DK144190B - Fremgangsmaade til fremstilling af cis-o-(1-carbalkoxy-1-propen-2-yl)-thionophosphorsyrehalogenider eller de tilsvarende amider - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af cis-o-(1-carbalkoxy-1-propen-2-yl)-thionophosphorsyrehalogenider eller de tilsvarende amider Download PDFInfo
- Publication number
- DK144190B DK144190B DK390577A DK390577A DK144190B DK 144190 B DK144190 B DK 144190B DK 390577 A DK390577 A DK 390577A DK 390577 A DK390577 A DK 390577A DK 144190 B DK144190 B DK 144190B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- cis
- propen
- carbon atoms
- mole
- general formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/173—Esters of thiophosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
(19) DANMARK \jlf,
® o« FREMLÆGGELSESSKRIFT <id 1U1+190B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 39Ο5/77 (51) IntCI* C 07 F 9/20
(22) Indleveringsdag 1. sep. 1977 C 07 F 9/2A
(24) Løbedag 1 . sep. 1977 (41) Aim. tilgængelig 9. mar. 1978 (44) Fremlagt 1 1 . jan. 1 982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 8. sep. 1976, 1 1387/76, CH 8. sep. 1976, 11389/76, CH
(71) Ansøger SANDOZ A.G., CH-4002 Basel, CH.
(72) Opfinder Jean-Pierre Leber, CH.
(74) Fuldmægtig Plougraann & Vingtoft Patent bur eau.
(54)Fremgangsmåde til fremstilling af cis-0-(l-carbalkoxy-1-propen-2-yl)-thionophosphorsyrehalogenider eller de tilsvarende amider.
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af cis-O-(l-carbalkoxy-l-propen-2-yl)-thionophosphorsyrehalogenider eller de tilsvarende amider.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til fremstilling af cis-O-(l-carbalkoxy-l-propen-2-yl)-thionophorsyrehalogenider med den almene formel I
CD is 0 ϊ » cn ">p-o^ x i T- 2 \ /
-t Y C = C
1 / \ 1
CH3 COOR
¥ hvor R·** betegner alkyl med 1-5 carbonatomer, X betegner hydrogen, □ 1 chlor eller brom, Y . betegner alkoxy med 1-5 carbonatomer, chlor 2 eller brom, og Y betegner chlor eller brom, og hvor -CH^- og r 2 144190 -COOR^-radikalerne sidder cis i forhold til hinanden i crotonsyre- delen, eller de tilsvarende amider, hvor betegner alkoxy med 2 3 3
1-5 carbonatomer, og Y betegner R NH-, hvor R betegner alkyl med 1-5 carbonatomer, ved hvilken fremgangsmåde en aceteddike-syreester med den almene formel II
O
" 1
CH3-C-CHX-COOR II
hvor X og R^ har den ovenfor angivne betydning, kondenseres med et thionophosphorsyrehalogenid med den almene formel III
.1 S
v^p_Y3 III
Y2 ^ hvor γ·*" betegner alkoxy med 1-5 carbonatomer, chlor eller brom, 2 3 og Y og Y betegner chlor eller brom, hvorefter den vundne forbindelse med den almene formel I, om ønsket, på i og for sig kendt måde omdannes til det tilsvarende amid, hvor og X har den ovenfor angivne betydning, Y1 betegner alkoxy med 1-5 carbonatomer, 2 3 3 og Y betegner R NH-, hvor R betegner alkyl med 1-5 carbonatomer, 3 3 ved kondensation med en forbindelse R N^, hvor R har den ovenfor angivne betydning, om nødvendigt, efter omdannelse af substituenten i betydningen chlor eller brom til alkoxy, er ejendommelig ved, at omsætningen mellem aceteddikesyreester og thionophosphorsyrehalogenid udføres i et vandigt organisk tofasesystem i nærværelse af såvel en base som en katalytisk mængde af en faseoverføringskatalysator.
Hensigtsmæssige faseoverføringskatalysatorer er kvaternære ammonium-og kvaternære phosphoniumforbindelser samt "crown ethere". Kvaternære ammonium- og kvaternære phosphoniumforbindelser foretrækkes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, da de er de billigste at anvende.
Foretrukne kvaternære ammoniumsalte er tetra(C^-C2g)alkyl- og benzyl-tri(C^-C2ø)alkylammoniumsalte såsom sulfater, phosphater, benzensulfonater, toluensulfonater og især hydrogenhalogenidsal-tene såsom chloridet, bromidet og iodidet.
