DE2740092C2 - - Google Patents
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Description
O R4 R5O
Il I I Il
R^C-N-R^N-C-R3
oder
oder
R4O O R5
Ml I I
R^N-C-R'-C-N-R3
wobei R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest, R2 und R3 jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest
und R" und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest
bedeuten.
6. Polyamidharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer
Bisureido-Verbindung der Formel
R7-NHCONH-R6-NHCONH-R8
wobei R6 einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest und R7 und R" gleiche oder verschiedene
Alkylgruppen bedeuten.
Zur Flammfestausrüstung von Polyamidharzmassen wurde der Zusatz von Melamin vorgeschlagen (jap.
Patentanmeldung Nr. 1714/1972) sowie der Zusatz von Cyanursäure (US-PS 39 80 616) sowie der Zusatz sowohl
von Melamin als auch von Cyanursäure (US-PS 40 01 177; jap. Patentanmeldung 54 655/1976).
Im Falle des Zusatzes von Melamin erzielt man eine befriedigende Flammfestausrüstung nicht ohne Zusatz
von 10 und mehreren Gewichtsteilen oder mehr Melamin auf 100 Gew.-Teile des Polyamidharzes. Das Melamin
sublimiert unter den Formbedingungen und scheidet sich auf der Form ab. Diese Erscheinung wird als
»Ausplattung« bezeichnet. Hierbei kommt es zu unerwünschtem Ablösen oder zu einer Verfleckung des
Formkörpers. Das Melamin oder das zersetzte Material blutet an die Oberfläche des Formkörpers bei Alterung
desselben während einer längeren Zeit aus. Diese Erscheinung wird als »Ausblühung« bezeichnet. Daher ist das
Aussehen der erhaltenen Produkte nicht zufriedenstellend.
Im Falle der Zugabe von Cyanursäure kann ein Flammschutzeffekt schon bei Zugabe geringerer Mengen
so Cyanursäure im Vergleich zu Melamin erwartet werden. Hierdurch werden jedoch nachteiligerweise die
mechanischen Eigenschaften des Formkörpers beeinträchtigt, und es werden erhebliche Ausblüherscheinungen
beobachtet. Im Falle der Zugabe von sowohl Cyanursäure als auch Melamin ist es erforderlich, 10 und mehrere
Gewichtsteile oder darüber einer Mischung von Melamin und Cyanursäure (1:1) auf 100 Gewichtsteile
Polyamidharz einzusetzen, um eine befriedigende Flammfestausrüstung zu erzielen. Die »Ausplattung« und die
»Ausblühung« sind dabei ebenfalls nicht gering. Die Erfinder haben sich mit der Lösung der obigen Probleme
befaßt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyamidharzmasse zu schaffen, welche zufriedenstellende
Flammfestcharakteristika zeigt und sich zur Herstellung von Formkörpern eignet und insbesondere weder zu
nOCii ZU
M) Die vorstehende Aufgabe der Erfindung wird durch eine Polyamidharzmasse mit einem Gehalt an einem
Melamin-Cyanursäure-Flammschutzmittel gelöst, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Vermeidung von
Ausblühungen und Ausplattungen Melamin und Cyanursäure als Melamincyanurat vorliegen, welches in einer
Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyamid, in der Polyamidharzmasse enthalten ist.
