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Pentadienonhydrazon und Insekticid
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Die Erfindung bezieht sich auf die Bekämpfung von Insekten, insbesondere
der Gattung Lepidopterus, Orthopterus, Dipterus und Hymenopterus, mit Hilfe eines
Mittels, das auf die Insekten selbst und/oder auf die Stätten ihres Vorkommens oder
ihre Nahrungsquellen angewandt wird.
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Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als Wirkstoff ein Pentadienonhydrazon
der Formel
worin bedeuten: R1 und R2, die untereinander gleich oder voneinander verschieden
sein können, Wasserstoff, Halogen, CF3 oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei, wenn
R3 eine Methylgruppe bedeutet, R1 und R2 gleichfalls Methylgruppen sind, R4 und
R5 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder zusammen eine
Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine durch eine oder zwei Methylgruppen
oder eine Phenylgruppe substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder 1,2-Cyclohexylen und
R6 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Salz davon.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner die neue Verbindung 1,5-bis-(alpha,alpha,alpha-Trifluor-p-tolyl)
-1 ,4-pentadien-2-on- (1,4,5-6-tetrahydro-5,5-dimethyl-2-pyrimidinyl)-hydrazon.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können auf Nutzpflanzen, Bäumen, Büsche
und Zierpflanzen angewandt werden.
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Substituierte Amidohydrazone von Pentadien-3-onen sind in der US-PS
3 878 201 als Mittel gegen Malaria und Tuberkulose von Warmblütern beschrieben.
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Im Rahmen der Erfindung bevorzugte Wirkstoffe sind solche, in deren
oben angegebener Formel R1 und R2 untereinander gleich sind und H, Cl, Br, CF3,
C1-C3-Alkyl, Methoxy oder Methylthio, R3 Wasserstoff, R4 und R5 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl,
C2-C6-Alkylen oder Methyl-, Dimethyl- oder Phenyl-C2-C4 -alkylen und R6 Wasserstoff
bedeuten und ihre Säureadditionssalze, vorzugsweise die Hydrochloride, Hydrobromide
oder Hydroiodide.
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Zu den besonders bevorzugten Verbindungen gehören solche, in deren
Formel R1 und R2 beide p-Chlor oder beide p-CF3, R3 und R6 beide Wasserstoff, R4
und R5 zusammen C2- C6-Alkylen oder Methyl-, Dimethyl- oder Phenyl-C2-C4-alkylen
und R6 Wasserstoff bedeuten, und ihre Säureadditionssalze, vorzugsweise die Hydrochloride,
Hydrobromide oder Hydroiodide.
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Zu den besonders bevorzugten Verbindungen gehören ferner solche, in
deren Formel R1 und R2 beide p-Chlor oder beide 2 R3 und R6 p-CF3, R3 und Wasserstoff
und R4 und R5 zusammen C2-C6-Alkylen oder Methyl-, Dimethyl- oder Phenyl-C2-C4-alkylen
bedeuten, und ihre Säureadditionssalze.
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Zur Insektenbekämpfung und/oder zum Schutz von Nutzpflanzen gezügen
im allgemeinen etwa 0,28 bis 11,2 kg/ha, vorzugsweise 0,56 bis 4,8 kg/ha, des Pentadionhydrazons.
Erfindungsgemäß
können die Hydrazone entweder flüssig oder in fester Form angewandt werden. In Betracht
kommen Stãubemittel oder Staubkonzentrate, sowie emulgierbare Konzentrate, verspritzbare
Flüssigkeiten oder benetzbare Pulver, die für die Anwendung als feinverteilte Sprühmittel
in Wasser oder andere wohlfeile Flüssigkeiten verteilt werden.
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Emulgierbare Konzentrate können beispielsweise durch Vermischen von
etwa 12 bis 29 Gewichtsprozent des Pentadienonhydrazons, etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent
einer Mischung von nichtionischen Emulgiermitteln, wie T-Mulz 339 (Thompson-Hayward,
Kansas City, Kansas V.St.A.) oder Polyoxyethylenderivate und Mischungen mit Alkylarylsulfonaten,
und etwa 59 bis 80 Gewichtsprozent Cyclohexanon oder eines hochsiedenden aromatischen
Lösungsmittels mit einem Mischanilin, zwischen 0 und 35 OC (30 und 95 OF,), einer
Dichte zwischen 0,880 und 1,5 bei 15,6 OC und einem Aromatengehalt von 60 bis 100
% hergestellt werden. Diese Zubereitungen ergeben 119,8 bis 239,6 g/l des wirksamen
Hydrazons und werden im allgemeinen zur Anwendung als verdünnte Flüssigkeit mit
Wasser verdünnt. Diese Zubereitungen können jedoch auch in Form unverdünnter Sprühmittel
angewandt werden, die Einzeltröpfchen von geringem oder ultrageringem Volumen ergeben.
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Für eine derartige Anwendung wird das emulgierbare Konzentrat gewöhnlich
mit einer Vorrichtung versprüht, die so ausgelegt ist, daß die Flüssigkeit in Form
feinverteilter Einzeltröpfchen mit einem mittlerem Durchmesser von 25 bis 150 Mikron
verteilt wird.
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Ein benetzbares Pulver kann beispielsweise durch gemeinsames Vermahlen
von etwa 34 Gewichtsprozent eines synthetischen Calciumsilicats, 12 Gewichtsprozent
eines Dispergiermittels, wie Natriumlignosulfonat, 4 Gewichtsprozent eines Netzmittels,
wie eines Alkylarylsulfonats und 50 Gewichtsprozent des Pentadienonhydrazons hergestellt
werden. Eine derartige Zubereitung wird im allgemeinen zur Anwendung als flüssiges
Sprühmittel in Wasser dispergiert.
