DE2739324A1

DE2739324A1 - Verfahren und vorrichtung zur durchfuehrung elektrochemischer reaktionen sowie dazu geeignete bipolare elektroden

Info

Publication number: DE2739324A1
Application number: DE19772739324
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Cramer; Werner Lindner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-09-01
Filing date: 1977-09-01
Publication date: 1979-03-15
Also published as: BR7805686A; US4203821A; SE7809145L; NL7808970A; BE870161A; FR2401697A1; CA1114775A; DE2739324C3; GB2003506A; DE2739324B2; JPS5446178A

Description

Es ist bekannt, daß man zur Durchführung elektrochemischer - insbesondere organisch-elektrochemischer - Reaktionen in ungeteilten Elektrolyse-Zellen Stapel aus - ggf. beschichteten Graphit-Platten, die durch nichtleitende Folienstreifen voneinander getrennt sind, verwenden kann ("Kapillarspaltzelle", vgl. DT-OS 18 04 809, DT-OS 2 502 167 und DT-OS 2 502 840).

Verwendet man in solchen Zellen als bipolare Elektroden dünne Elektroden, sei es, weil sie z.B. aus einem Material wie glasartigem Kohlenstoff bestehen, das sich nur in Dicken bis maximal etwa 4 mm herstellen läßt, oder sei es, weil man teures Elektrodenmaterial sparen will, oder auch weil man etwa die Raum-Zeit-Ausbeute der Zelle verbessern will, (vgl. dazu: Fritz Beck, "Elektroorganische Chemie", Verlag Chemie 1974 S. 124 und 126 bis 128), so liegen die erzielbaren Stromausbeuten erheblich niedriger - z.B. bei der anodischen Benzolmethoxylierung bis zu 30 % niedriger - als bei unipolar geschalteten Elektrodenplatten.

Es war dahsr wünschenswert und bestand die Aufgabe, die bekannten Kapillarspaltzellen mit bipolarer Elektrodenschaltung so zu verbessern, daß die damit erzielbaren Stromausbeuten nicht mehr niedriger als in Zellen mit unipolar geschalteten Elektrodenplatten sind.

Diese Aufgabe konnte in überraschender und einfacher Weise erfindungsgemäß durch Einrahmung der bipolar geschalteten Elektroden mit einem elektrisch

nicht leitenden Material gelöst werden, welches selbstverständlich in den verwendeten Elektrolyten bzw. unter den angev/andten elektrochemischen Bedingungen stabil bzw. inert sein muß.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen in einer Durchflußzelle unter Verwendung bipolar geschalteter Elektroden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bipolar geschaltete Elektroden verwendet, die sich in einem Rahmen aus elektrisch nicht leitendem Material befinden. .~

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Als solche den elektrischen Strom nicht leitenden Materialien können alle bekannten nicht leitenden Materialien verwendet werden, wie z.B. Kunststoffe, keramische Materialien oder Gummi, soweit sie unter den jeweiligen Elektrolysebedingungen stabil sind. Bevorzugt werden thermoplatische Kunststoffe wie z.B. Polyolefine, Polyester, Polyamide, halogenierte Polymere (Polyvinylchlorid etc.), mit denen die elektroaktiven Platten z.B. im Spritzguß gerahmt werden können. Besonders vorteilhaft sind Polyolefine wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens, bestehend aus einer Durchflußzelle, die Anode, Kathode und mindestens eine bipolar geschaltete Elektrode enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die bipolar geschaltete(n) Elektrode(n) sich in einem Rahmen aus elektrisch nicht leitendem Material befindet (befinden) .

Dabei ist die Anzahl der verwendeten bipolaren Platten - welche im Prinzip von beliebiger Form sein können, vorzugweise jedoch wenigstens annähernd quadratisch oder rechteckig sind - nicht kritisch und im wesentlichen gegeben durch die für eine Einzelzelle erforderliche Betriebsspannung und die zur Verfügung stehende Gesamtspannung. So kann diese Anzahl beispielsweise 1 bis etwa 100, im allgemeinen etwa 10 bis 50 betragen.

