DE2740102A1

DE2740102A1 - Lagerungsfaehige und stabile fluessige isocyanatzubereitung

Info

Publication number: DE2740102A1
Application number: DE19772740102
Authority: DE
Inventors: John R White
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-09-06
Publication date: 1978-04-06
Also published as: IT1090308B; MX4304E; BR7706494A; BE858921A; AU2856377A; US4093572A; AU516575B2; GB1565563A; ZA775230B; CA1091400A; FR2366331A1; NL7710363A; FR2366331B1; JPS5345356A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine lagerungsfähige und stabile Isocyanatzubereitung sowie ein verbessertes Polyurethanprodukt, das unter Einsatz der verbesserten lagerungsstabilen Isocyanatzubereitung hergestellt wird.

Isocyanatzubereitungen werden in breitem Umfange seit einer Vielzahl von Jahren zur Herstellung von Polyurethanmassen durch Umsetzung mit reaktiven Viasserstoff-enthaltenden Materialien, wie Polyätherpolyolen oder Polyesterpolyolen, zur Gewinnung von Zubereitungen eingesetzt, die viele Verwendungsmöglichkeiten besitzen und insbesondere zur Herstellung von schaumförmigen oder mikrozellularen Produkten verwendet werden, wenn Schaumadditive vorliegen. Diese Schäume oder mikrozellularen Produkte eignen sich als Schutzüberzüge, Dekorationsmaterialien und sogar zur Herstellung von Reifen.

Zur Herstellung von Polyurethanzubereitungen wurden im wesentlichen zwei Mischvorrichtungen verwendet, und zwar die sog. mechanischen Mischer sowie die Beaufschlagungsmischer. Werden die mechanischen Mischer oder Ilischvorrichtungen verwendet, dann werden niedrige Drucke eingehalten, während die Beaufschlagungsmischer (impingement mixers) unter Einhaltung von hohen Drucken arbeiten, die bei etwa 70 kg/cm² 0000 psi) oder darüber, normalerweise zwischen 140 und 210 kg/cm² (2000 bis 3000 psi), liegen. Beim Einsatz des Beaufschlagungsmischers wird der hohe Druck dazu verwendet, Ströme aus der Isocyanatzubereitung in eine reaktiven Wasserstoff-enthaltende Zubereitung unter Erzielung einer Vermischung einzuspritzen. Die Beaufschlagungsmischer besitzen bestimmte Vorteile, welche darin bestehen, daß sie selbstreinigend sind, während die mechanischen Mischer mit Lösungsmitteln gespült werden müssen, um ein Verstopfen mit den Polyurethanzubereitungen zu vermeiden. Einer der Nachteile der Beaufschlagungsmischer besteht darin, daß die Mischqua-

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lität der Polyurethanbestandteile nicht gleichmäßig ist und merkliche Variationen der physikalischen Zusammensetzungen des Urethans bei Versuchen in großtechnischen Anlagen festzustellen sind.

In den vergangenen Jahren wurden modifizierte Isocyanatzubereitungen anstelle des organischen Isocyanats per se verwendet. Beispielsweise kann das Isocyanat mit einem Polyol mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht umgesetzt werden, wobei gewöhnlich Molekulargewichte von weniger als 1000 und insbesondere von weniger als 300 bevorzugt werden, wobei ein Quasivorpolymeres gebildet wird, wie es in der US-PS 3 457 200 beschrieben wird. Das Quasivorpolymere wird zur Herstellung der Polyurethane eingesetzt, da es im allgemeinen ein Polyurethan mit physikalischen Eigenschaften liefert, die den Eigenschaften des Polyurethans überlegen sind, das erhalten wird, wenn das organische Polyisocyanat per se, wie Toluoldiisocyanat, oder ein anderes Polyisocyanat verwendet wird. Ein anderer Grund für die Verwendung der sog. Quasivorpolymerisocyanate besteht darin, daß sie bei Temperaturen von mehr als ungefähr 25 bis 30⁰C Flüssigkeiten sind, während die reinen Isocyanate, wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder MDI, Feststoffe sind. In neuerer Zeit ist ein MDI des Flüssigkeitstyps auf den Markt gelangt, wobei es sich im wesentlichen um eine Mischung aus Isomeren, und zwar cis-cis- und trans-trans-Isomeren von MDI handelt, die gewöhnlich bei ungefähr 30⁰C eine Flüssigkeit ist.