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Die Pentadienonhydrazone der erfindungsgemäßen Mittel sind hochwirksame
Stoffe für die Bekämpfung von Insekten der Ordnungen Orthoptera und Diptera und
ganz besonders wirksam und sehr selektiv gegen Lepidopterus-Larven, wie die der
Baumwollmotte ZSpodoptera eridania (Cramer)/, Kohlspringer LTrichoplusia ni (Hübner)/,
Tabakknospenwürmer Heliothis virescens (Fabricus)/ und Zigeunermotten Zporthetria
dispar (L.)/ bei Anwendung von 10 bis 1000 Teilen je Million. Gegenüber den meisten
erwünschten Insekten haben sie sich als praktisch untoxisch erwiesen und sind deshalb
zur Schädlingsbekämpfung und für integrierte Bekämpfungsprograrnme besonders gut
geeignet. Außerdem zeigen diese Wirkstoffe beim Verzehr durch Säuger praktisch keine
Toxizität und bewirken, wenn sie direkt in das Auge von Kaninchen eingeführt werden,
lediglich eine geringe Irritation. Darüberhinaus haben diese Verbindungen praktisch
keine Phytotoxizität, wenn sie auf Pflanzen in Verhältnissen von bis zu 11,2 kg/ha
angewandt werden.
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Die Pentadien-3-onhydrazonverbindungen der erfindungsgemäßen Mittel
wirken vorteilhafterweise als Magengifte und sind somit gegen Insekten mit kauenden
Mundpartien sowie gegen solche mit schwammigen und leckenden Mundpartien wirksam.
Sie eignen sich besonders gut zur Bekämpfung von Ameisen, Familie Formicidae, und
können zur Bekämpfung von Feuerameisen, z.B. südlichen Feuerameisen, Solenopsis
xyloni (xyloni), Blattschneiderameisen (Acromyrmex versicolor (Pergande), Argentinische
Ameisen, Iridomyremex humilis (Mayr), Schwarzschreinerameisen, Camponotus pennsylvanica
(DeGeer), Maisfeldameisen, Lasius alienus (Foerster), Pflasterameisen, Tetramorium
caespitum, größeren gelben Ameisen, Acanthomyops interjectus (Mayr), Diebameisen,
Solenopsis molesta (Say) und gegen die roten importierten Feuerameisen, Solenopsis
invicta Bruen, sowie die schwarzen importieren Feuerameisen, Solenopsis saevissima
richteri, angewandt werden. Diese Ameisen sind wirtschaftlich
ernst
zu nehmende Schädlinge, die im allgemeinen in Gebieten mit wärmerem Klima vorkommen,
z.B. solchen in tropischen und subtropischen Zonen. Sie ernähren sich von Samen
und zarten Stengeln von jungen Pflanzen und verursachen jährlich immense Schäden
in landwirtschaftlichen Pflanzungen. Sie sind auch dafür bekannt, daß sie Menschen,
nistende Vögel, Nutzvieh, Geflügel und andere Haustiere angreifen. Deshalb ist es
in hohem Grade wünschenswert, derartige Schädlinge bekämpfen zu können.
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Die Bekämpfung dieser Schädlinge kann mit Hilfe von behandelten Ködern
erzielt werden, die in Nutzpflanzungen, Weiden, Parks oder anderen Gebieten verteilt
werden, in denen die Ameisen bekämpft werden sollen und die Arbeitsameisen offenstehen.
Die Arbeitsameisen tragen die behandelten Köder zu dem Bau, wo sie von den Königinnen
und den Jungameisen verzehrt werden und ihre Zerstörung bewirken.
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Köder können beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden: Das
Pentadienonhydrazon wird mit Erdnußbutter, Citrusfleisch, geriebenem Apfel, eingeweichtem
Weizen, Maismehl, Zucker und pflanzlichen Ölen, z.B. Sojabohnenöl, vermischt und
in dieser Form verteilt, oder diese Mischungen können mit Strohhalmen auf Träger,
z.B. geschrotete Maiskolben, Tone, Bimsstein oder synthetisches Polymermaterial,
aufgebracht und in der Umgebung des Baus ausgelegt werden. Die Verwendung solcher
Köder ist besonders vorteilhaft, da mit dieser Art der Verteilung praktisch keine
Gefahr für Tiere verbunden ist, die sich häufig in der Nutzpflanzung aufhalten.
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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
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Beispiel 1 Die insekticide Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten
Wirkstoffe wird durch folgende Tests nachgewiesen, bei welchen Pentadienonhydrazone
in Anwendungsverhältnissen von 10 bis 1000 Teilen je Million gegen verschiedene
Insektenarten eingesetzt werden. Die Testformulierungen und Maßnahmen, die für die
Bewertung angewandt werden sind wie folgt: Testformulierungen A. 100 mg der Testverbindung
werden in einen Trichter auf einer 113 g-Enghalsflasche gebracht und mit 35 ml Aceton,
einem Schuß Wasser und einem weiteren Schuß Aceton in die Flasche gespült, so daß
eine Konzentration von 1000 Teilen je Million in 65-prozentigem Aceton erhalten
wird. Wenn die Substanz nicht löslich ist, wird sie mit einem Glasstab verteilt
und als Suspension verwendet.
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B. Die Stammlösung (A") dient zur Herstellung von Lösungen oder Suspensionen
mit 300 Teilen je Million durch Einpipettieren von 30 ml von "A" in eine Flasche,
die 70 ml 50-prozentiges Aceton enthält. Weitere Verdünnungen in 50-prozentigem
Aceton werden wie benötigt hergestellt.
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C. Für Tests, bei welchen Acetonlösungen mit 10 Teilen je Million
erforderlich sind: 1 ml von "A" wird in 99 ml Aceton einpipettiert; weitere Verdünnungen
werden unter Verwendung von 50-prozentigem Aceton wie erforderlich hergestellt.