Bei den Polyamidharzen gemäß vorliegender Erfindung kann es sich um Polyamide handeln, welche durch
Polymerisation eines Lactams mit einem mehr als 3gliedrigen Ring oder einer polymerisierbaren ω-Aminosäure
erhalten werden, oder durch Polykondensation einer zweibasischen Säure und eines Diamins. Geeignete
Polyamidharze umfassen Polymere, welche durch Polymerisation von ε-Caproplactam, Aminocapronsäure,
Enantholactan, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure, 9-Aminononansäure und a-Pyrrolidon, a-Pipe-
ridon erhalten wurden oder Polymere, welche durch Polycondensation eines Diamins, z. B. von Hexamethylendiamin,
Nonamethylenmdiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und Methaxylylendiamin mit
einer Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, einer zweibasischen
Dodecansäure und Glutarsäure oder durch Copolymerisation derselben hergestellt wurde, wie Nylon 4; 6; 7; 8;
11; 12; 6,6; 6,9; 6,10; 6,11; 6,12; 6T; 6/6,6; 6/12; 6/6T usw. Zwei oder mehrere Polyamidharze können
miteinander vermischt werden. Das Polyamidharz kann weitere Harze enthalten, z. B. Polyester, Polyolefine,
Polytetrafluoräthylene, ABS, AS, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere usw.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Melaroincyanurat ist ein Reaktionsprodukt der Cyanursäure und des
Melamins, gewöhnlich in einem Molverhältnis von etwa 1:1. Zum Beispiel kann Melamincyanurat erhalten
werden durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von Cyanursäure mit einer wäßrigen Lösung von Melamin
und Umsetzung derselben bei etwa 90 bis 100° C unter Rühren und Filtrieren des gebildeten Niederschlags. Der
weiße Festkörper wird vorzugsweise zu einem feinen Pulver pulverisiert. Das Melamincyanurat, welches im
Handel erhältlich ist, kann ebenfalls mit oder ohne vorherige Pulverisierung eingesetzt werden. Die Aminogruppe
oder die Hydroxylgruppe des Melamincyanurats kann mit einem anderen Substituenten substituiert sein.
Melamincyanurat verhält sich sehr verschieden von einem Gemisch von Cyanursäure und Melamin. Zur
Demonstration wurden Infrarotspektren von Melamincyanurat, Cyanursäure und Melamin angefertigt. Diese
sind in den Fig. 1, 2 und 3 gezeigt.
Melamincyanurat wird zu dem Polyamidnarz in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 15
Gew.-% gegeben. Wenn die Menge des Melamincyanurats zu gering ist, so sind die Flamrrtschutzwirkungen
nicht befriedigend. Wenn die Menge des Melamincyanurats zu groß ist, so werden die mechanischen Eigenschaften
beeinträchtigt.
Erfindungsgemäß können die Hitzebeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Beständigkeit gegen
Verfärbungen beim Altern verbessert werden, indem man das Melamincyanurat mit einer Kupferverbindung,
einem Gemisch einer Kupferverbindung und eines Alkalimetallhalogenids oder einem Gemisch einer Kupferverbindung,
eines Alkalimetallhalogenids und einer Zinnverbindung komprimiert. Der Einsatz einer Kupferverbindung
ist nicht kritisch, solange diese gleichförmig mit dem Polyamidharz vermischbar ist. Geeignete
Kupferverbindungen umfassen anorganische Kupfersalze, wie
Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid,
Kupfer-I-jodid, Kupfer-II-sulfat, 3U
Kupfer-II-nitrat, Kupfer-II-phosphat und
Kupfer-II-phosphit
sowie organische Kupfersalze, wie
Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-salicylat,
Kupfer-II-stearat, Kupfer-II-benzoat,
Kupfer-II-lactat und Kupfer-II-sebacat und
Kupfer-Chelat-Verbindungen.
Kupfer-II-stearat, Kupfer-II-benzoat,
Kupfer-II-lactat und Kupfer-II-sebacat und
Kupfer-Chelat-Verbindungen.
Am besten eignet sich Kupfer-I-chlorid.
Geeignete Alkalimetallhalogenide umfassen
Geeignete Alkalimetallhalogenide umfassen
Kaliumiodid, Kaliumbromid,
Kaliumchlorid, Natriumiodid, Natriumbromid, Natriumchlorid usw.
Am besten eignet sich Kaliumiodid. Geeignete Zinnverbindungen umfassen anorganische Zinnsalze, wie
Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid,
organische Zinnsalze, wie
zinn-II-oxalat und Zinn-IV-oxalat,
Zinn-II-hydroxid, Zinn-IV-hydroxid usw.
Zinn-II-hydroxid, Zinn-IV-hydroxid usw.
Es ist bevorzugt, anorganische Zinn-II-Salze einzusetzen, und insbesondere Zinn-II-chlorid.
