DE2739310A1 - Verfahren zur herstellung von thiophosphorsaeureesterhalogeniden und deren verwendung zur herstellung entsprechender esteramide - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thiophosphorsaeureesterhalogeniden und deren verwendung zur herstellung entsprechender esteramideInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
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-
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Description
Case 130-3795
SANDOZ-PATENT-GMBH
L ö r r a c h
L ö r r a c h
Verfahren zur Herstellung vonV
und deren Verwendung "V^-<
k\<s ~f\UJ·*—ν,
_ $
809810/0881
j( - Case 130-3795
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureverbindungen. Die herzustellenden
Verbindungen entsprechen der Formel
Y1 S
Y2 C = c' (I),
CH3
worin R. einen (1-5C)-Alkylrest, X Wasserstoff, Chlor oder Brom,
Y. Chlor, Brom oder einen (1-5C)-Alkoxyrest und
Y Chlor oder Brom bedeuten,
wobei die -CH3- und die -COOR -Gruppe im Crotonsäurerest
des Moleküls in cis-Stellung zueinander stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der
Formel
0 X
CH3- C-CH- COOR1 (II),
CH3- C-CH- COOR1 (II),
worin X und R, die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
Y S
^ - Y, (in),
Y2
worin Y und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen
und
809810/0881
Case 130-3795
Y für Chlor oder Brom steht.
In einem wässrig-organischen Zweiphasensystem in Gegenwart
einer alkalischen Verbindung und einer katalytischen Menge eines phasenübertragenden Katalysators
kondensiert. Geeignete phasenübertragende Katalysatoren sind quaternäre Ammonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen
oder "Crown"-Aether (E.V. Dehmlow, "Phasentransfer-katalysierte Zweiphasenreaktionen in der präparativen
organischen Chemie", Angew. Chem. £[6, 187-196 (1974, Angew. Chem. Int. Ed. 13, 170-188 (1974)
insbesondere quaternäre Ammonium- oder quaternäre Phosphoniumverbindungen .
Geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen sind Tetra-(1-20C)-Alkyl-
oder Benzyl-tri-(1-20C)-Alkyl-ammoniumverbindungen,
abgeleitet von Sulfaten, Phosphaten, Benzolsulfonaten, Toluolsulfonaten oder hauptsächlich
von Halogeniden, wie Chloriden, Bromiden oder Iodiden.
Spezifische Beispiele von quaternären Ammoniumverbindungen sind Benzyltrimethylammoniumbromid oder -hydroxyd,
Benzyltriäthylammoniumbromid- oder chlorid, Benzyltributylammoniumbromid,
Cetyltrimethylammoniuinbromid, Methyltributylammoniumiodid, Tetraäthylammoniumchlorid
oder -bromid, -iodid oder -hydroxyd, Tricaprylmethylammoniumchlorid,
Centrimide (geschützte Marke) und Tetrabutylammoniumchlorid,
-bromid, -iodid, -hydrogensulphat oder -hydroxyd. Geeignete quaternäre Phosphoniumverbindungen
sind Tetraphenyl-, Triphenyl-(1-20C)-alkyl oder Tetra(1-20C)-alkylphosphoniumverbindungen,
wie z. D. die llaloyonidvcrbindunyon.
809810/0881
- /f-
Case 130-3795
Beispiele für "Crown"-Aether sind ie-Crown-6, 15-Crown-5
oder 12-Crown-4 Aether.
Geeignete alkalische Verbindungen sind Natrium- oder Kaliumhydroxyd, insbesondere wenn diese in einer Menge
von 10 bis 30 Gewichtsprozenten und vorzugsweise von 15 bis 25 Gewichtsprozenten in der wässrigen Phase gelöst
sind.
Die organische Phase kann aus jedem geeigneten inerten mit Wasser unvermischbaren Lösungsmittel bestehen, beispielsweise
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. ortho-Dichlorbenzol, Methylendichlorid, 1,2-Dichloräthylen,
Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Chloroform.
Die Kondensation wird vorteilhaft bei einer Temperatur von -10° bis +250C, insbesondere von -5° bis +50C durchgeführt.