Bei langem Stehenlassen bei Temperaturen in der Nähe des Kristallisationspunktes dieser Quasivorpolymeren oder flüssigen organischen Polyisocyanate des Mischisomerentyps treten Schwierigkeiten im Hinblick auf die Bildung von Kristallen auf. Die Isocyanatzubereitung wird bezüglich des Isocyanatgehaltes oder des Isomergehaltes ungleichmäßig. Daher ist man dazu übergegangen, diese Isocyanatzubereitungen bei relativ hohen Temperaturen während einet: merklichen Zeit-

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spanne zu halten, bevor sie eingesetzt werden, und das Material zu dem Zeitpunkt, an welchem es verwendet wird, gründlich zu vermischen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten, die bei Verwendung von Isocyanatzubereitungen auftreten, die zu einem Kristallisieren und zu einem üngleichmäßigwerden beim Stehenlassen bei Temperaturen neigen, die sich merklich der Kristallisationstemperatur nähern, dadurch verhindert werden können, daß wenigstens 0,25 und vorzugsweise ungefähr 0,4 Gew.-Teile oder mehr eines spezifischen organischen hochfunktionellen Silicons zugesetzt werden. Werden diese spezifischen, organische hochfunktionelle Silicone-enthaltenden Isocyanatzubereitungen, die manchmal als Mischungen mit niedriger Oberflächenspannung bezeichnet werden, zur Herstellung von Polyurethanzubereitungen in einer Hochdruckbeaufschlagungsmischvorrichtung verwendet, dann zeichnen sich die erhaltenen Polyurethane dadurch aus, daß sie verbesserte physikalische Eigenschaften besitzen. Werden beispielsweise zellförmige Polyurethane hergestellt, dann wird die Größe der Zellen erheblich vermindert. Darüber hinaus ist die Zellengrößenverteilung gleichmäßiger, wobei praktisch keine großen Zellen im Vergleich zu den kleinen Zellen auftreten. Folglich besitzen die Urethanschaumprodukte, die unter Einsatz von Isocyanatzubereitungen hergestellt werden, welche gründlich mit Siliconen mit einer hohen organischen Funktionalität vermischt worden sind, gleichmäßigere physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit, wobei diese Eigenschaften besser sind als dies dann der Fall ist, wenn die Isocyanatzubereitung keine Silicone mit hoher organischer Funktionalität zu dem Zeitpunkt enthält, wenn die Isocyanatzubereitung mit dem Polyol vermischt wird.

Der Vorteil der Erfindung wird dann erzielt, wenn das Silicon mit der hohen organischen Funktionalität in die tsucyr

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natzubereitung eine merkliche Zeitspanne vor ihrer Verwendung eingemischt wird. Diese Verbesserung der physikalischen Eigenschaften kann jedoch auch dann erzielt werden, wenn das Silicon mit hoher organischer Funktionalität der Isocyanatzubereitung unmittelbar vor dem Zeitpunkt zugesetzt wird, an welchem die Isocyanatzubereitung mit dem reaktiven Wasserstoff -enthaltenden Material vermischt wird, beispielsweise einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 7000 und vorzugsweise 1000 bis 6000.

Die erfindungsgemäß geeigneten spezifischen organischen Silicone mit hoher Funktionalität, die zur Stabilisierung der Isocyanatzubereitung eingesetzt werden und die Bildung verbesserter Polyurethane aus der Isocyanatzubereitung bedingt, sind die Siliconblockpolymeren von Polysiloxan-Polyoxyalkylen oder die Blockpolymeren, wie sie in der US-PS 2 834 748 beschrieben werden. Bei den Copolymereinheiten handelt es sich dabei um Äthylen- und Propylenreste. Erwähnt sei auch in diesem Zusammenhang die US-PS 3 285 866. Diese Silicone können ΑΒΑ-Blöcke aus Äthylen und Propylen aufweisen und sind im allgemeinen hydrolysierbar. Ferner kann es sich um nichthydrolysierbare Copolymerblocksilicone mit Rechenstruktur handeln, wobei die Copolymerblöcke aus Äthylen-Propylen-Resten bestehen.