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Primärtest Tabakknospenwurm - Heliothis virescens (Fabricus) Eine
Baumwollpflanze mit 2 vollentfalteten Blättern wird 3 Sekunden in einer Lösung mit
300 Teilen je Million bewegt. Ein
1,27 x 1,91 cm großes Seihtuch
mit etwa 50 bis 100 Knospenwurmeiern (0 bis 24 Stunden alt) wird gleichfalls in
die Testlösung getaucht und auf ein Blatt der Baumwollpflanze aufgebracht, und dann
wird das Ganze zum Trocknen in den Abzug gestellt. Das Blatt mit den behandelten
Knospenwurmeiern wird von der Pflanze abgenommen und mit einem feuchten Stück (5
cm) Zahndocht in einen 226 g Dixie-Becher gebracht und mit einem Deckel versehen.
Das andere Blatt wird gleichfalls mit einem Docht in einen solchen Becher gebracht,
und vor dem Abdecken des Bechers mit einem Deckel wird ein Stück Seihtuch zugegeben,
das mit 50 bis 100 gerade geschlüpften Larven belegt ist. Nach 3 Tagen bei 32 OC
und 50 % relativer Feuchtigkeit werden Eischlupf, Abtötung frischgeschlüpfter Larven,
Inhibition der Nahrungsaufnahme und andere Störungen der normalen Entwicklung bestimmt.
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Båumwollmotte - Spodoptera eridania (Cramer) Eine Sieva-Limabohnenpflanze
mit gerade entfalteten Primärblättern (1,91 cm) wird 3 Sekunden in der wA"-Lösung
mit 1000 Teilen je Million bewegt und in den Abzug zum Trocknen gestellt.
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Danach wird ein Blatt in eine 9 cm-Petrischale mit einem feuchten
Filterpapier auf den Boden gelegt, auf dem sich 10 Baumwollmottenlarven der dritten
Erscheinungsform mit einer Länge von etwa 1 cm befinden. Diese Schale wird zugedeckt
und bei 26,7 OC und 50 % relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Nach 2 Tagen werden
Mortalitätszählungen vorgenommen, und das Maß der Nahrungsaufnahme wird festgestellt.
In Fallen, wo nur eine teilweise Abtötung und/oder Inhibierung der Nahrungsaufnahme
festzustellen ist, wird noch einen zusätzlichen Tag für weitere Beobachtungen gewartet.
Die Wirkstoffe, mit denen eine Mortalität von über 75 % erzielt wird oder die nur
zu einer geringen Beeinträchtigung der Nahrungsaufnahme führen, werden weiter geprüft.
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Alle Verbindungen, die eine wie oben definierte Aktivität zeigen,
werden erneut geprüftr wobei das zweite Blatt der Bohnenpflanze 7 Tage nach der
ursprünglichen Behandlung als Prüfmaterial für restliche Aktivität verwendet wird.
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Sekundärte st s Tabakknospenwurm - Heliothis virescens (Fabricus),
3. Erscheinungsform Drei Baumwollpflanzen mit gerade entfalteten Cotyledonen werden
in die Lösung mit 1000 Teilen pro Million eingetaucht und trocknen gelassen. Dann
wird jedes Keimblatt halbiert, und 10 Stück werden in einen 28 g-Medizinbecher aus
Kunststoff eingebracht, der einen 1,25 cm-Zahndocht enthält, der mit Wasser gesättigt
ist, und Knospenwurmlarven der dritten Erscheinungsform werden zugegeben. Der Becher
wird verschlossen und 3 Tage bei 26,7 bC und 50 % relativer Feuchtigkeit gehalten,
wonach Mortalitätszählungen vorgenommen werden. Wirkstoffe, mit denen eine Abtötung
von mehr als 75 % der Larven erzielt wird, werden weiter geprüft.
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Kohlspringer - Trichoplusia ni (Hübner), 3. Erscheinungsform Ein echtes
Blatt einer Baumwollpflanze wird in die Testlösung eingetaucht, 3 Sekunden darin
bewegt und in einem Abzug trocknen gelassen. Dann wird das Blatt in eine 9,0 cm-Petrischale
mit feuchtem Filterpapier am Boden gelegt. Nach Zugabe von zehn Larven der dritten
Erscheinungsform wird der Deckel auf die Schale gelegt. Mortalitätszählungen werden
nach 3 Tagen bei 26,7 OC und 50 + 10 % relativer Feuchtigkeit vorgenommen. Wirkstoffe,
mit denen eine Abtötung von mehr als 75 % der Kohlspringer erzielt wird, werden
weiter geprüft.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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T a b e l l e I Bewertung von Pentadianonhydrazonen als Insekticide
Mortalität in Prozent Tabakknospen-Knospenwurm Baumwollmotte wurm Kohlspringer Eier
Larven 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 Verbindung T/M T/M
T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M Tage T/M T/M T/M T/M 1,5-bis(alpha,alpha,alpha-Trifluor-p-
0 100 100 100 100 100 100 100* 100 100 100 100 tolyl)-1,4-pentadien-3-on-4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-ylhydrazon
1,5-bis(alpha,alpha,alpha-Trif- 0 100 100 90 100 100 100 100* 100 100 100 100 fluor-p-tolyl)-1,4-pentadien-3-
100 100 0 100** on-4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3- 0 diazepin-2-ylhydrazon-hydrochlorid
1,5-bis(p-Chlorophenyl)-1,4- 0 100 100 100 100* 40 0 100 pentadien-3-on-4,5,6,7-tetra-