Für den elektroaktiven Teil der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden sind an sich alle bekannten Elektrodenmaterialien wie z.B. Metalle, Graphit und Kohle verwendbar. Eines der bevorzugten Materialien ist der glasartige Kohlenstoff wegen seiner insbesondere in organischen Elektrolyten hohen Korrosionsbeständigkeit.

Der elektroaktive Teil der Elektroden kann auch in an sich bekannter Weise aus zwei oder mehreren Schichten verschiedener Elektrodenmaterialien aufgebaut sein bzw. es kann ein Basismaterial mit dem eigentlichen Elektrodenmaterial beschichtet

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sein, beispielsweise damit der bei jeder Elektrolyse zwangsläufige Gegenelektroden-Prozeß bei möglichst geringer überspannung abläuft und dadurch der kleinstmögliche Energieaufv/and erforderlich wird. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht bei anodischen Reaktionen der elektroaktive Teil der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden aus einer dünnen Platte aus glasartigem Kohlenstoff, deren Kathodenseite zur Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung beschichtet ist, z.B. mit Gold, Platinmetallen, Nickel, Eisen, Kupfer oder Übergangsmetallcarbiden wie z.B. Titancarbid oder Wolframcarbid.

Die bipolaren Elektroden können an sich beliebig dick sein. Aus Gründen der Materialersparnis und zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten werden sie aber im allgemeinen nicht dicker als etwa 5 bis 7 mm, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 mm gewählt. Dünnere Platten oder Bleche sind möglich, haben jedoch, besonders wenn sie aus Kohle oder Graphit bestehen, meist keine ausreichende mechanische Stabilität.

Der Rahmen der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden wird durch geeignete Randprofile der eigentlichen Elektrodenplatte gehaltert. So kann beispielsweise bei Metallelektroden der Randstreifen etwas dünner als die eigentliche Platte ausgestaltet werden. Die entstehende Vertiefung wird dann mit dem Rahmenmaterial so ausgefüllt, daß der Rand der Platte ganz im Rahmenmaterial eingebettet liegt und somit isoliert ist. Zusätzliche Bohrungen in diesem vertieften Rand bringen beim Spritzguß mit thermoplastischen Kunststoffen einen weiter verbesserten Zusammenhalt des Rahmens mit der Platte, da der Kunststoff so die beiderseits der Platte liegenden Rahmenteile fest miteinander verbindet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Ränder z.B. bei Platten aus glasartigem Kohlenstoff prismenförmig angeschrägt, so daß der Rahmen der bipolaren Elektrode durch die entstehende neue Kante gehalten wird. Aber auch andere, für die Verbindung verschiedener Materialien übliche Verfahren sind natürlich anwendbar.

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Die erforderliche Breite der Rahmen wird durch die spezifischen Widerstände des verwendeten Elektrolyten und des Elektrodenmaterials bestimmt. Bei zunehmender spezifischer Leitfähigkeit des Elektrolyten und steigendem Widerstand des Elektrodenmaterials muß die Breite des Rahmens zunehmen. Im allgemeinen sind die Rahmen aus nicht leitendem Material etwa 3 bis 50 mm breit, vorzugsweise etwa 10 bis 25 mm. Die Dicke der Rahmen entspricht normalerweise der der eigentlichen elektroaktiven Platte. Der Rahmen kann aber auch dünner als diese Platte sein. Bevorzugt werden jedoch Rahmen, deren parallel zur Strömungsrichtung des Elektrolyten verlaufender Teil etwa 0,2 bis 5 mm dicker ist als die eigentliche elektroaktive Platte und deren quer zur Strömungsrichtung verlaufender Teil etwa die gleiche Dicke wie diese Platte hat. Dadurch werden im Stapel mehrerer erfindungsgemäßer bipolarer Elektroden automatisch die gewünschten Elektrodenabstände eingestellt, ohne daß der Durchfluß behindert wird. Die sonst üblichen separaten Abstandshalter aus nicht leitenden Materialien, die beim Betrieb der Zelle verrutschen können, entfallen dadurch völlig. Die erhöhten Ränder der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden fangen im Elektrodenstapel den zum Zusammenhalt notwendigen Anpreßdruck auf und verhindern so, daß z.B. sprödes Material wie glasartiger Kohlenstoff bricht.