Die erfindungsgemäß geeigneten Siliconblockpolymeren vermögen die Oberflächenspannung der Isocyanatzubereitung auf weniger als 40 und vorzugsweise weniger als 35 Dyn/cm, gemessen bei 25°C mittels eines Cenco-DuNony Interfacial Tensiometers, herabzusetzen. Ferner sollten geeignete Siliconblockpolymere beim Zusetzen zu der organischen Isocyanatzubereitung und beim gründlichen Vermischen mit dieser einen gleichmäßigen Film über den Oberflächenspannungsring hinwegbilden, wenn der Ring von der Oberfläche der organischen Isocyanatzubereitung entfernt wird. Die Silicone, die erfindungsgemäß nicht geeignet sind, vermögen nicht die Oberflächenspannung auf weniger als 40 Dyn/cm bei 25°C bei einer

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Mischung aus 0,5 Gew.-Teilen des Silicons pro 100 Gewichtsteile der Isocyanatzubereitung herabzusetzen. Es wurde ferner festgestellt, daß sich in diesem Falle Tropfen auf dem Oberflächenspannungsring anstelle eines kontinuierlichen Films bilden. Ferner bewirken einige der nichtgeeigneten Silicone ein Gelieren der Isocyanatzubereitung beim Stehenlassen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Äquivalente Mengen an verschiedenen im Handel erhältlichen Isocyanatzubereitungen werden mit wechselnden Mengen verschiedener Silicone vermischt und in 120 ml-Flaschen eingefüllt und stehengelassen. Ein Teil einer jeden Probe wird zur Messung der Oberflächenspannung verwendet. Die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle I hervor.

	5 Teilen	Tabelle I	Oberflächenspannung	Bemerkungen
Wirkung von 0,	von 100	Silicon auf die	Teilen Isocyanat	Film bildet sich auf dem Ring
	Silicontyp		Oberflächen spannung	Il H Il
Isocyanate	Y6691³	30,5	Isocyanat geliert in 1 Tag bei 1,0 pbw
2 Isonate 226	L5303³	36	Filmbildung
Il	L520⁴	33	Filmbildung
Il	DC 190⁵	29	keine Filmbildung
Il	DC 198⁵	28	Filmbildung
Il	DC 200⁶ 50 cks	32	Filmbildung
Il	Y6691	34	Filmbildung
Mondur PF⁷	Y6691	32	kein Film
D 824⁸	Y6691	30
PAPI⁹	Y6691	39
PAPI 901⁹

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Der angegebene Ring ist der Grenzflächentensiometerring, der für Oberflächenspannungsmessungen eingesetzt wird.

Isonate 226 ist ein Warenzeichen für ein Produkt der Upjohn Company. Es handelt sich um ein Quasivorpolymeres aus geflocktem MDI und einem Polyester mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000, der 18,6 % freies NCO enthält.

Y6691 und L 5303 sind Warenzeichen für ein Produkt der Union Carbide Company. Es handelt sich um Blockcopolymersilicone.

L520 ist ein Warenzeichen für ein Produkt der Union Carbide Company, wobei es sich um ein Siliconblockcopolymeres von Äthylen/Propylen handelt.

DC190 und DC198 sind Warenzeichen für Produkte der Dow Corning Company, und zwar für Blockcopolymersilicone.

DC 200 ist ein Warenzeichen für ein Produkt der Dow Corning Company, bei dem es sich um ein flüssiges Dimethylsiloxan (Viskosität 50 Centistoke) handelt.

Mondur PF ist ein Warenzeichen für ein Produkt der Mobay Chemical Company, wobei es sich um ein Quasivorpolymeres aus geflocktem MDI und Dipropylenglykol, enthaltend 22,6 % freies NCO, handelt.

D8 24 ist ein Warenzeichen für ein Produkt der Union Carbide Company, wobei es sich um ein Quasivorpolymeres aus Toluoldiisocyanat und einem Propylenätherglykol mit niedrigem Molekulargewicht handelt.