100** R R hydro-1H-1,3-diazepin-2-ylhydrazon-hydroiodid 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-
0 100 100 0 100 100 0 100* 100 80 100 1,4-pentadien-3-on-4-phenyl- 90 100** 60 2-imidazolin-2-ylhygrazin
*1000 T/M R = verminderte Nahrungsaufnahme **100 T/M
T a b e l
l e I (Fortsetzung) Bewertung von Pentadianonhydrazonen als Insekticide Mortalität
in Prozent Tabakknospen-Knospenwurm Baumwollmotte wurm Kohlspringer Eier Larven
300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 Verbindung T/M T/M T/M T/M
T/M T/M T/M T/M T/M Tage T/M T/M T/M T/M 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4- 0 100 100 0
100 100 0 100* 80 30 100 100 pentadien-3-on-4-phenyl- 100** 2-imidazolin-ylhydrazinhydroiodid
1,5-bis(p-Chlorphenyl)- 100 90 100 100 100* 30 10 100 1,4-pentadien-3-on-4,4- 100**
R R dimethyl-2-imidazolin-2-ylhydrazon 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4- - 0 100 90 0
100 100 0 100* 0 0 100 0 pentadien-3-on-4-methyl- 100 90 50** R 2-imidazolin-2-ylhydrazonhydrochlorid
1,5-bis(p-Chlorphenyl)- 0 100 100 0 100 100 0 100* 50 0 100 80 1,4-pentadien-3-on-3alpha-
100** R 4,5,6,7,7a-hexahydrobenzimidazol-2-ylhydrazonhydrobromid
T
a b e l l e I (Fortsetzung) Bewertung von Pentadianonhydrazonen als Insekticide
Mortalität in Prozent Tabakknospen-Knospenwurm Baumwollmotte wurm Kohlspringer Eier
Larven 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 Verbindung T/M T/M
T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M Tage T/M T/M T/M T/M 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4- 0 100
100 0 100 100 60 100* 90 60 100 10 pentadien-3-on-1,4,5,6-tetra- 100** 50 hydro-5,5-dimethyl-2-pyrimidinylhydrazon-hydrobromid
1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4-penta- 0 90 50 100 100 0 100* 0 0 100 10 dien-3-on-1,4,5,6,7,8-hexahydro-
60** R 1,3-diamocin-2-ylhydrazon-hydrochlorid 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4- 0 0 100
0 0 0* 60 0 pentadien-3-on-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl-hydrazonhydroiodid 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4-
0 50 0 100 60 100* 0 0 40 0 pentadien-3-on-2-imidazolin- R R 2-ylhydrazon-hydrobromid
mit Methanol
T a b e l l e I (Fortsetzung) Bewertung von Pentadianonhydrazonen
als Insekticide Mortalität in Prozent Tabakknospen-Knospenwurm Baumwollmotte wurm
Kohlspringer Eier Larven 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 Verbindung
T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M Tage T/M T/M T/M T/M 1,5-bis(p-Isopropylphenyl)-
0 0 100 10 100* 20 0 80 1,4-pentadien-3-on-2-imidazo- R lin-2-ylhydrazin-hydrobromid
1,5-Di(p-cumenyl)-1,4-pentadien 0 0 100 10 100* 0 0 20 3-on-2-imidazolin-2-ylhydrazon-
R R hydrobromid 3-[p-Izopropyl-alpha-(p-iso- 0 0 100 40 0* 0 0 0 propylstyryl)-cinnamyliden-
R 0** R R amino]-1,1-dimethylguanidinhydroiodid 1,5-bis(p-Chlorophenyl)-1,4- 50
0 100 90 0 100* 0 0 0 0 pentadien-3-on-1,4,5,6-tetra- 60 20** R R hydro-2-pyrimidinyl-hydrazonhydrochlorid
mit Methanol
T a b e l l e I (Fortsetzung) Bewertung von Pentadianonhydrazonen
als Insekticide Mortalität in Prozent Tabakknospen-Knospenwurm Baumwollmotte wurm
Kohlspringer Eier Larven 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 Verbindung
T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M Tage T/M T/M T/M T/M 1,5-bis(p-Chlorophenyl)-1,4-
0 100 0 0 100 100 0 100* 70 0 pentadien-3-on-4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-ylhydrazon-hydrochlorid
1,5-bis[p-(Methylthio)-phenyl]- 0 0 100 80 0 40* 0 0 1,4-pentadien-3-on-4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-ylhydrazon
mit Benzol 1,5-di-p-Cumenyl-1,4-penta- 0 0 100 0 100* 20 10 100 0 dien-3-on-4,5,6,7-tetrahydro-
R 1H-1,3-diazepin-2-ylhydrazon 1-[p-Chlor-alpha-(p-chlor- 0 75 0 100 0 100* 0 0
80 0 styryl)-cinnamylidenamino]- R 2,3-diisopropyl-hydroiodid
T
a b e l l e I (Fortsetzung) Bewertung von Pentadianonhydrazonen als Insekticide
Mortalität in Prozent Tabakknospen-Knospenwurm Baumwollmotte wurm Kohlspringer Eier
Larven 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 Verbindung T/M T/M
T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M Tage T/M T/M T/M T/M 1-(p-Chlorophenyl)-5-p-tolyl- 0
0 100 20 100* 0 30 20 0 1,4-pentadien-3-on-2-imid- R 0 R dazolin-2-ylhydrazon-hydro-
R bromid mit Ethylalkohol 1,5-bis(p-Bromophenyl)-1,4- 0 0 0 100 100 0 100 90 0 70*
0 -pentadien-3-on-2-imidazolin- 100 100 0** 2-ylhydrazon-hydrobromidmit Propylalkohol
1,5-bis(alpha,alpha,alpha- 0 100 0 0 100 40 0 100* 70 0 trifluor-p-tolyl)-1,4-pentadien-3-on-2-imidazolin-2-ylhydrazon-hydrobromid
1,5-bis(p-Bromphenyl)-1,4- 0 0 100 60 100* 30 0 0 0 pentadien-3-on-2-imidazolin-
R R R 2-ylhydrazon-hydrobromid
T a b e l l e I (Fortsetzung) Bewertung