3 144190
Som eksempler på kvaternære ammoniumsalte kan nævnes benzyltrime-thylammoniumbromid og -hydroxid, benzyltriethylammoniumbromid og -chlorid, benzyltributylammoniumbromid, cetyltrimethylammoniumbro-mid, methyltributylammoniumiodid, tetraethylammoniumchlorid, -bromid, -iodid og -hydroxid, tricaprylylmethylammoniurnchlorid, 1-hexa-decyltrimethylammoniumbromid og tetrabutylammoniumchlorid, -bromid, -iodid, -hydrogensulfat og -hydroxid.
Foretrukne kvaternære phosphoniumsalte er tetraphenyl-, triphe-nyl(C1-C20)alkyl- og tetra(C^-C2Q)alkylphosphoniumsalte såsom ha-logenidsaltene.
Som eksempler på kvaternære phosphoniumsalte kan nævnes benzyltri-phenylphosphoniumchlorid og tetraphenylphosphoniumbromid og -chlorid.
Som eksempel på "crown ethere" kan navnes 18-"crawn"-6, 15-"crown"--5 og 12-"crown"-4.
Foretrukne baser er natrium- og kaliumhydroxid, især, når de er til stede i den vandige fase i mængder på 10 - 30 vægtprocent, fortrinsvis 15-25 vægtprocent.
Den organiske fase kan bestå af et hvilket som helst hensigtsmæssigt inert, med vand ublandbart, opløsningsmiddel såsom halogenerede carbonhydrider som f.eks. O-dichlorbenzen, methylendichlorid, 1,2-dichlorethylen, trichlorethylen, tetrachlorethylen og chloroform.
Reaktionen udføres fortrinsvis ved en temperatur i området -10 -+25°C, fortrinsvis i området -5 - +5°C.
De ved den fakultative omdannelse af forbindelser med den almene formel I vundne amider kan vises ved den almene formel IV
2 ® ROv -<
^P-O Λ. IV
3 ^ R NIT c=c CH3 \ 1
\COOR
4 144190 1 2 hvor R og X har den ovenfor angivne betydning, R betegner alkyl 3 med 1-5 carbonatomer, og R betegner alkyl med 1-5 carbonato-mer, og hvor -CH^- og -COOR^-radikalerne sidder cis i forhold til hinanden i crotonsyredelen. Disse amider er kendte værdifulde insec-ticider, og det er fra USA-patentskrift nr. 3.649.720 kendt, at cis-isomeren er den mest aktive og derfor den mest foretrukne forbindelse.
Det er fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.935.630 kendt at fremstille 0-(l-carbalkoxy-l-propen-2-yl)-thionophosphorsyrehalo-genider ved omsætning af en aceteddikesyreester med et thionophos-phorsyrehalogenid i nærværelse af en base, hvorved det resulterende produkt fås som en blanding af cis- og trans-isomere- med overvægt af cis- eller trans-isomeren alt efter valg af basen, idet der ved anvendelse af en tertiær amin overvejende fås cis-isomeren; de nødvendige tertiære aminer er imidlertid dyre og kan kun skilles fra thionophosphorsyrehalogeniderne ved destillation, medens der ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes baser, der let kan genvindes. Fra USA-patentskrift nr. 3.649.720 er det kendt at fremstille cis-trans-blandinger af sådanne forbindelser med overvægt af cis-isomeren ved omsætning af et thionophosphorsyre-halogenid med et alkalimetalalkoholat eller ved omsætning af en aceteddikesyreester med et thionophosphorsyrehalogenid i nærværelse af en base med eller uden tilsætning af et organisk opløsningsmiddel og fra USA-patentskrift nr. 3.644.601 er det kendt at fremstille 0- (l-carbalkoxy-l-propen-2-yl)-thionophosphorsyreestere med overvægt af cis-isomeren ved omsætning af aceteddikesyreester og et thionophosphorsyreesterhalogenid i nærværelse af kvaternære ammoniumforbindelser og i nærværelse af et opløsningsmiddel. Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fås derimod ved udførelse af omsætningen i et vandigt organisk tofasesystem i nærværelse af såvel en base som en faseoverføringskatalysator direkte den foretrukne cis-isomer i ren eller i det væsentlige ren form.