ΡΛΡΙ und ΡΛΡΙ 90 1 sind Warenzeichen für Produkte der Upjohn Company, wobei es sich um Polyphenylmethanpolyiso-

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cyanate mit verschiedenen MDI-Gehalten handelt. Beispiel

Es wird eine Reihe von Versuchen unter Verwendung eines Kraus M2FFE1-Hochdruckeinspritzmischers mit einem Nachmischer des Spaltstromtyps verwendet, um torusförmige Gegenstände herzustellen. Dabei wird der nachfolgend angegebene Ansatz (auf der Grundlage von Gewichtsteilen) verwendet :

Polypropylenäthertriol mit einem

Molekulargewicht von 2000 bis 3000,

das mit Äthylenoxid abgesättigt ist 89,33

Äthylenglykol 6,62

Diäthanolcarbamat 4,05

Triäthylendiamin 0,30

Zinnkatalysator des Fettsäuretyps 0,021

Ruß 2,0

Trichlormonofluormethan 4,0

Restwasser <0,15

Isonate 226 80,0

Bei einem Teil der Versuche wurde das Silicon Y6691 der Quasivorpolymerisocyanatzubereitung in einer Menge von 0,4 Gew.-Teilen, bezogen auf das Quasivorpolymere, zugesetzt. Bei einem anderen Versuch wurde das Silicon Y66 91 dem Polyol in einer Menge von 0,75 Gew.-Teilen zugegeben. Die physikalischen Eigenschaften der torusförmigen Gegenstände, die bei der Durchführung dieser Versuche erzeugt werden, gehen aus der Tabelle II hervor. Man sieht, daß die niedrigsten Werte, die bei Zusatz des Silicons zu der Isocyanatzubereitung erhalten werden, im allgemeinen so gut oder höher sind als die besten Werte, die dann erhalten werden, wenn das Silicon dem Polyol zugegeben wird. Auch ist die Zellengröße kleiner und yleichmäßiger bezüglich Größe und Verteilung, wenn das Silicon dem Isocyanat zur Erzeugung einer Mischung mit niedriger Oberflächenspannung von weniger als 40 Dyn/cm sowie

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zur Erzeugung eines Films über den Oberflächenspannungsring hinweg zugegeben wird als dies dann der Fall ist, wenn ein Schaum erzeugt wird, bei dessen Herstellung das Silicon dem Polyol zugegeben wird.

Tabelle II

Vergleich der Eigenschaften von geformten torusförmigen Gegenständen mit und ohne Silicon in dem Isocyanat (Das eingesetzte Silicon besteht aus einem Äthylen/Propylen-Blockcopolymeren, das unter der Bezeichnung Y6691 erhältlich ist)

Silicon, zu- Silicon- Zugfestig- Dehnung, Reißfestiggesetzt zu gehalt, SpGr keit, % keit,

Gew.-TIe. kg/cm² kg pro 25 mn

Polyol 0,75 0,56 22,7 - 27,3 150 - 230 23,6 - 28,1

Isocyanatzu-

bereitung 0,4 0,56 30,8 - 32,9 190 - 240 28,1 - 30,9

Die vorstehend angegebenen Vergleiche der physikalischen Eigenschaften zeigen eine wesentlich geringere Abweichung bei den Proben, die in bestimmten Intervallen an dem torusförmigen Gegenstand entnommen werden, woraus eine Verbesserung der Gesamtqualität des Gegenstandes ersichtlich ist, der unter Verwendung einer Isocyanatzubereitung ausgeformt worden ist, die das Silicon und nicht ein Polyol, welches das Silicon enthält, aufweist. Die Isocyanatzubereitung in dem Lagerungsgefäß, welche 0,2 bis 0,4 Teile des Silicons enthält, das die Fähigkeit besitzt, die Oberflächenspannung auf weniger als 40 Dyn/cm herabzusetzen und einen kontinuierlichen Film über den Ring hinwegzubilden, ist widerstandsfähiger gegenüber einer Kristallbildung oder gegenüber Veränderungen des Isocyanatgehalts als die Isocyanatzubereitung ohne das Silicon.