Die Menge dieser Zusatzstoffe, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyamidharz, beträgt 0,001 bis 0,1 Gew.-Teile
und vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-Teile der Kupferverbindung, berechnet als Cu; 0,005 bis 1 Gew.-Teile
und vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-Teile des Alkalimetallhalogenids, berechnet als Alkalimetall und das 5- bis
lOfache des Gewichts des Cu der Kupterverbindung und ö,öOi bis 0,5 Gew.-Teile und vuiz-ugsweise 0,005 bis 0,1 <a;
Gew.-Teile der Zinnverbindung, berechnet als Sn.
Wenn die Menge der Kupferverbindung zu groß ist, so kommt es beim Spritzgießen zu einer Verfärbung auf
Grund von freiem Kupfermetall, wodurch der Marktwert der Formkörper erheblich herabgesetzt wird. Wenn
die Mengen der Alkalimetallhalogenide und der Zinnverbindung zu groß sind, so werden die mechanischen
Eigenschaften der Formkörper herabgesetzt. fts
Erfindungsgemäß kann die Polyamidharzmasse, in der das Melamincyanurat gleichförmig verteilt ist, dadurch
erhalten werden, daß man das Melamincyanurat mit dem spezifischen Bisamid kombiniert. Beim Formen
können die Nachteile einer Verschlechterung des Aussehens usw. durch das Melamincyanurat verhindert
werden, so daß man eine glatte Oberfläche erhält. Dies erhöht den industriellen Wert des Verfahrens
beträchtlich. Erfindungsgemäß kann man die folgenden Bisamid-Verbindungen einsetzen:
O R4 R5O
C-R3 (I)
oder
ίο R4O OR5
ίο R4O OR5
I I Il I
rMM-C-R'-C-N-R3 (II)
wobei R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest; R2 und R3 jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest;
R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlen wasserst off rest bedeuten.
Insbesondere bedeutet R1 eine Alkylen-, Allylen- und Allylendialkylen-Gruppe; R2 und R3 bedeuten jeweils
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkylgruppen, und R" und R5 bedeuten jeweils Wasserstoff atome,
Alkyl, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cycloalkyl-Gruppen.
Geeignete Reste R' umfassen C,_12-Alkylen-Gruppen, wie Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen- und Dodecamethylen-Gruppen, sowie Arylen-Gruppen, wie Phenylen-Gruppen und Naphthylen-Gruppen; Arylendialkylen-Gruppen (die Wasserstoffatome von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind durch zwei Alkylen-Gruppen ersetzt, z. B. Xylylen-Gruppen) und Darylentrialkylen-Gruppen, z. B. Diphenylentrimethylen-Gruppen. Geeignete Reste R2 und R3 sind C2-3o-Alkylgruppen, wie Äthyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Öctyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Heptacosyl- und Triaconsyl-Gruppen; Aryl-Gruppen, wie Phenyl- und Naphthyl-Gruppen; Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl- und Phenyläthyl-Gruppen; Alkaryl-Gruppen, wie Tolyl- und Äthylnaphthyl-Gruppen; sowie Cycloalkyl-Gruppen, wie z. B. die Cyclohexyl-Gruppe. Die Reste R2 und R3 können gleich oder verschieden sein. Geeignete Reste R4 und R5 umfassen Wasserstoffatome und C1^2-Alkyl-Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecyl-Gruppen sowie Aryl-Gruppen, wie Phenyl- und Naphthyl-Gruppen; Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl- und Phenyläthyl-Gruppen; Alkaryl-Gruppen, wie Tolyl- und Äthylnaphthyl-Gruppen sowie Cycloalkyl-Gruppen, wie die Cyclohexyl-Gruppen. Die Reste R4 und R5 können gleich oder verschieden sein. Die Reste R' bis R3 können geradkettig oder verzweigtkettig sein.