Den foreliggende fremgangsmåde muliggør således den stereospecifikke syntese af forbindelser med den almene formel I og dermed af forbindelser med den almene formel IV i højt udbytte og med en høj renhedsgrad.
c 1A A1 9 O
b
Forbindelserne med den almene formel I er således nyttige, kendte mellemprodukter til direkte fremstilling af forbindelser med den almene formel IV i i det væsentlige ren cis-form.
Den fakultative omdannelse af en forbindelse med den almene formel I til en forbindelse med den almene formel IV kan udføres ved a) at kondensere en forbindelse med den almene formel la r2° S χ
V » X
2 Ia y CH3 coor1 -i p 2
hvor R , X og R har den ovenfor angivne betydning, Y betegner chlor eller brom, og -CH3- og -COOR1-radikalerne sidder cis i forhold til hinanden i crotonsyredelen, med en forbindelse med den almene formel V
r3nh2 V
3 hvor R har den ovenfor angivne betydning, eller b) at kondensere en forbindelse med den almene formel Ib v·1 s Y2 /C=C\ . Ib ch3 coor 1 12 hvor X og R har den ovenfor angivne betydning, og Y' og Y betegner
chlor eller brom, og -CH3- og -COORl-radikalerne sidder cis i forhold til hinanden i crotonsyredelen, med en forbindelse med den almene formel VI
r2om vi 2 hvor R har den ovenfor angivne betydning, og M betegner hydrogen eller en alkalimetal- eller ammoniumkation, til dannelse af en forbindelse med den almene formel Ia og derefter at omsætte denne ifølge den ovennævnte fremgangsmåde a).
Den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved følgende eksempler, hvor del-angivelser er i vægtdele: 6 144190
Eksempel 1.
cis-O-(l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)thionophosphorsyredichlorid.
144,2 g (1 mol) acetoeddikesyreisopropylester sættes ved 0°C til en opløsning af 169,4 g (1 mol) thiophosphorylchlorid i 1,2 liter chloroform, og der tilsættes derpå 22,8 g (0,1 mol) benzyltriethyl-ammoniumchlorid. Der tilsættes under kraftig omrøring en opløsning af 40 g natriumhydroxid i 0,2 liter vand, idet blandingens temperatur holdes ved 0°C, og omrøringen fortsættes i 15 minutter ved 0°C. Chloroformfasen lades samle sig, skilles derpå fra i en skilletragt, vaskes med 0,2 liter iskoldt vand og tørres over vandfri natriumsulfat. Efter afdampning af opløsningsmidlet i vakuum på en -4 rotationsfordamper underkastes remanensen højvakuum ved 10 mm Hg (badtemperatur 50°C).
Der kunne ikke påvises trans-isomer i remanensen. Renheden prøves ved tyndtlagschromatografi på silicagelplader med n-hexan/acetone (4:1) som elueringsmidlet, og prøverne gøres synlige ved sprøjtning med basisk permanganatopløsning. R^-værdierne af titelforbindelsen og udgangsmaterialerne er som følger: cis-O-(l-carboisopropoxy-l-propen-2-yl)thionophosphorsyredichlorid, Rf-værdi = 0,66, O,O-bis-(l-carboisopropoxy-l-propen-2-yl)thionophosphorsyrechlorid, R^-værdi = 0,52 og acetoeddikesyreisopropylester, R^-værdi = 0,32.
Hvis der efter afdampningen af opløsningsmidlet fås en olieagtig remanens, kan den filtreres gennem et filterhjælpemiddel såsom "Hy-flo". Titelforbindelsen adhærerer til "Hyflo'en" og kan udvaskes ved behandling med petroleum, hvori den er opløselig.
Eksempel 2.
cis-O-(l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)thionophosphorsyredichlorid.
195 g (1,15 mol) thionophosphorylchlorid opløses i 1,2 liter chlo- 7 1 AA 190 roform. Til opløsningen, der holdes ved en konstant temperatur på -5°C, sættes under god omrøring 22,8 g (0,1 mol) benzyltriethyl-ammoniumchlorid, og derefter tilsættes 240 ml 20%'s vandig kau-stisk sodaopløsning (1,2 mol) i løbet af 10 minutter, og der sker en svag exoterm reaktion. Straks efter tilsættes 144,17 g (1 mol) acetoeddikesyreisopropylester dråbevis i løbet af 30 minutter ved -5°C. Omrøringen fortsættes i yderligere 1/4 time ved 0°C, og der fortsættes på samme måde, som beskrevet i eksempel 1. Der kan ikke påvises nogen trans-forbindelse.