Diese Bruchgefahr kann noch weiter verringert werden, wenn - in an sich bekannter Weise - zusätzlich Netze aus nicht leitenden, unter Elektrolysebedingungen stabilen Materialien zwischen die erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden gelegt werden, wobei zusätzlich die zwischen den Elektrodenplatten liegenden Netze noch als Turbulenzerzeuger wirken, die den Stoff transport zur Elektro·· denoberflache verbessern. Diese Netze können aus allen im Elektrolyten stabilen Materialien, bevorzugt aber aus Kunststoff-Fäden gefertigt sein, beispielsweise aus Fäden aus Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden und halogenierten Polymeren.

Durch die erfindungsgemäße Rahmung der Elektroden ergibt sich ferner die Möglichkeit des kachelartigen Aufbaues größerer bipolarer Elektroden aus mehreren kleineren Elektroden der be-

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schriebenen Art. Dies kann dadurch geschehen, daß die Rahmen der Einzelelektroden z.B. durch Verschrauben, Vernieten, Verschweißen oder Verschmelzen miteinander verbunden werden. Dies ist von besonderem Vorteil bei der Verwendung von glasartigem Kohlenstoff der nicht in beliebig großen Platten hergestellt werden kann.

Im folgenden wird eine beispielhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wiedergegeben:

Fig. 1 zeigt den Schnitt durch eine Zelle mit fünf erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden. Die Platten 1 aus dem elektroaktiven Material sind am Rand 2 prismenförmig angeschrägt und mit den Rahmenteilen 3 und 4 eingefaßt. Der Rahmenteil 3 hat die gleiche Dicke wie der elektroaktive Teil 1 der Elektrode und verläuft senkrecht zur Strömungsrichtung des Elektrolyten. Der parallel zur Strömungsrichtung des Elektrolyten verlaufende Rahmenteil 4 ist dicker als der elektroaktive Teil der Elektrode und dient gleichzeitig als Abstandshalter. Die Außenplatte 5 dient gleichzeitig als Kontaktelektrode, die über den Stromanschluß 6 mit Strom versorgt wird. Die Außenplatte 7 wird analog an den Gleichstrom angeschlossen. Die bipolaren Elektroden stehen auf dem Vorsprung 8 im unteren Teil des Zellkörpers 9 auf und werden von unten aus dem Elektrolyt-Einströmkanal 10 mit dem Elektrolyt versorgt, der über den oberen Sammelkanal 11 wieder abgeführt wird.

Fig. 2 zeigt den Schnitt durch eine erfindungsgemäße Elektrode. Der elektroaktive Teil 1 mit dem angeschrägten Rand 2 ist in die Rahmenteile 3 senkrecht und 4 parallel zur Strömungsrichtung des Elektrolyten eingefaßt.

Die Erfindung läßt sich mit Vorteil für alle möglichen in ungeteilten Zellen ablaufenden Elektrolysen - insbesondere für organische Elektrolysen wie z.B. Methoxylierungen von Aromaten und Amiden in Methanol, die Acrylnitril-Dimerisierung zu Adipinsäuredinitril, anodische Kupplungen und Olef in-Epoxydierungen - verwenden.

Die verbesserte Wirkungsweise der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden sei anhand der folgenden

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Elektrolysebeispiele der anodischen Methoxylierung des Benzols verdeutlicht. Vergleichsbeispiel I zeigt zunächst die in einer äquivalenten unipolaren Anordnung erzielbare Stromausbeute. Vergleichsbeispiel II zeigt die verminderte Stromausbeute bei Verwendung eines normalen Plattenstapels (ohne Rahmen). Das erste Ausführungsbeispiel zeigt die deutliche Verbesserung bei der Verwendung erfindungsgemäßer Elektroden; die weiteren Beispiele zeigen erfindungsgemäße Varianten dieser Ausführungsform.