von Pentadianonhydrazonen als Insekticide Mortalität in Prozent Tabakknospen-Knospenwurm
Baumwollmotte wurm Kohlspringer Eier Larven 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7
1000 100 1000 100 Verbindung T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M Tage T/M T/M T/M
T/M 1,5-Di-3,5-xylyl-1,4-pentadien- 0 0 100 0 0* 0 0 3-on-4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-ylhydrazon-hydrochlorid
1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4- 0 50 0 100 0 100* 20 0 0 0 pentadien-3-on-1-methyl-2-
R R R imidazolin-2-ylhydrazon-hydroiodid 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4- 0 75 0 100
60 100* 0 0 40 0 pentadien-3-on-N,N'-diethyl- 0** R R R amidinohydrazon-hydroiodid
(alpha-Styrylcinnamylidenamino)- 0 0 100 0 0 -guanidin-hydrochlorid 100 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4-
50 0 100 70 0 100* 0 0 0 0 pentadien-3-on-2-imidazolin- 60 30** R 2-ylhydrazon-hydrochlorid
T
a b e l l e I (Fortsetzung) Bewertung von Pentadienonhydrazonen als Insekticide
Moratlität in Prozent Tabakknospan-Knosperwurm Baumwollmotte wurm Kohlspringer Eier
Larven 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 Verbindung T/M T/M
T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M Tage T/M T/M T/M T/M [p-Methocy-alpha-(p-methoxystyryl)-
0 0 100 0 0 0* 30 0 0 0 cinnamylidenamino]-guanidin-hydro- 0 R chlorid R [o-Chlor-alpha-(o-chlorstyryl)-
0 0 90 0 cinnamylidenamino]-guanidin- 100 hydrochlorid [P-Chlor-alpha-(p-chlor-
100 0 0 styryl)-cinnamylidenamino]-guanidin-hydrochlorid 1,5-bis(m-Chlorphenyl)-1,4-pentadien-3-on-2-imidazolin-2-ylhydrazon-hydrobromid
T
a b e l l e I (Fortsetzung) Bewertung von Pentadienonhydrazonen als Insekticide
Tabakknospan-Knospenwurm Baumwollmotte wurm Kohlspringer Eier Larven 300 100 10
300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000 100 Verbindung T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M
T/M T/M Tage T/M T/M T/M T/M 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4-penta- 0 100 0 100 100 100
100* 100 100 100 100 dien-3-on-1,4,5,6-tetrahydro- 100** 5,5-dimethyl-1,2-pyrimidinylhydrazon
1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4- 0 90 0 100 100 100 100* 100 60 100 100 pentadien-3-on-1,4,5,6-tetra-
R 100** hydro-5,5-dimethyl-1,2-pyrimidinylhydrazon-hydrochlorid mit Ethanol 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4-
0 50 0 100 100 80 100* pentadien-3-on-4,4-dimethyl- R R 100** 80 0 100 100 2-imidazolin-2-ylhydrazonhydrochlorid
1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4- 0 50 0 100 100 70 100* 90 0 90 10 pentadien-3-on-4,5,6,7-tetra-
R 100** hydro-1H-1,3-diazepin-2-ylhydrazon
T a b e l l e I (Fortsetzung)
Bewertung von Pentadienonhydrazonen als Insekticide Tabakknospan-Knospenwurm Baumwollmotte
wurm Kohlspringer Eier Larven 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7 1000 100 1000
100 Verbindung T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M Tage T/M T/M T/M T/M 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4-
0 0 100 90 0 100* 0 70 0 pentadien-3-on-(3a,4,5,6,7,7a- 60** hexahydro-2-benzimidazolyl)-hydrazon-hydrochlorid
1,5-bis(p-Chlorphenyl)-1,4- 0 100 0 0 100 100 50 100* 80 0 100 50 pentadien-3-on-(3a,4,5,6,7,7a-
R 100** R hexahydro-2-benzimidazolyl)-hydrazon
T a b e l l e I
(Fortsetzung) Bewertung von Pentadienonhydrazonen als Insekticide Tabakknospan-Knospenwurm
Baumwollmotte wurm Kohlspringer Eier Larven 300 100 10 300 100 10 1000 100 10 7
1000 100 1000 100 Verbindung T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M T/M Tage T/M T/M T/M
T/M 1,4-Pentadien-3-on-1,5-bis- 0 100 100 0 100 100* 100 100 100 (alpha, alpha,
alpha-trifluor- 100 70** 90 p-tolyl)-(1,4,5,6-tetrahydro- 40 100 5,5-dimethyl-2-pyrimidinyl)-hydrazon
1,4-Pentadien-3-on-1,5- 0 100 100 0 100 100* 100 100 bis(alpha, alpha, alpha-tri-
100 100* 90 fluor-p-tolyl)-4,5,6,7- 80 0 80 100 tetrahydro-1-H-1,3-diazepin- 60
2-yl-hydrazon-hydroiodid 1,4-Pentadien-3-on-1,5- 0 0 100 40* 0 0 bis/p-(methylthio)-phenyl/-
80 (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3 0 diazepin-2-yl)-hydrazon
Rote importierte
Feuerameisen - Solenopsis invicta (Buren) Bei dieser Prüfung werden im Freien unter
natürlichen Bedingungen lebende rote importierte Feuerameisen verwendet. Etwa 0,014
a' (0,5 cu.ft.) eines Ameisenhaufens werden in eine Kunststoffwanne (33 x 33 x 20
cm) gegeben und vor der Verwendung 3 Tage im Laboratorium stehengelassen. Die oberen
7 bis 8 cm auf der Innenseite der Wanne werden mit Talkum bestäubt, um zu verhindern,
daß die Ameisen entkommen. Sowohl vor als auch nach der Behandlung wird Wasser zugegeben,
damit das Material nicht zu trocken wird. Die Wirkstoffe werden in Sojabohnenol
dispergiert, wobei mit einer niedrigen Konzentration von etwa 0,05 % begonnen wird.