Geeignete Reste R' umfassen C,_12-Alkylen-Gruppen, wie Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen- und Dodecamethylen-Gruppen, sowie Arylen-Gruppen, wie Phenylen-Gruppen und Naphthylen-Gruppen; Arylendialkylen-Gruppen (die Wasserstoffatome von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind durch zwei Alkylen-Gruppen ersetzt, z. B. Xylylen-Gruppen) und Darylentrialkylen-Gruppen, z. B. Diphenylentrimethylen-Gruppen. Geeignete Reste R2 und R3 sind C2-3o-Alkylgruppen, wie Äthyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Öctyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Heptacosyl- und Triaconsyl-Gruppen; Aryl-Gruppen, wie Phenyl- und Naphthyl-Gruppen; Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl- und Phenyläthyl-Gruppen; Alkaryl-Gruppen, wie Tolyl- und Äthylnaphthyl-Gruppen; sowie Cycloalkyl-Gruppen, wie z. B. die Cyclohexyl-Gruppe. Die Reste R2 und R3 können gleich oder verschieden sein. Geeignete Reste R4 und R5 umfassen Wasserstoffatome und C1^2-Alkyl-Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecyl-Gruppen sowie Aryl-Gruppen, wie Phenyl- und Naphthyl-Gruppen; Aralkyl-Gruppen, wie Benzyl- und Phenyläthyl-Gruppen; Alkaryl-Gruppen, wie Tolyl- und Äthylnaphthyl-Gruppen sowie Cycloalkyl-Gruppen, wie die Cyclohexyl-Gruppen. Die Reste R4 und R5 können gleich oder verschieden sein. Die Reste R' bis R3 können geradkettig oder verzweigtkettig sein.
Geeignete Bisamid-Verbindungen der Formel (I) umfassen Alkylenbisaliphatensäureamide, Arylenbisaliphatensäureamide
und Arylendialkylenbisaliphatensäureamide, hergestellt durch Umsetzung eines Diamins mit
einer Fettsäure, wobei man als Diamine Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Arylendiamin, wie Phenylendiamin
und Naphthylendiamin; Arylendialkylendiamine, wie Xyloldiamin, einsetzt, und wobei man als Fettsäuren
Stearinsäure, Hexansäure, Octansäure, Decansäure, Laurylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Arachidin-
säure, Behensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Montansäure u. dgl. einsetzt.
Es ist bevorzugt, N,N'-Methylen-bisstearinsäureamid, Ν,Ν'-Äthylen-bisstearinsäureamid usw. einzusetzen.
Die Bisamid-Verbindungen der Formel (II) können durch Umsetzung eines Monoamins mit einer Dicarbonsäure
erhalten werden, wobei man als Monoamin ein Alkylamin einsetzen kann, z. B. Äthylamin, Methylamin,
Butylamin, Hexylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Octadecylamin und Dodecylamin; ein Arylamin, wie
Anilin und Naphthylamin sowie ein Aralkylamin, wie Benzylamin und ein Cycloalkylamin, wie Cyclohexylamin
od. dgl. Als Dicarbonsäure kann man Terephthalsäure, p-Phenylendipropionsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure
einsetzen.
Es ist bevorzugt, Dioctadecylamide zweibasischer Säuren einzusezen, wie
Ν,Ν'-Dioctadecylterephthalsäureamid,
Ν,Ν'-Diäthylendioctadecylterephthalsäureamid,
Ν,Ν'-Dioctadecyl-p-phenylendipropionsäureamid,
Ν,Ν'-Dioctadecylbernsteinsäureamid,
N,N '-Dioctadecyladipinsäureamid und
Ν,Ν'-Dimethyloctadecyladipinsaureamid usw.
Ν,Ν'-Dimethyloctadecyladipinsaureamid usw.
Es können eine oder mehrere Bisamid-Verbindungen der Formel (I) oder (II) eingesetzt werden. Die Bis-
amid-Verbindung kann in einer Menge von 0,01 bis 3 Gevv.-Teilen und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyamidharzes, eingesetzt werden.
Wenn die Menge der Bisamid-Verbindung zu gering ist, so kann ein nennenswerter Effekt nicht erwartet werden. Wenn die Menge der Bisamid-Verbindung zu groß ist, so ist der Flammschutz-Effekt nachteiligerweise
Wenn die Menge der Bisamid-Verbindung zu gering ist, so kann ein nennenswerter Effekt nicht erwartet werden. Wenn die Menge der Bisamid-Verbindung zu groß ist, so ist der Flammschutz-Effekt nachteiligerweise
herabgesetzt.