Det cis-O-(l-carboisopropoxy-l-propen-2-yl)thionophosphorsyredi- chlorid, der fremstilles i eksemplerne 1 og 2, kan om ønsket de- 5 20 stilleres i højvakuum ved 43°c/5 x 10 mm Hg; nQ = 1,5078.
cis- og trans-isomeren af titelforbindelsen skelnes ved hjælp af NMR-signalerne, primært fra substituenterne på den vinyliske dobbeltbinding.
NMR (6, ppm i CDC13).
cis-O-(l-carboisopropoxy-l-propen-2-yl)thionophosphorsyredichlorid: =CH 5,9 (multiplet), CH^O 2,52; trans-O-(l-carboisopropoxy-l-propen-2-y1)thionophosphorsyredichlorid: =CH 5,62 (multiplet), 03^0= 2,20.
Eksempel 3.
cis-O-(l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)-O-methyl-thionophosphor-syrechlorid.
165 g (1 mol) O-methy1-thionophosphorsyredichlorid opløses i 500 ml chloroform. Under omrøring tilsættes ved 0°C 57 g (0,25 mol) ben-zyltriethylammoniumchlorid, og derefter tilsættes under kraftig omrøring ved 0°C 144 g (1 mol) acetoeddikesyreisopropylester. Derefter tilsættes 1 mol 20%'s vandig kaustisk sodaopløsning dråbevis ved samme temperatur i løbet af en halv time, og blandingen omrøres i yderligere 1/4 time ved 0°C. Chloroformfasen skilles fra og vaskes i kort tid i en skilletragt med 0,2 liter iskoldt vand. Ef- 8 144190 ter tørring over natriumsulfat og afdampning af opløsningsmidlet på en rotationsfordamper under vakuum fås titelforbindelsen. Produktets renhed kan testes ved gaschromatografi. Gaschromatografi-testen viser praktisk taget rent cis-O-(1-carboiso-propoxy-l-propen-2-yl)-O-methyl-thionophosphorsyrechlorid.
Renhedstesten kan også udføres ved tyndtlagschromatografi på sili-cagelplader under anvendelse af n-hexan/acetone (4:1) som elue-ringsvæske, idet prøverne gøres synlige ved sprøjtning med basisk permanganatopløsning.
Titelforbindelsen kan destilleres i højvakuum.
Kogepunkt 67°C/0,05 mm Hg, n^8 = 1,4926.
Eksempel 4.
cis-O-(1-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)-O-methyl-N-ethyl-thiono-phosphorsyreesteramid.
405 ml (10 mol) vandfrit methanol afkøles til ca. -5°C. Der tilsættes derpå 194,8 g (1,15 mol) thionophosphorsyretrichlorid, og blandingen omrøres i ca. 10 minutter ved 10°C. Der tilsættes 1,2 liter iskoldt vand, og blandingen dekanteres fra O-methyl-thiono-phosphorsyredichloridet, som bundfældes og vaskes 2 gange, hver gang med 120 ml iskoldt vand. Det således vundne O-methyl-thionophos-phorsyredichlorid [165 g (1 mol)] opløses i 500 ml chloroform. Der tilsættes derpå 57 g (0,25 mol) benzyltriethylammoniumchlorid under omrøring ved 0°C, hvorpå der tilsættes 144 g (1 mol) acetoeddi-kesyreisopropylester under kraftig omrøring ved 0°C. Derpå tilsættes ved den samme temperatur dråbevis 1 mol 20% rs vandig kau-stisk sodaopløsning i løbet af 1/2 time, og blandingen omrøres yderligere i 1/4 time ved 0°C. Straks derefter tilsættes ved -5°C i løbet af 1/4 time 129 g (2 mol) ethylamin i form af en 70%'s vandig opløsning. Blandingen omrøres i yderligere 1/2 time ved 0°C, hvorpå chloroformfasen skilles fra i en skilletragt og vaskes én gang med 0,2 liter vand. Efter tørring over natriumsulfat afdampes opløsningsmidlet på en rotationsfordamper under vandstrålevakuum.