Die Konzentration wird in verschiedenen Anteilen auf etwa 1,0 % erhöht. Die niedrigen
Konzentrationen werden zuerst verwendet, um festzustellen, ob der Wirkstoff von
den Ameisen angenommen wird. Etwa 7,5 g Soj abohnenöl, die den Wirkstoff enthalten,
werden auf einen kleinen Bausch absorbierender Watte in einem Dixie-Becher (85 g)
gegossen. Der Dixie-Becher wird mit der Seite auf die Ameisenhaufenerde gelegt.
Je Konzentration werden 3 Wannen eingesetzt. Sechs Wochen nach der Behandlung oder
noch später werden Nortalitãtszãhlungen und/oder Bewertungen vorgenommen. Die Temperatur
des Ve rsuchsraums liegt bei etwa 26 OC bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa
50 %.
-
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusanengestellt.
-
Tabelle II A Struktur und Name (1) 1,4-Pentadien-3-on, 1,5-bis(alpha,
alpha, alpha-Tri fluor-p-tolyl)-r [1,4,5,6-Tetrahydro-5,5-dimethyl-2-pyrimidinyl)-hydrazon
(2) 1,4-Pentadien-3-on, 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-, (3a,4,5,6,7,7a-Hexahydro-2-benzimidazolyl)-hydrazon,
Isomer B
(3) 1,4-Pentadien-3-on, 1,5-bis (p-Chlorphenyl)-, (1,4,5,6-Tetrahydro-5,5-dimethyl-2-pyrimidinyl)-hydrazon
(4) 1, 4-Pentadien-3-on, 1,5-bis (alpha,alpha, alpha-Trifluor-p-tolyl) -, (E,E)-,
Azin mit Hexahyro-2H-1,3-diazepin-2-on
T a b e l l e II A (Fortsetzung) Struktur und Name (5) 1,4-Pentadien-3-on,
1,5-bis(p-Chlorphenyl)-, (1,4,5,6-Tetrahydro-5,5-dimethyl-2-pyrimidinyl)-hydrazon-hydrochlorid,
Verbindung mit Ethanol
(6) 1,4-Pentadien-3-on, 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-, (3a,4,5,6,7,7ahexahydro-2-benzimidazolyl)-hydrazon,
Hydrochlorid CA
(7) 1, 4-Pentadien-3-on, 1 , 5-bis (alpha, alpha, alpha-Trif luor-p-tolyl) -, (E,E)-,
Azin mit Hexahydro-2H-1,3-diazepin-2-on, Hydrochlorid
(8) Guanidin, 1-[p-Chlor-alpha-(p-chlorstyryl)-cinnamylidenaaino/-2, 3-diisopropyl-,
Hydroiodid
T a b e 1 1 e II A (Fortsetzung) Struktur und (9) 1,4-Pentadien-3-on,
1,5-bis(p-Chlorphenyl)-, 5-Methyl-2-imidazolin-2-ylhydrazon, Hydrochlorid
(10) 1,4-Pentadien-3-on, 1,5-bis(p-Chlorphenyl)-, (4-Phenyl-2-imidazolin-2-yl)-hydrazon
CA
T a b e l l e II B Bewertung von Pentadienonhyrazonen bei Bekämpfung
der Importfeuerameise; 3 Ameisenhaufen je Konzentration nach 6 Wochen Zahl der Wirkstoff
% Kons. Köderannahme lebenden oder toten Kolonien Bemerkungen (1) 0,05 gut bis ausgezeichnet
alle 3 tot 1,0 nur große Tiers in 2 Häufen nach 3 Wochen lebend (2) 0,1 ausgezeichnet
alle 3 lebend 0,2 ausgezeichnet alle 3 lebend 0,3 ausgezeichnet alle 3 tot 0,3 ausgezeichnet
2 von 3 tot nur einige Lebende nach 12 Wochen 0,4 ausgezeichnet 2 von 3 tot Einige
große in einem 0,5 ausgezeichnet alle 3 tot (3) 0,3 ausgezeichnet 1 von 3 tot alle
tot nach 10 Wochen 3,0 gut bis ausgezeichnet alle 7 tot 4 tot nach nach 5 Wochen
3 Wochen
T a b e l l e II B (Fortsetzung) Bewertung von Pentadienonhyrazonen
bei Bekämpfung der Importfeuerameise; 3 Ameisenhaufen je Konzentration nach 6 Wochen
Zahl der Wirkstoff % Kons. Köderannahme lebenden oder toten Kolonien Bemerkungen
(4) 0,3 ausgezeichnet alle 3 lebend 2 tot nach 10 Wochen (5) 0,5 gut bis ausgezeichnet
alle 5 tot (6) 0,3 ausgezeichnet 2 von 3 tot einige Lebende in einem (7) 0,3 ausgezeichnet
1 von 3 tot
T a b e l l e II B (Fortsetzung) Bewertung von Pentadienonhyrazonen
bei Bekämpfung der Importfeuerameise; 3 Ameisenhaufen je Konzentration nach 6 Wochen
Zahl der Wirkstoff % Kons. Köderannahme lebenden oder toten Kolonien Bemerkungen
(8) 1,0 gut bis ausgezeichnet alle 3 lebend nur einige Lebende in zwei (9) 0,5 ausgezeichnet
alle 3 lebend 1,0 ausgezeichnet 1 von 2 tot (10) 2,0 schlecht bis mäßig alle 3 lebend
0,5 3 von 3 tot
Beispiel 2 Die insekticide Wirkung der erfindungsgemäß
verwendeten Wirkstoffe wird weiter durch folgende Tests nachgewiesen, bei welchen
Pentadienonhydrazone als Magengifte für bestimmte Insektenspecies bei Anwendungsverhältnissen
von 30 bis 1000 Teilen je Million geprüft werden. Formulierungen und Arbeitsweise
sind wie folgt: Test I Kflchenschaben (Blattella germanica (Linnaeus)) A. 11,0 mg
1,5-bis(alpha,alpha,alpha-Trifluor-p-tolyl)-1,4-pentadien-3-on, 4 5,6,7-Tetrahydro-1H-1
, 3-diazepin-2-yl-hydrazon werden gründlich mit 11,0 g cremiger Erdnußbutter vermischt.