Wenn man zusammen mit dem Melamincyanurat eine spezifische Menge einer Bisureido-Verbindung
Wenn man zusammen mit dem Melamincyanurat eine spezifische Menge einer Bisureido-Verbindung
einsetzt, so kann man eine Polyamidharzmasse mit verbesserten Ablöseeigenschaften und stabilen Formeigenschäften
während einer langen Zeitdauer erhalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Bisureido-Verbindungen
haben die folgende allgemeine Formel:
R7-NHCONH-R6-NHCONH-R8 (III)
wobei R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und jeweils Alkyl-Gruppen bedeuten, vorzugsweise C^32-Alkylgruppen
und insbesondere C12_2o-Alkylgruppen (geradkettig oder verzweigtkettig), z. B. Dodecyl-, Hexadecyl-,
Octadecyl- und Octaeicosyl-Gruppen. R6 bedeutet einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
z. B.
CH2-< V-CH2- etc.
Geeignete Bisureido-Verbindungen der Formel (III) umfassen k
(1) l,4-Bis(3-octadecylureido)-benzol, 15 s!
(2) l,4-Bis(3-dodecylureido)-benzol, fi
(3) l,4-Bis(3-octadecylureidomethyl)-benzol, '':
(4) l,4-Bis(3-dodecylureidomethyl)-benzol, ^
(5) Bis[p-(3-octadecylureidomethyl)-phenyl]-methan und iSi;
(6) Bisfp-P-dodecylureidomethyO-phenylJ-methan. 20 £
Die Bisureido-Verbindung der Formel (III) wird in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen und Vorzugs- gj
weise von 0,01 bis 1 Gew.-Teilen und insbesondere 0,03 bis 0,3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des i
Polyamidharzes eingesetzt. Wenn die Menge der Bisureido-Verbindung zu gering ist, so kann der gewünschte
Effekt nicht erzielt werden. Wenn die Menge der Bisureido-Verbindung zu groß ist, so tritt Phasentrennung ein,
und das Aussehen wird beeinträchtigt, und die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse verschlechtern sich
ebenfalls.
Die Zusatzstoffe können dem Polyamidharz gemäß verschiedensten bekannten Verfahren zugemischt werden,
und zwar in zweckentsprechenden Stufen vor der Formstufe. Das einfachste Verfahren besteht darin, die
Zusatzstoffe dem Polyamidharz trocken zuzumischen. Die trocken vermischte Masse kann sodann zur Herstellung
von Pellets in der Schmelze extrudiert werden. Es ist ferner möglich, zunächst Mutterpellets herzustellen,
indem man große Mengen der Zusatzstoffe dem Polyamidharz zumischt, um dann diese Mutterpellets mit dem
Polyamidharz zu vermischen.
Die Formkörper können hergestellt werden durch Formen der durchmischten Masse oder der Pellets mit Hilfe
verschiedener Formmaschinen, insbesondere Spritzgußmaschinen, Extrudiermaschinen, Preßmaschinen
od. dgl. Die Einarbeitung der Zusatzstoffe kann auch mit Hilfe der Formmaschine geschehen. Es ist bevorzugt,
die Masse in der Formstufe auf eine Temperatur unterhalb 270° C und speziell unterhalb 250° C zu erhitzen,
um eine Zersetzung des Flammschutzmittels zu verhindern. Der erfindungsgemäßen Masse können verstärkende
Stoffe zugesetzt werden, z. B. Glasfasern oder Kohlenstoff-Fasern; Füllstoffe, wie Ton, Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Glasperlen, Asbest, Graphit, Gips und andere Zusatzstoffe,
z. B. Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Antistatika.
Die Polyamidharzmassen der vorliegenden Erfindung zeigen eine ausgezeichnete Flammfestigkeit, und die
erhaltenen Formkörper haben die folgenden Vorteile:
(1) Ausblühungen treten im Zustand hoher Temperatur oder hoher Feuchtigkeit nicht ein. Die Formkörper
behalten ihr ausgezeichnetes Aussehen und ihren Oberflächenzustand während einer langen Zeitdauer bei
und sie können ohne Schwierigkeiten als Präzisionsbauteile verwendet werden.
(2) Ausplattungen treten ebenfalls nicht ein. Die Bedingungen der Formstufe können auf diese Weise leicht
gewählt werden. Es kommt nicht zu Defekten des Produkts durch schlechte Ablösung oder durch
Verfleckung.