Das Verfahren ermöglicht die stereospezifische Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in hoher Ausbeute
und mit einem hohen Reinheitsgrad.
Die Verbindungen der Formel (I) sind bekannte und nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen
der Formel
2 °\5
- O X (IV),
R- HN C=C
CH3 COOR1
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-Tf- Case 130-3795
worin R, und X die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
R_ einen (1-5C)-Alkylrest und R einen (1-5C)-Alkylrest bedeuten
und die -CH,- und die -COOR.-Gruppe im Crotonsäurerest des Moleküls in cis-Stellung zueinander stehen.
Die Verbindungen der Formel (IV) können erhalten werden a) wenn man eine Verbindung der Formel
C » C' (Ia) ,
CH3 COOR1
worin Rw X, R_ und Y die zuvor angegebene Bedeutung
besitzen
und die -CH3~Gruppe und die -COOR1-Gruppe im Crotonsäurerest
des MolekUls in cis-Stellung zueinander stehen, mit einer Verbindung der Formel
worin R. die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert, oder
b) wenn man eine Verbindung der Formel
YJ S
Y2 yc « c' (Ib),
CH3 COOR1
809810/0881
- X - Case 130-3795
worin Y_, X und R1 die zuvor angegebenen Bedeutungen
besitzen
Y' Chlor oder Brom bedeutet
und die -CH-j-Gruppe und die -COOR,-Gruppe im Crotonsäurerest
des Moleküls in cis-Stellung zueinander stehen, mit einer Verbindung der Formel
R2-O-M (VI),
worin R_ die zuvor angegebene Bedeutung besitzt und
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation bedeutet,
kondensiert, wobei eine Verbindung der Formel (Ia) erhalten wird und die so erhaltene Verbindung gemäss dem
Verfahren a) in eine Verbindung der Formel (IV) überführt. Die Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt
und als Insektizide nützlich.
Die Erfindung kann durch die folgenden Beispiele dargelegt werden, wobei die Temperaturen in Celsiusgraden
und die Teile in Gewichtsteilen angegeben werden.
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273931Ü
Case 130-3795
Beispiel 1
cis-O-(l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl·)-thiono-phosphorsäure-dichlorid
Zu einer Lösung, bestehend aus 169,4 g (1 Mol) Thiophosphorylchlorid
und 1,2 It Chloroform, gibt man bei 0° 144,2 g (1 Mol) Acetessigsäure-isopropylester und
anschliessend 22,8 g (0,1 Mol) Benzyltriäthylammoniumchlorid. Unter kräftigem Rühren gibt man zu der auf 0°
gehaltenen Mischung eine Lösung, bestehend aus 4Og Natriumhydroxid in 0,2 It Wasser. Man rührt das ganze Gemisch
weitere 15 Minuten bei 0°. Man lässt die Chloroformphase absitzen, trennt sie im Schütteltrichter von
der wässrigen Phase ab, wäscht die Chloroformphase mit 0,2 It eiskaltem Wasser und trocknet mit wasserfreiem
Natriumsulfat.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum im Rotationsverdampfer wird der Rückstand im Hochvakuum
—4
bei 10 Torr, und einer Badtemperatur von 50° weiter behandelt. Die trans-Isomerenverbindung konnte im Rückstand nicht nachgewiesen werden.
bei 10 Torr, und einer Badtemperatur von 50° weiter behandelt. Die trans-Isomerenverbindung konnte im Rückstand nicht nachgewiesen werden.
Die Reinheit der erhaltenen Verbindung wird mit Hilfe eines Dünnschichtchromatogramms auf Silikagelplatten
nachgewiesen unter Verwendung von normal-Hexan/Aceton (4:1) als Laufmittel und Sichtbarmachung durch Besprühen
mit einer alkalischen Permanganatlösung.
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Case 130-3795
Die Rf-Werte des Titelproduktes und des Ausgangsmaterials sind die folgenden:
Produkt Rf
cis-0- (l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)-thiono-phosphorsäuredichlorid 0,66
0,0-Bis-(l-carboisopropoxy-l-propen-2-yl)-thionophosphorsäurechlorid - 0,52
Sollte ein öliger Rückstand nach dem Vertreiben des
Lösungsmittels zurückbleiben, kann das OeI mittels einer Filterhilfe, wie z.B. Hyflo-Filtererde, filtriert
werden. Die Titelverbindung, welche an der Hyflo-filtererde haftet, kann durch Behandlung mit Petroläther,
in welchem sie löslich ist, ausgewaschen werden.
cis-0-(l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)-thiono-phosphorsäuredichlorid .