-
Dies entspricht einer Konzentration von etwa 0,1 % oder 100 Teilen
je Million.
-
B. 1,0 g von A wird zu 9,0 g Erdnußbutter gegeben und gründlich damit
vermischt. Dies entspricht 0,01 % oder 100 ppm.
-
C. 5,0 g Erdnußbutter dienen als Blindversuch. Etwa 5,0 g Köder werden
in einen Kunststoffbegler r (3 x 1 cm) eingebracht.
-
Der Becher mit Köder und einem Wasserdocht werden in einen Käfig mit
einem Durchmesser von 20 cm und einer Höhe von 7 cm gebracht. Den Boden des Käfigs
bildet eine 20 cm im Durchmesser betragende Glasplatte, die auf einem 12 mm Rahmen
aufliegt, der sich von der rostfreien Stahlwand nach innen erstreckt. Zwanzig ausgewachsene
männliche Küchenschaben werden in jeden Käfig eingebracht. Die Käfige werden mit
Kupferdrahtsiebdeckeln verschlossen und bei etwa 27 OC gehalten.
-
Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.
| Mortalität, % |
| Konzentration Tage nach Behandlung |
| Verbindung T/M 7 14 |
| (CF3-#-CH=CH)2-C N 1000 75 100 |
| # N 100 5 5 |
| N-NH-# 0 0 |
| N |
| N |
| # |
| N #CH3 5000 100 100 |
| (CF3-#-CH=CH-)2C=N-NH-# |
| N #CH3 |
| Blindversuch - 0 0 |
Test II Hausfliegen (musca domestica (Linnaeus)) 1. 400 g Zucker
und 400 g Milchpulver werden in einem Speiseeiskarton mit einem Fassungsvermögen
von 3,8 1 gründlich vermischt.
-
A. 222,2 mg 1,5-bis(alpha,alpha,alpha-Trifluor-p-tolyl)-1,4-pentadien-
3 -on 4,5,6, 7-Tetrahyd:o-1 H-1 , 3-diazepin-2-yl-hydrazon (Reinheit 90 %> werden
zu 200 g der oben angegebenen Mischung Nr. 1 gegeben und gründlich eingemischt.
Dies entspricht einer Konzentration von 0,1 % oder 1000 Teilen je Million.
-
B. 30,0 g von A werden zu 70 g von Nr. 1 gegeben und gründlich vermischt;
Konzentration = 0,03 % oder 300 Teile je Million.
-
C. 10,0 g von A werden zu 30 g von Nr. 1 gegeben und gründlich vermischt;
Konzentration = 0,01 % oder 100 Teile je Million.
-
D. 3,0 g von A werden zu 97 g von Nr. 1 gegeben und gründlich vermischt;
Konzentration = 0,003 % oder 30 Teile je Million.
-
E. Zum Blindversuch wird die Mischung von Nr. 1 allein verwendet.
-
50 g trockener Köder in einer Petrischale von 9,0 cm Durchmesser werden
in jeden Hausfliegenkäfig gegeben. Jeder Käfig hat die Abmessungen 30 x 30 x 30
cm und besteht aus einem Holzrahmen mit Kupferdrahtnetzen mit lichten Maschenweiten
von etwa 1 mm. 100 Hausfliegenpuppen und ein Wasserdocht werden in jeden Käfig eingebracht.
Die Käfige werden bei 28 + 2 °C gehalten, und die Fliegen schlüpfen in 2 bis 3 Tagen
aus. Die Ergebnisse finden sich in folgender Tabelle.
| Mortalität, % |
| Konzentration Tage nach Behandlung |
| Verbindung T/M 3-4 9-10 |
| 1000 100 100 |
| 300 98,4 100 |
| (CF3-#-CH=CH)2-C H |
| # N 100 31,7 97,6 |
| N-NH-# 30 6,7 6,7 |
| N |
| Blindprobe - 1,9 5,6 |
Beispiel 3 Die insekticide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
wird durch die folgenden Tests nachgewiesen, wobei Pentadienonhydrazone gegen verschiedene
Insektenspecies bei Anwendungsverhältnissen von 10 bis 1000 Teilen je Million geprüft
werden. Die Testformulierungen und Maßnahmen die fUr die Bewertung angewandt werden,
sind wie folgt: Test formulierungen A. 100 mg der Testverbindung werden in einen
Trichter auf einer 113 g-Enghalsflasche gebracht und mit 35 ml Aceton, einem Schuß
Wasser und einem weiteren Schuß Aceton in die Flasche gespült, so daß eine Konzentration
von 1000 Teilen je Million in 65-prozentigem Aceton erhalten wird. Wenn die Substanz
nicht löslich ist, wird sie mit einem Glasstab verteilt und als Suspension verwendet.