(3) Das aktive Mittel für die Flammfestausrüstung ist keine Verbindung vom Halogentyp, so daß weder unter
dem Gesichtspunkt der Toxizität noch der Metallkorrosion Schwierigkeiten zu erwarten sind.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Der Verbrennungstest wird derart durchgeführt, daß man eine Verbrennungstestprobe
(12,5 cm x 1,3 cm x 0,16 cm)
gemäß dem Standard-Test UL-94 (Underwriters Laboratories Inc. U.S.A.) bei vertikaler Verbrennung mißt.
Die Izod-Schlagfestigkeit wird gemäß ASTM D-256 gemessen, wobei eine Testprobe mit einer Breite von «1
1,3 cm und einer Kerbe verwendet wird.
Die Ausblüh-Eigenschaften werden gemäß JIS C 5023 festgestellt: »Feuchtigkeits-Festigkeits-Test für elektronische
Bauteile bei 40° C und 95% relativer Feuchtigkeit während 500 h in einem Gefäß mit konstanter
Temperatur und konstanter Feuchtigkeit (ETAC-Engineering Co.)«.
Beispiel 1
94 Gew.-Teile Nylon-6 mit einer relativen Viskosität von 2,5 (bei 25° C in 98% H2SO4; 1 g-100 ml Lösung)
94 Gew.-Teile Nylon-6 mit einer relativen Viskosität von 2,5 (bei 25° C in 98% H2SO4; 1 g-100 ml Lösung)
werden mit 6 Gew.-Teilen Melamincyanuratpulver vermischt, und das Gemisch wird mit einem Extruder vom
Bent-Typ mit einem Durchmesser von 40 mm zu Pellets mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge
von 2,5 mm extrudiert. Die Pellets werden zur Herstellung einer Verbrennungs-Testprobe mit den Abmessungen
(12,5 cm x 1,3 cm x 0,4 cm)
sowie zu einer Testprobe für den Schlagfestigkeits-Test mit einer Breite von 1,3 cm und einer Kerbe sowie zu
einer Testprobe für den Feuchtigkeits-Festigkeits-Test mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von
3 mm geformt. Nach 30 Form-Vorgängen wird die Oberfläche des Formkörpers untersucht. Eine Ausplattung
findet nicht statt. Die Ergebnisse der Testproben sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 6 Gew.-Teile Melamin-Pulver, 6 Gew.-Teile
Cyanursäurepulver oder 6 Gew.-Teile einer Mischung von Melaminsäurepulver und Cyanursäurepulver
(Molverhältnis 1 : 1) anstelle des Melamincyanurats einsetzt. Wenn man Melamin oder ein Gemisch von
Melamin und Cyanursäure einsetzt, so beobachtet man schon nach 10 Formvorgängen die Ausplattung, und
weißes Pulver wird auf der Oberfläche der Form abgeschieden. Die Testergebnisse, welche an den Formkörpern
festgestellt wurden, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Flammschutzmittel
30
35
40
45
50
55
60
UL-94 | Izod- | Ausplattungs- | Ausblüh |
Flamm | schlag- | eigen- | eigen |
schutzeffekt | festigk. | schaften | schaften |
V-O | 3,5 | O | O |
V-2 | 3,5 | X | X |
V-O | 2,5 | O | XX |
V-2 | 3,5 | X | XX |
Bsp. 1 Melamin cyanurat
Vgl. 1 Melamin
Vgl. 2 Cyanursäure
Vgl. 3 Mischung v. Melamin und Cyanursäure
Bemerkungen:
o: kein negatives Phenomen.
x: negatives Phenomen. XX: stark negatives Phenomen.
87,5 Gew.-Teile Nylon-6 werden mit 12,6 Gew.-Teilen Melamincyanurat vermischt, und die Mischung wird
nach dem Verfahren des Beispiels 1 geformt. Nach 30 Formvorgängen findet noch keine Ausplattung statt. Die
Ergebnisse, welche mit dem Formkörper erhalten wurden, sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man jedoch 12,5 Gew.-Teile Melaminpulver oder 12,5
Gew.-Teile Melaminpulver und Cyanursäurepulver (Molverhältnis 1 : 1) anstelle des Melamincyanurats einsetzt.
