigerung
zeigt, und dabei so stark an Festigkeit verlieren, dass zum Teil keine Messungen
mehr möglich sind.
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Nur die Kombination aus Polyisocyanat und Wasserglas mit den Hohlperlen
liefert in Bezug auf Thermostabilität, Festigkeit und Wasseraufnahmevermögen brauchbare
Leichtformkörper,
woraus die besondere Qualität der erfindungsgemässen
Dreistoffkombination ersichtlich ist.
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Tabelle 1 Beispiel Nr. 1 2 2A 3 3A 4 4A 5 Hohlperlen (Tle) 400 400
400 400 400 400 400 400 Polyisocyanat (Tle) 20 20 - 20 - 20 - 20 Wasserglas I (Tle)
- 40 40 - - - - -Wasserglas II (Tle) - - - 20 20 40 40 60 Wasser (Tle) 20 - - -
- - - -RG (kg/m3) 453 469 422 461 426 471 447 488 Biegezugfestigkeit 15 11 9 14
./. 13 24 16 (kp/cm2) Biegerzugf. nach 10 4 / 6 / 4 / 2 Wasserlagerung Druckfestigkeit
40 26 20 36 ./. 39 39 42 (kp/cm2) Druckfestigk. nach 22 9 ./. 17 ./. 14 ./. 9 Wasserlagerung
RG (kg/m3) nach 505 570 800 612 795 610 858 613 Wasserlagerung Formbeständigkeit
- + + + + + + + bei 500 OC Die Beispiele 6 - 8 zeigen die Herstellung von Pressplatten.
Hierzu werden die Hohlperlen mit dem Polyisocyanat gut vermischt, dann wird das
Wasserglas eingemischt, die Mischung in einen Pressrahmen gegeben und zu einer 2
cm starken Platte in einer beheizten Plattenpresse verpresst.
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Die Platte wird 2 Tage bei RT gelagert und dann auf Biegefestigkeit
und E-Modul geprüft. Die erhaltenen und in Tabelle 2 dargestellten Werte zeigen
die guten mechanischen Werte der erfindungsgemässen Kombination.
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Tabelle 2 Beispiel Nr. 6 7 8 Hohlperlen (Tle) 400 400 400 Polyisocyanat
(Tle) 20 20 20 Wasser (Tle) 12 - -Wasserglas II (Tle) - 40 60 Presstemperatur (°C)
150 150 150 Pressdruck (bar) 15 15 15 Presszeit (Min) 10 10 10 RG (kg/m3) 444 462
482 Biegefestigkeit (MPa) 2,2 3,0 3,7 E-Modul (MPa) 1190 1600 1590 formbeständig
bei 500 oC - + +