-
B. Die Stammlösung ("A") dient zur Herstellung von Lösungen oder Suspensionen
mit 300 Teilen je Million durch Einpipettieren von 30 ml von "A" in eine Flasche,
die 70 ml 50-prozentiges Aceton enthält. Weitere Verdünnungen in 50-prozentigem
Aceton werden wie benötigt hergestellt C. Für Tests, bei welchen Acetonlösungen
mit 10 Teilen je Million erforderlich sind: 1 ml von "A" wird in 99 ml Aceton einpipettiert;
weitere Verdünnungen werden unter Verwendung von 50-prozentigem Aceton wie erforderlich
hergestellt.
-
Primärtest Tabakknospenwurm - Heliothis virescens (Fabricus) Eine
Baumwollpflanze mit 2 vollentfalteten Blättern wird 3 Sekunden in einer Lösung mit
300 Teilen je Million bewegt. Ein
1,27 x 1,91 cm großes Seihtuch
mit etwa 50 bis 100 Knospenwurmeiern (0 bis 24 Stunden alt) wird gleichfalls in
die Testlösung getaucht und auf ein Blatt der Baumwollpflanze aufgebracht, und dann
wird das Ganze zum Trocknen in den Abzug gestellt. Das Blatt mit den behandelten
Knospenwurmeiern wird von der Pflanze abgenommen und mit einem feuchten Stück (5
cm) Zahndocht in einen 226 g Dixie-Becher gebracht und mit einem Deckel versehen.
Das andere Blatt wird gleichfalls mit einem Docht in einen solchen Becher gebracht,
und vor dem Abdecken des Bechers mit einem Deckel wird ein Stück Seihtuch zugegeben,
das mit 50 bis 100 gerade geschlüpften Larven belegt ist. Nach 3 Tagen bei 32 OC
und 50 % relativer Feuchtigkeit werden Eischlupf, Abtötung frischgeschlüpfter Larven,
Inhibition der Nahrungsaufnahme und andere Störungen der normalen Entwicklung bestimmt.
-
Sekondärtests Tabakknospenwurm - Heliothis virescens (Fabricus),
3. Erscheinungsform Drei Baumwollpflanzen mit gerade entfalteten Cotyledonen werden
in die Lösung mit 1000 Teilen pro Million eingetaucht und trocknen gelassen. Dann
wird jedes Keimblatt halbiert, und 10 Stück werden in einen 28 g-Medizinbecher aus
Kunststoff eingebracht, der einen 1,25 cm-Zahndocht enthält, der mit Wasser gesättigt
ist, und Knospenwurmlarven der dritten Erscheinungsform werden zugegeben. Der Becher
wird verschlossen und 3 Tage bei 26,7 OC und 50 % relativer Feuchtigkeit gehalten,
wonach Mortalitãtszählungen vorgenommen werden. Wirkstoffe, mit denen eine Abtötung
von mehr als 75 % der Larven erzielt wird, werden weiter geprüft.
-
Kohlspringer - Trichoplusia ni (Hübner), 3. Erscheinungsform Ein echtes
Blatt einer Baumwollpflanze wird in die Testlösung eingetaucht, 3 Sekunden darin
bewegt und in einem Abzug trocknen gelassen. Dann wird das Blatt in eine 9,0 cm-Petrischale
mit feuchtem Filterpapier am Boden gelegt. Nach Zugabe von zehn Larven der dritten
Erscheinungsform wird der Deckel auf die Schale gelegt. Mortalitätszählungen werden
nach 3 Tagen bei 26,7 OC und 50 + 10 % relativer Feuchtigkeit vorgenommen. Wirkstoffe,
mit denen eine Abtötung von mehr als 75 % der Kohlspringer erzielt wird, werden
weiter geprüft., Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
-
T a b e l l e Prüfung eines Wirkstoffs bei der Bekämpfung von Insekten
auf Baumwollpflanzen Knospenwurm Tabakknospenwurm, Eier Larven 3. Erscheinungsform
Kohlspringer 300 100 10 300 100 10 1000 100 1000 100 Verbindung T/M T/M T/M T/M
T/M T/M T/M T/M T/M T/M 1,5-bis(alpha, alpha, alpha-Trifluorp-tolyl)-1,4-pentadien-3-on-(1,4,5,6-tetrahydro-5,5-dimethyl-2-pyrimidinyl)-hydrazon
Beispiel
4 Herstellung von 1,5-bis(alpha, alpha-alpha-Trifluor-p-tolyl)-1,4-pentadien-3-on-(1,4,5,6-tetahydro-5,5-dimethyl-2-pyrimidinyl)-hydrazon
Zu einer Mischung aus 2,1 g 5,5-Dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyridinium-2-ylhydrazin-hydroiodid
und 3,2 g 1,5-bis(alpha, alphä,alpha-Trifluor-p-tolyl)-1,4-pentadien-3-on in 6 ml
absolutem Ethanol wird ein Tropfen 47-prozentige Iodwasserstoffsäure gegeben. Die
Mischung wird 2 bis 3 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und dann in Eis
gekühlt. Das ausgefallene gelbe Hydroiodid wird durch Filtrieren gewonnen und mit
Ethanol gewaschen.
-
Das Hydroiodid wird durch Rühren mit 15 ml Ethylacetat und 15 ml gesättigter
Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Die Ethylacetatschicht wird von der wäßrigen
Schicht abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und bis zu einem roten Öl eingeengt.
Das Öl wird mit etwas Ether vermischt, und die Mischung wird im Eisschrank gekühlt.
Die gebildeten Feststoffe werden gewonnen und mit Ether gewaschen und ergeben 1,2
g Substanz vom F. = 163,5 bis 164,5 °C.
-
Analyse, C25H24F6N4: berechnet: C 60,72; H 4,89; N 11,33; gefunden:
C 60,54; H 4,73; N 10,43.
-
Das Produkt kommt in verschiedenen kristallinen Formen vor und hat
nach dem Umkristallisieren aus Isopropylalkohol einen Schmelzpunkt von 189 bis 191
OC.