Schon nach 10 Formvorgängen findet die Ausplattung statt und weißes Pulver wird an der Oberfläche der
Form abgeschieden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 | Flammschutzmittel | UL-94 Ramm schutzeffekt |
Izod- schlag- festigk. |
Ausplattungs- eigen- schaften |
Ausblüh eigen schaften |
Melamincyanurat Melamin Mischung v. Melamin und Cyanursäure |
V-O V-O V-O |
3,3 3,3 2,5 |
O
X X |
O
X XX |
|
Bsp. 2 Vgl. 4 Vgl. 5 |
|||||
Beispiele 3 bis 5
86 Gew.-Teile Pellets von Nylon-6 werden mit 2,1 Gew.-Teilen Kupfer-I-chlorid trocken vermischt. Die
Mischung wird mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm bei 240° C zu Pellets mit einem
Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 2,5 mm extrudiert.
[■ 90 Gew.-Teile des gleichen Nylon-6 werden mit 10 Gew.-Teilen Melamincyanurat, welches zu einem
[■ 90 Gew.-Teile des gleichen Nylon-6 werden mit 10 Gew.-Teilen Melamincyanurat, welches zu einem
Durchmesser von weniger als 100 μ pulverisiert wurde, trocken vermischt. Die Mischung wird nach dem
gleichen Verfahren zu Pellets extrudiert. Die Pellets und Kaliumiodid und Zinn-II-chlorid werden in dem in
Tabelle 3 angegebenen Verhältnis in einen Spritzgußextruder (93 g) eingeführt, wobei hanteiförmige Probenkörper
vom Typ IV gemäß ASTM D-638 hergestellt werden.
Die Testkörper werden in einem Heißluftofen, dessen Temperatur auf 150° C eingestellt wird, gehalten, und
die Zugfestigkeit und der Grad der Entfärbung werden bei diesem Hitzealterungstest geprüft. Die Testproben
werden ferner in einem Gefäß mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gehalten, und zwar bei
95° C und 85% relativer Feuchtigkeit, und danach wird die Zugfestigkeit und der Grad der Entfärbung geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Bsp. 3 | Bsp. 4 | Bsp. 5 | |
(Gew.-Teile) | (Gew.-Teile) | (Gew.-Teile) | |
Nylon-6 | 90,5 | 90,5 | 90,5 |
Melamincyanurat | 9,5 | 9,5 | 9,5 |
Kupfer-I-chlorid (als Cu) | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
Kaüumjodid | 0 | 0,5 | 0,5 |
Zinn-II-chlorid (als Sn) | 0 | 0 | 0,005 |
Tabelle 4 | |||
Bsp. 3 | Bsp. 4 | Bsp. 5 | |
(Gew.-Teile) | (Gew.-Teile) | (Gew.-Teile) | |
Zugfestigkeit vor dem Test (kg/cm2) | 810 | 810 | 810 |
Hitzealterungstest | |||
Zugfestigkeit nach 250 h | 750 | 800 | 800 |
nach 500 h (kg/cm2) | 600 | 760 | 800 |
Färbung nach 500 h | schwarz-braun | rötlich-braun | blaß-rötlich |
braun | |||
Beständigkeit bei hoher Temperatur | |||
und hoher Feuchtigkeit | |||
Zugfestigkeit nach 250 h | 750 | 800 | 810 |
nach 500 h (kg/cm2) | 600 | 790 | 810 |
Färbung nach 500 h | blaß-rötlich | blaß-braun | blaß-braun |
braun |
Die Zugfestigkeit wurde gem. ASTM D-638 gemessen.
Die Färbung wurde visuell festgestellt.
Die Färbung wurde visuell festgestellt.