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Die herkömmlichen Polyurethanbildungsbestandteile, wie IsocyanatZubereitungen, beispielsweise flüssiges MDI, Toluoldiisocyanat, isomere Mischungen oder Quasivorpolymere mit 1 bis 30 % freiem NCO, Polyolschäumungsadditive, wie Wasser, Hilfsblähmittel, beispielsweise niedrigsiedende Fluorkohlenstoffe, sowie Aminkatalysatoren und/oder Zinnkatalysatoren, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Herstellung von mikrozellularen, steifen, halbsteifen oder flexiblen Schäumen erzielt, wenn ein Hochdruckbeaufschlagungsmischer verwendet wird, wobei das Silicon in die Isocyanatzubereitung einige Stunden vor der Herstellung des Schaums eingemengt wird.

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Claims

Μϋΐ,Ι,ΕΙί-ηΟΙΙΕ DEUI EL· · SCHÖN · HERTEL

PATE N TA N WA LT E

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/G 17-269

THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY, Akron, Ohio 44316 / UGA

Lagerungsfähige und stabile flüssige Isocyanatzubereitung.

Patentansprüche

Lagerungsfähige und stabile flüssige Isocyanatzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus ungefähr 0,2 bis 0,4 Teilen eines Siliconblockcopolymeren von Äthylen/Propylen mit einer flüssigen Isocyanatzubereitung, welche beim Stehenlassen während einer Zeitspanne von 96 Stunden bei 25°C Kristalle entwickelt, besteht, wobei das Siliconblockcopolymere die Fähigkeit besitzt, in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen in 100 Teilen der Isocyanatzubereitung die Oberflächenspannung der Isocyanatzubereitung auf weniger als 40 Dyn/cm, gemessen mittels des Cenco-DuNony Interfacial Tensiometers bei 25°C,

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ORIGINAL INSPECTED

herabzusetzen.

π c; ι —
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen kontinuierlichen gleichmäßigen Film zu bilden vermag, wenn ein Oberflächenspannungsring von der flü gen Oberfläche der Zubereitung gezogen wird.
. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen durch Vermischen von Polyurethan-bildenden Bestandteilen aus einer Isocyanatzubereitung, Schäumungsadditiven und einem Polyol, die in eine Formgebungseinrichtung eingefüllt und schäumen und härten gelassen werden, dadurch gekennzeichnet, daß zu 100 Gewichtsteilen einer Isocyanatzubereitung ungefähr 0,2 bis 0,4 Gew.-Teile eines flüssigen Blockcopolymersilicons zur Erzielung einer geringen Oberflächenspannung von weniger als 40 Dyn/ cm zugesetzt werden und die Zubereitung mit geringer Oberflächenspannung mit dem Polyol und Schäumungsadditiven durch Hochdruckbeaufschlagung dieser Bestandteile ineinander vermischt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Isocyanatzubereitung ein Quasivorpolymeres aus einem Polyol und einem organischen Polyisocyanat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das eingesetzte Silicon durch die Fähigkeit auszeichnet, eine Zubereitung mit geringer Oberflächenspannung von weniger als 40 Dyn/cm, gemessen bei 25°C unter Verwendung eines Cenco-DuNony Interfacial Tensiometers, zu liefern, wobei die Zubereitung 0,5 Teile des Silicons pro 100 Gew.-Teile einer Isocyanatzubereitung enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Isocyanatzubereitung aus der Klasse aus-

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gewählt wird, die aus flüssigem MDI und einem Quasivorpolymeren eines organischen Polyisocyanate und eines Polyols mit einem Molekulargewicht von weniger als ungefähr 1000 besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Silicon die Fähigkeit besitzt, einen kontinuierlichen gleichmäßigen Film zu bilden, wenn ein Oberflächenspannungsring von der flüssigen Oberfläche der Zubereitung gezogen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Silicon die Fähigkeit besitzt, einen kontinuierlichen gleichmäßigen Film zu bilden, wenn ein Oberflächenspannungsring von der flüssigen Oberfläche der Zubereitung gezogen wird.

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