9 144190 o -4
Remanensen opvarmes til 70 C under højvakuum (10 mm Hg)i 1/2 time. Den behandles derpå med petroleumsether (kogepunktsinterval 100 - 125°C). Etherfasen, som indeholder titelforbindelsen, inddampes på en rotationsfordamper under vandstrålevakuum og udsættes derpå for højvakuum i 1/2 time.
Titelforbindelsen fås i en renhed på mindst 90%. Den kan destilleres ved 87 - 89°C/5 x 10 ^ mm Hg. n^ = 1, 495.
Eksempel 5.
cis-O-(l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)thionophosphorsyredi-chlorid.
97,5 g (0,57 mol) thionophosphorylchlorid opløses i 0,6 liter chloroform. Der tilsættes under omrøring 17,8 g (0,05 mol) benzyltributylammoniumbromid, hvorhos opløsningen køles og holdes ved -5°C, og der tilsættes i løbet af 10 minutter 120 ml 20%'s vandig natriumhydroxidopløsning (0,6 mol) under en let exoterm reaktion. Straks efter tilsættes dråbevis 72,1 g (0,5 mol) acetoeddikesyreisopropylester. Der omrøres ved 0°C i 15 minutter, og isoleringen udføres ifølge den i eksempel 1 beskrevne metode.
Der fås et produkt, som er identisk med det, som fås i eksempel 2, hvilket produkt er fri for påviselig trans-isomer.
Eksempel 6.
cis-O-(l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)-O-methyl-N-ethylthio-nophosphorsyreesteramid.
165 g (1 mol) O-methylthionophosphorsyreiichlorid fremstillet som beskrevet i eksempel 4 opløses i 500 ml chloroform. Opløsningen afkøles til 0°C, og der tilsættes under omrøring 144 g (1 mol) acetoeddikesyreisopropylester og derefter 85 g (0,25 mol) tetrabutylammoniumhydrogensulfat. Til slut tilsættes i løbet af 1/2 time under kraftig omrøring ved 0°C 1,5 mol af en 20%'s vandig natriumhydroxidopløsning.
10 144190
Blandingen omrøres i yderligere 1/4 time ved 0°C, hvorefter der hurtigt afkøles til -5°C og straks derefter tilsættes, medens temperaturen holdes på -5°C, 129 g (2 mol) ethylamin som en 70%'s vandig opløsning. Der omrøres i yderligere 1/2 time ved 0°C, hvorefter produktet isoleres som beskrevet i eksempel 4. Der fås et produkt, som er identisk med det i eksempel 4 fremstillede.
Eksempel 7.
cis-O-(l-Chlor-l-carboisopropoxy-l-propen-2-yl)thionophosphor-syredichlorid.
Til en opløsning af 56 g (0,33 mol) thionophosphorylchlorid og 53,6 g (0,3 mol) α-chloracetoeddikesyreisopropylester i 0,4 liter chloroform sættes ved 0°C 6,8 g (0,03 mol) benzyltri-ethylammoniumchlorid, hvorefter der under kraftig omrøring i løbet af 10 minutter tilsættes 72 ml 20%'s vandig natriumhydroxidopløsning (0,36 mol) (let exoterm reaktion). Omrøringen fortsættes i yderligere 15 minutter ved 0°C. Chloroformfasen fraskilles derpå og vaskes i en skilletragt med 0,2 liter iskoldt vand, hvorefter der tørres over vandfrit natriumsulfat.
Efter afdampning af opløsningsmidlet på en rotationsfordamper -4 under vakuum tørres remanensen atter under vakuum (10 mm Hg) ved 50°C. Den i overskriften nævnte forbindelse, som ikke er forurenet med trans-isomer, kan destilleres ved 52°C/10 mm Hg, 20 nD - 1,482. Denne cis-forbindelse kan erkendes på NMR-signalerne, især på positionen for CH^C^dubletten ved 2,65 ppm (J = 6 Hz). I trans-forbindelsen ligger denne dublet ved 2,4 ppm.
Eksempel 8.
cis-O-(l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)thionophosphorsyredi-chlorid.
Til en opløsning af 33,9 g (0,2 mol) thionophosphorylchlorid i 0,25 liter chloroform sættes ved 0°C 28,8 g (0,2 mol) aceto- 11 144190 eddikesyreisopropylester og derefter 8,4 g tetraphenylphos-phoniumbromid [(CgH5)4P+Br ]. Dette følges af en tilsætning under kraftig omrøring og fastholdelse af temperaturen på 0°C af 8,0 g natriumhydroxid i 40 ml vand. Omrøringen fortsættes derpå i 15 minutter ved 0°C. Chloroformfasen skilles derpå fra, vaskes med 40 ml vand, tørres over vandfrit natriumsulfat og inddampes, og den halvfaste remanens ekstraheres med ether.