Beispiele 6 bis 8
94 Gew.-Teile Pellets von Nylon-6 werden mit 6 Gew.-Teilen Melamincyanurat vermischt (200 Maschen/
2,5 cm Durchtritt) sowie mit den Zusatzstoffen gemäß Tabelle 5. Die Mischung wird mit einem Extruder vom
Bent-Typ mit einem Durchmesser von 40 mm bei 240° C extrudiert, wobei Pellets mit einem Durchmesser von
2,5 mm und einer Länge von 2,5 mm hergestellt werden. Die Pellets werden mit einem Spritzgußextruder (93 g)
zu Verbrennungs-Prüfkörpern
(12,5 cm x 1,3 cm x 0,16 cm)
und zu scheibenförmigen Fonnkörpern mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 0,8 mm zur
Auswertung der Dispergierbarkeit geformt. Die Ergebnisse des Verbrennungs-Tests und der Auswertung der
Dispergierbarkeit oder des Dispersionszustandes der Test-Proben sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Zusatzstoff
Typ
Typ
Menge
(Gew.-Teile
(Gew.-Teile
Flammschutzeffekt
Dispergierbarkeit
Bsp.6 | Athylenbisstearylamid | 0,5 | V-O | O |
Bsp.7 | Äthylenbisstearylamid | 0,1 | V-O | Δ |
Bsp.8 | Methylenbisstearylamid | 0,5 | V-O | O |
Die Dispergierbarke.'· wird gemessen durch Auswahl von drei kreisförmigen Bereichen mit einem Durchmesser
von je 10 mm auf dem scheibenförmigen Probenkörper und die Zahl der Aggregate des Melamincyanurats in
den kreisförmigen Bereichen wird gezählt, wobei man die Probe unter durchscheinendem Licht beobachtet. Die
Ergebnisse werden in drei Stufen bewertet:
Δ weniger als 5
O 5 bis 20
X mehr als 21.
O 5 bis 20
X mehr als 21.
Testproben mit einer geringen Anzahl von Aggregaten zeigen eine gute Dispergierbarkeit des Melamincyanurats.
Beispiele 9 bis 10
100 Gew.-Teile Pellets von Nylon-6 werden mit 11 Gew.-Teilen Melamincyanuratpulver vermischt, sowie mit
den Zusatzstoffen gemäß Tabelle 6. Die Mischung wird in einem Taumelmischer trocken vermischt. Die
Mischung wird kontinuierlich bei einer Polymertemperatur von 250° C und einer Formtemperatur von 80° C
und bei einer Spntzgußzeit von 8 see und einer Formkühlzeit von 0 see mit einer Spritzgußmaschine geformt,
wobei zwei Testproben mit den Abmessungen
0,6 cm x 1,3 cm x 12,5 cm
0,3 cm x 1,2 cm x 12,5 cm
erhalten werden. Die Formung wird unter diesen Formbedingungen fortgesetzt, bis es zu einer Deformation des
Formkörpers kommt, z. B. zu einer konkaven Form oder zu einer Kurve aufgrund des Ausstoßstiftes. Die Zahl
der Formvorgänge bis zum Auftreten der Deformation wird gezählt. Die Zahl der Formvorgänge kann als Maß
für die Ablöseeigenschaften dienen. Je größer die Zahl der Formvorgänge, um so besser sind die Ablöseeigenschaften.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6 | Zusatzstoffe (Typ) |
Menge (Gew.-Teile) |
Ablöse eigenschaften (Zahl der Fonnvorgänge |
Flammschutzeffekt '/V Ά" |
V-O V-O |
Izod-Schlag- festigkeit (kg ■ cm/cm) |
1,4-Bis(3-octadecylureido- methyl)-benzol 1,4-Bis(3-octadecylureido- methyl)-benzol Calciumstearat Kaolinit |
0,1 0,05 0,005 0,005 |
80-90 > 100 |
V-O V-O |
3,0 3,2 |
||
Bsp. 9 Bsp. 10 |
Hierzu 1 Blatt | Zeichnungen | ||||
Claims (5)
1. Polyamidharzmasse mit einem Gehalt an einem Melamm-Cyanursäure-Flammschutzmittel, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Vermeidung von Ausblühungen und Ausplattungen Melamin und Cyanursäure
als Melamincyanurat vorliegen, welches in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
Polyamid, in der Polyamidharzmasse enthalten ist.
2. Polyamidharzmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Kupferverbindung.
3. Polyamidharzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer
Kupferverbindung und einem Alkalimetallhalogenid.
κι
4. Polyamidharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer
Kupferverbindung, einem Alkalimetallhalogenid und einer Zinn-Verbindung.
5. Poüamidharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer
Bisamid-Verbindung der Formeln
Family
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