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Vergleichsbeispiel I;

Eine Durchflußzelle wurde bestückt mit einer Anode aus glasartigem Kohlenstoff (Abmessung: 195 χ 195 χ 2,8 nun entsprechend 380 cm² wirksamer Elektrodenfläche) und einer Kathode aus Nickel (195x195x2,5 mm), deren parallel zur Strömungsrichtung des Elektrolyten verlaufende Kanten an der Seitenwand der Zelle anlagen. Die Elektroden waren durch ein Polyäthylennetz (195x195 mm, Maschenweite 2mm, Fadenstärke ca. 0,5 mm) auf ca. 1 mm Abstand gehalten. Diese Zelle wurde an eine Umlaufapparatur mit Kreiselpumpe, Wärmeaustauscher und Entgasungsgefäß angeschlossen. In dieser Versuchsanlage wurde eine Mischung aus 3150 g Benzol, 10080 g Methanol, 605 g Tetramethylammoniumfluorid und 50 g Fluorwasserstoff elektrolysiert. Nachdem bei 6,5 bis 7 V Zellspannung und 76 A 3329 Ah durch die Lösung geflossen waren, enthielt der Elektrolyt 8,84 Mol Benzochinontetramethylketal entsprechend einer Stromausbeute von 42,7 % d.Th.

Vergleichsbeispiel II;

In die in Vergleichsbeispiel I verwendete Zelle mit Elektrolyseapparatur und Umlaufanlage wurde ein Stapel Elektroden eingebaut, bestehend aus einer Anode aus glasartigem Kohlenstoff, einer Kathode aus Nickel und fünf bipolaren Elektroden aus glasartigem Kohlenstoff, deren Kathodenseiten mit Nickel beschichtet waren. Jede Elektrode hatte die Abmessungen 195x 195x2,5 mm (entsprechend 6x380 cm² wirksamer Anodenfläche) und war von der benachbarten Elektrode durch ein 1 mm starkes Polyäthylennetz getrennt. An diesem Elektrodenstapel wurde eine Mischung aus 1500 g Benzol, 5000 g Methanol, 325 g Tetramethylammoniumfluorid und 30 g Fluorwasserstoff bei 76 A und 35 bis 42 V Zellspannung 5 Stunden 15 Minuten (entsprechend 2400 Ah) elektrolysiert. Danach enthielt der Elektrolyt 4,63 Mol Benzochinontetramethylketal entsprechend einer Stromausbeute von 31.0 % d.Th.

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Ά -

Beispiel 1:

In die in Vergleichsbeispiel II verwendete Zelle mit Elektrolyseapparatur wurde ein Stapel gemäß Fig. 2 gerahmter Elektroden eingebaut, bestehend aus einer Anode aus glasartigem Kohlenstoff, einer Kathode aus Nickel und vier mit Polyäthylen gerahmten bipolaren Elektroden aus glasartigem Kohlenstoff, deren Kathodenseiten mit Nickel beschichtet waren. Die Länge des elektroaktiven Teils jeder Elektrode betrug parallel zur Strömungsrichtung des Elektrolyten 150 mm, senkrecht dazu 170 mm, entsprechend jeweils 255 cm* wirksamer Anoden- bzw. Kathodenfläche pro Elektrode. Der Polyäthylen-Rahmen jeder Elektrode wurde durch den 2 mm breit überstehenden, angeschrägten Rand der elektroaktiven Platte gehalten. Er war senkrecht zur Strömungsrichtung des Elektrolyten 22 mm breit und wie die Platte selbst 2,5 mm dick.