195 g (1.15 Mol) Thiono-phosphorylchlorid werden in
1»2 It Chloroform gelöst. Zu der dauernd auf -5° gehaltenen Lösung gibt man unter gutem Rühren 22,8 g (0,1
Mol) Benzyltriäthylammoniumchlorid und innerhalb von IO Minuten bei leicht exothermer Reaktion 24O ml einer
20% wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd (1,2 Mol).
809810/0881
- Case 130-3795
Al
Unmittelbar anschliessend werden innerhalb von 30 Minuten
bei -5° 144,17 g (1 Mol) Acetessigsäureisopropylester tropfenweise zugegeben. Man rührt noch 15
Minuten bei 0° und arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es kann keine trans-Verbindung nachgewiesen
werden. Das nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 erhaltene cis-0-(1-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)-thionophosphorsäuredichiorid
lässt sich, falls erwünscht, im Hoch
ren; n2^ = 1,5078.
ren; n2^ = 1,5078.
erwünscht, im Hochvakuum bei 43°/5xlO m/m destillieDie
eis und Trans-Titelverbindungen unterscheiden sich
durch die NMR-Signdle, primär der Substituenten an der
vinylischen Doppelbindung. NMR {&, ppm in CDCl-).
cis-0-(l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)-thionophosphorsäuredichlorid
- CH 5,9 Multiplettj CH3C=2,52 ppm.
trans-0-(l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)-thionophosphorsäuredichlorid
= CH 5,62 Multiplett; CH3C= 2,20 ppm.
809810/0881
Case 130-3795
Al
Beispiel 3
cis-O-(l-Carboisopropoxy-l·-propen-2-yl)-O-methyl-thionophosphorsäure-chlorid
165 g (1 Mol) O-Methyl-thiono-phosphorsäuredichlorid
werden in 500 ml Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 0° und unter Rühren 57 g (0,25 Mol) Benzyltriäthylammoniumchlorid
und anschliessend unter kräftigem Rühren bei 0° 144 g (1 Mol) Acetessigsäure-isopropylester.
Bei der gleichen Temperatur tropft man anschliessend 1 Mol einer 20%-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
innerhalb 30 Minuten zu; dann rührt man die Lösung noch 15 Minuten weiter. Die Chloroformphase
wird von der wässrigen Phase abgetrennt und im Schütteltrichter mit 0,2 It eiskaltem Wasser gewaschen. Die
Chloroformphase wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum verdampft.
Man erhält die Titelverbindung, welche gaschromatographisch auf Reinheit geprüft wird.
Die gaschromatographische Prüfung ergab praktisch reines
cis-O- (l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)-0-methylthionophosphorsäurechlorid.
Die Reinheit kann auch dünnschichtchromatographisch auf Silikagelplatten überprüft werden; als Laufmittel
dient n-lloxan/Aceton (4:1); die Verbindungen können
durch Besprühen mit alkalischer Permanganatlösung sichtbar gemacht werden. Die Titelverbindung kann im
Hochvakuum bei Kp 67°/O,O5 m/m destilliert werden;
nn=l,4926. 809810/0881
- case 13O-3795
to
cls-O-(l-Carboisopropoxy-l-propen^-yl)-O-methyl-N-äthyl-thionophosphorsäure-esteramid
405 ml (10 Mol) wasserfreies Methanol werden auf ungefähr -5° abgekühlt. Man gibt 194,8 g (1,15 Mol) Thionophosphorsaurechlorid
auf einmal zu und rührt das Gemisch etwa 10 Minuten lang. Hierauf gibt man zum Gemisch 1,2
It eiskaltes Wasser, dekantiert von dem am Boden befindlichen O-Methyl-thionophosphorsäurechlorid ab und
wäscht die Lösung noch zweimal mit je 120 ml eiskaltem Wasser. Das so erhaltene O-Methyl-thionophosphorsäure —
dichlorid (165 g (1 MoI)) wird in 500 ml Chloroform gelöst. Zur erhaltenen Lösung gibt man bei 0° unter
Rühren 57 g (0,25 Mol) Benzyltriäthylammoniumchlorid und anschliessend unter kräftigem Rühren bei 0° 144 g
(1 Mol) Acetessigsäure-isopropylester. Anschliessend tropft man bei gleicher Temperatur innerhalb 30 Minuten
1 Mol einer 20%-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zu. Man rührt das Gemisch noch eine Viertelstunde
bei 0° weiter.