Der fås 50 g af den i overskriften nævnte forbindelse i praktisk taget ren form. Den har samme egenskaber som det i eksempel 2 fremstillede produkt.
Eksempel 9.
cis-O-(l-Carboisopropoxy-l-propen-2-yl)thionophosphorsyredichlo- rid.
Til en opløsning af 1,69 g (0,01 mol) thionophosphorylchlorid i 25 ml chloroform sættes ved 0°C 1,44 g (0,01 mol) acetoeddi-kesyreisopropylester og 5,3 g af "crown etheren", 18-"crown"-6 med formlen D> kxo
Derpå tilsættes i løbet af 15 minutter ved 0°C en opløsning af kaliumhydroxid i 2 ml vand. Efter yderligere 15 minutters omrøring adskilles faserne, og den organiske fase vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og inddampes. Remanensen ekstraheres derpå med ether til fraskillelse af katalysatoren. Den fra etheren vundne remanens (2,4 g) underkastes derpå tyndtlagschroma-tografi, hvor der fås en enkelt plet af den i overskriften nævnte forbindelse nær ved en sporplet af uomsat eddikesyreester.
Claims (2)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af cis-0-(1-carbalkoxy-l-pro-pen-2-yl)-thionophosphorsyrehalogenider med den almene formel I Y1 S . ί II X P-0 X
2. O O Y C = C I / \ 1 CH3 coor hvor R·*" betegner alkyl med 1-5 carbonatomer, X betegner hydrogen, chlor eller brom, Y betegner alkoxy med 1-5 carbonatomer, 2 chlor eller brom, og Y betegner chlor eller brom, og hvor -CH3- 0g -COOR"*·-radikalerne sidder cis i forhold til hinanden i crotonsyre- delen, eller de tilsvarende amider, hvor Y^ betegner alkoxy med 2 3 3 1-5 carbonatomer, og Y betegner R NH-, hvor R betegner alkyl med 1-5 carbonatomer, ved hvilken fremgangsmåde en aceteddike-syreester med den almene formel II
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1138776 | 1976-09-08 | ||
| CH1138776A CH623593A5 (en) | 1976-09-08 | 1976-09-08 | Process for the preparation of vinylthionophosphoryl halides |
| CH1138976A CH636360A5 (en) | 1976-09-08 | 1976-09-08 | Process for the preparation of vinylthionophosphoric acid esters |
| CH1138976 | 1976-09-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK390577A DK390577A (da) | 1978-03-09 |
| DK144190B true DK144190B (da) | 1982-01-11 |
| DK144190C DK144190C (da) | 1982-06-14 |
Family
ID=25708233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK390577A DK144190C (da) | 1976-09-08 | 1977-09-01 | Fremgangsmaade til fremstilling af cis-o-(1-carbalkoxy-1-propen-2-yl)-thionophosphorsyrehalogenider eller de tilsvarende amider |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5334728A (da) |
| BR (1) | BR7705950A (da) |
| DE (1) | DE2739310A1 (da) |
| DK (1) | DK144190C (da) |
| ES (1) | ES462188A1 (da) |
| FR (1) | FR2364222A1 (da) |
| GB (1) | GB1587913A (da) |
| IE (1) | IE45582B1 (da) |
| IT (1) | IT1091117B (da) |
| NL (1) | NL7709690A (da) |
| PL (1) | PL109053B1 (da) |
| SU (1) | SU676167A3 (da) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112645977A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-13 | 天津阿尔塔科技有限公司 | 一种脱异丙基巴胺磷的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE737270C (de) * | 1941-02-18 | 1943-07-09 | Hauhinco Maschf | Schlagwerkzeug |
| GB1262760A (en) * | 1968-07-15 | 1972-02-09 | Sandoz Ltd | Halogen containing phosphorus derivatives |
| NL7010111A (da) * | 1969-07-18 | 1971-01-20 |
-
1977
- 1977-08-31 GB GB3633777A patent/GB1587913A/en not_active Expired
- 1977-09-01 DE DE19772739310 patent/DE2739310A1/de active Granted
- 1977-09-01 IT IT5085777A patent/IT1091117B/it active
- 1977-09-01 DK DK390577A patent/DK144190C/da active