Parallel zur Strömungsrichtung des Elektrolyten betrug die Breite des Rahmens 12 mm, die Dicke 3,5 mm. Zur zusätzlichen Turbulenzerzeugung waren zwischen die Elektroden Polyäthylennetze (150x170x ca. 1mm) gelegt. An diesem Elektrodenstapel wurde eine Mischung aus 1500 g Benzol, 4800 g Methanol, 345 g Tetramethylammoniumfluorid und 34 g Fluorwasserstoff 6 Stunden und 22 Minuten bei 51 A und 32 bis 35 V Zellspannung (entsprechend 1620 Ah) elektrolysiert. Danach enthielt der Elektrolyt 4,27 Mol Benzochinontetramethylketal entsprechend einer Stromausbeute von 42,4 % d.Th.

Beispiel 2;

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Elektrodenstapel wurden die vier bipolaren Elektroden mit Nickelbeschichtung durch vier gleichartige Elektroden mit Titancarbidbeschichtung auf den

Kathodenseiten ersetzt. An diesem Elektrodenstapel v/urde eine Mischung aus 1500 g Benzol, 4120 g Methanol, 345 g Tetramethylammoniumf luorid und 34 g Fluorwasserstoff 5 Stunden und 53 Minuten bei 51 A und 32 bis 35 V Zellspannung (entsprechend 1500 Ah)

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- 4D -

elektrolysiert. Danach enthielt der Elektrolyt 4,00 Mol Benzochinontetramethylketal entsprechend einer Stromausbeute von 42,9 % d.Th.

Beispiel 3;

Eine Durchflußzelle wurde bestückt mit einer gerahmten Anode aus platiniertem VA-Stahl (10μ Pt-Schicht) und einer ebenso gerahmten VA-Kathode sowie zwei in gleicher Weise gerahmten bipolaren Elektroden aus Platin-beschichtetem VA-Stahl. Die Außenmaße sämtlicher Elektroden betrugen 194x194x3 mm, die wirksame Elektrodenfläche war 150x170 mm (entsprechend 255 cm²). Der 2 mm dicke Rand der 180x180x3 mm großen Metallplatten, d.h. der Bereich außerhalb der wirksamen Elektrodenfläche, war von dem 22 bzw. 12 mm breiten und 3 bzw. 4 mm dicken Polyäthylenrahmen überzogen. Zwischen die Elektroden waren drei 150x170x1 mm große Polyäthylennetze eingeschoben. An diesem Elektrodenstapel wurde eine Mischung aus 2625 g Benzol, 8000 g Methanol, 770 g Tetramethylanunoniumfluorid und 40 g Fluorwasserstoff 19 Stunden bei 51 A (entsprechend 2907 Ah) und 17 bis 20 V Zellspannung elektrolysiert. Danach enthielt der Elektrolyt 7,57 Mol Benzochinontetramethylketal, entsprechend einer Stromausbeute von 41,9 % d.Th.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Durchführung elektrochemischer Reaktionen in einer Durchflußzelle unter Verwendung bipolar geschalteter Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß man bipolar geschaltete Elektroden verwendet, die sich in einem Rahmen aus elektrisch nicht leitendem Material befinden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch nicht leitende Rahmenmaterial für die Elektroden aus einem thermoplastischen Kunststoff, vorzugsweise aus einem Polyolefin, besteht.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, bestehend aus einer Durchflußzelle, die Anode, Kathode und mindestens eine bipolare geschaltete Elektrode enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die bipolar geschaltete(n) Elektrode(n) sich in einem Rahmen aus elektrisch nicht leitendem Material befindet (befinden).

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode(n) von wenigstens annähernd quadratischer oder rechteckiger Form ist (sind).

5. Mit einem elektrisch nicht leitenden Material eingerahmte

bipolare Elektroden.

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6. Bipolare Elektroden nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der elektroaktive Teil der Elektroden aus glasartigem Kohlenstoff besteht, dessen Kathodenseite mit die Wasserstoff Überspannung herabsetzenden Materialien beschichtet ist.

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