Sofort anschliessend gibt man 129 g (2 Mol) Aethylamin in Form einer 70%-ijen wässrigen Lösung innerhalb einer
Viertelstunde bei -5° zu. Das Gemisch wird während weiteren 30 Minuten bei 0° gerührt. Die Chloroformphase
wird im Scheidetrichter von der wässrigen Phase abgetrennt und anschliessend einmal mit 0,2 It Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das
809810/0881
- \A - case 130-3795
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird zweckmässig
-4 bei einer Temperatur von 70° im Hochvakuum (10 Torr.)
30 Minuten lang behandelt. Er wird hierauf mit Petroläther vom Siedepunkt 100-125° behandelt. Die Aetherphase,
welche die Titelverbindung enthält, wird im Rotationsverdampfer
im Hasserstrahlvakuum eingedampft und hierauf 30 Minuten lang im Hochvakuum gehalten. Man erhält
die Titelverbindung in mindestens 90%-iger Reinheit. Sie kann bei 87-89°/5xlo"3 Torr, destilliert werden.
n2°=l,495.
37OO/ZG/MEH
809810/0881
Claims (7)
1.j Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureverbindungen
der Formel
Y S
P
P
2 CH3
worin R1 einen (1-5C)-Alkylrest,
X Wasserstoff, Chlor oder Brom,
Y Chlor, Brom oder einen (1-5C)-Alkoxyrest und
Y Chlor oder Brom bedeuten,
wobei die -CH-- und die -COOR.-Gruppe im Crotonsäurerest,
bzw. in der Crotonsäurehalfte des Moleküls in cis-Stellung zueinander stehen,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
0 X
CH3- C-CH- COOR1 (II)
CH3- C-CH- COOR1 (II)
worin X und R die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
Y2
worin Y. und Y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen
und
809810/0881
- 2 - Case 130-3795
Y für Chlor oder Brom steht,
in einem wässrig-organischen Zweiphasensystem in Gegenwart einer alkalischen Verbindung und einer katalytischen
Menge eines phasenübertragenden Katalysators kondensiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 worin der phasenübertragende
Katalysator eine quaternäre Ammonium- oder quaternäre Phosphoniumverbindung ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, worin der phasenübertragende
Katalysator eine Tetra-(1-2OC)-alkyl- oder Benzyl-tri- (1-20C) -alkylaminoniumverbindung ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei einer Temperatur von -10°
bis +25"C durchgeführt wird.
5. Verbindung der Formel (I), hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
ν ν
R3- HN C = C (IV) ,
CH3
worin R, und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung
besitzen,
R einen (1-5C)-Alkylrest und
R einen (1-5C)-Alkylrest und
809810/0881
- 3 - Case 13O-3795
R einen (1-5C)-Alkylrest bedeuten und die -CH-- und die -COOR1-Gruppe im Crotonsäurerest
des Moleküls in cis-Stellung zueinander stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung dieser
Verbindung eine Verbindung der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 als Zwischenprodukt einsetzt.
7. Verbindung der Formel (IV), hergestellt nach dem Verfahren
gemäss Anspruch 6.
809810/0881
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| CH1138976A CH636360A5 (en) | 1976-09-08 | 1976-09-08 | Process for the preparation of vinylthionophosphoric acid esters |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112645977A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-13 | 天津阿尔塔科技有限公司 | 一种脱异丙基巴胺磷的合成方法 |
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| DE737270C (de) * | 1941-02-18 | 1943-07-09 | Hauhinco Maschf | Schlagwerkzeug |
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-
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