- 1977-09-02 NL NL7709690A patent/NL7709690A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-09-05 FR FR7726892A patent/FR2364222A1/fr active Granted
- 1977-09-06 BR BR7705950A patent/BR7705950A/pt unknown
- 1977-09-06 IE IE184777A patent/IE45582B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-09-07 JP JP10831377A patent/JPS5334728A/ja active Granted
- 1977-09-07 PL PL20071177A patent/PL109053B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1977-09-07 ES ES462188A patent/ES462188A1/es not_active Expired
- 1977-09-08 SU SU772522352A patent/SU676167A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK144190C (da) | 1982-06-14 |
| NL7709690A (nl) | 1978-03-10 |
| FR2364222A1 (fr) | 1978-04-07 |
| GB1587913A (en) | 1981-04-15 |
| IT1091117B (it) | 1985-06-26 |
| BR7705950A (pt) | 1978-06-27 |
| FR2364222B1 (da) | 1984-05-11 |
| ES462188A1 (es) | 1980-12-16 |
| JPS6143359B2 (da) | 1986-09-26 |
| IE45582L (en) | 1978-03-08 |
| PL200711A1 (pl) | 1978-10-23 |
| DE2739310C2 (da) | 1988-08-25 |
| SU676167A3 (ru) | 1979-07-25 |
| DE2739310A1 (de) | 1978-03-09 |
| JPS5334728A (en) | 1978-03-31 |
| PL109053B1 (en) | 1980-05-31 |
| IE45582B1 (en) | 1982-10-06 |
| DK390577A (da) | 1978-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Seyferth et al. | Reactions of dimethylphosphono-substituted diazoalkanes.(MeO) 2P (O) CR transfer to olefins and 1, 3-dipolar additions of (MeO) 2P (O) C (N2) R | |
| Quimby et al. | Metalated methylenediphosphonate esters. Preparation, characterization and synthetic applications | |
| US4138433A (en) | Process for preparing 1,2-oxa-phospholanes | |
| US3787486A (en) | Preparation of haloethane phosphonic acids | |
| US4554358A (en) | 4-Chloro-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolane-2-one | |
| US4937308A (en) | Preparation of alkyl O,O-dialkyl-γ-phosphonotiglates | |
| US5780672A (en) | Process for the selective preparation of monofluoro derivatives | |
| DK144190B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af cis-o-(1-carbalkoxy-1-propen-2-yl)-thionophosphorsyrehalogenider eller de tilsvarende amider | |
| US4536350A (en) | Process for making chlorophosphanes, phosphinic acid chlorides or thiophosphinic acid chloride, and novel isomeric mixture consisting of chloro-phosphabicyclononanes | |
| US5728856A (en) | Silylene, a process for its production and its use | |
| JPS63198683A (ja) | プリン−９−イルアルキレンオキシメチルホスホン酸の合成 | |
| JPS603317B2 (ja) | 塩化ホスフアイトの製造方法 | |
| Landgrebe et al. | Attack of dichlorocarbene on dialkylmercurials. Studies of the stereochemistry and mechanism of insertion into the. beta.-carbon-hydrogen bond | |
| US4096182A (en) | Process for the simultaneous preparation of 2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholanes and β-halogenpropionic acid halide | |
| CA2100748C (en) | Process for the preparation of 3,4-dihalo-1,2-epoxybutanes | |
| US5003074A (en) | N-fluorinated sulfonamides | |
| JPH03176435A (ja) | パーフルオロアルキルブロミドの合成 | |
| US2899456A (en) | Alkene phosphates | |
| US4185052A (en) | Process for thiophosphoric acid derivatives | |
| US3206516A (en) | Process for the production of 1, 4-dichloro hydrocarbons | |
| US4293505A (en) | Preparation of β-haloethylphosphonic acids and half esters thereof | |
| US4531005A (en) | Pyrazol-4-yl phosphites | |
| US4083875A (en) | Trimethyl phosphinimino dimethyl methylene phosphorane and process for making it | |
| US3219682A (en) | Method of producing cyclic ethyleneboronates | |
| EP0003866B1 (en) | 3-azabicyclo(3.1.0)hexane derivatives and a process for their preparation |