DE2739040B2

DE2739040B2 - Feuerfeste Massen auf Basis von Aluminiumsilikaten und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2739040B2
Application number: DE19772739040
Authority: DE
Inventors: Ronald William Cincinnati Ohio Knake; Everett Alvin Thomas
Original assignee: DIDIER TAYLOR REFRACTORIES CORP CINCINNATI OHIO US
Current assignee: DIDIER TAYLOR REFRACTORIES CORP CINCINNATI OHIO US
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1977-08-30
Publication date: 1981-04-02
Also published as: CA1081264A; JPS5342207A; DE2739040C3; DE2739040A1; FR2365537A1; FR2365537B1; IT1085162B

Description

Die Erfindung betrifft eine feuerfeste Masse auf Basis von Aluminiumsilikaten mit einem Gehalt von 45 bis 75% Aluminiumoxid, calciniertem Aluminiumoxid, 15 bis 35% Zirkon und 1 bis 5% Ton.

Keramisch gebundene feuerfeste Körper, die als Auskleidungen von Glasschmelzbehältern verwendet werden, sollten imstande sein, scharfen Umweltverhältnisse zu widerstehen, die während des Ofenbetriebs herrschen. Idealerweise sollte die Auskleidung derartiger Behälter beständig gegen Korrosion und Erosion sein und thermische Isolierung ermöglichen und Ober einen weiten Temperaturbereich während einer ausgedehnten Zeitdauer strukturell stabil bleiben.

Feuerfeste Massen, die auf Zirkonoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid basieren, zeigen diese Eigenschaften in hohem Ausmaß. Jedoch haben sich derartige Materialien gegenüber alkalischen Dämpfen und Staub, die während des Glasschmelzens auftreten, als nicht vollständig geeignet erwiesen. Es ist beobachtet worden, daß unerwünschte Reaktionen zwischen alkalischen Dämpfen, wie von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, und einem auf Zirkonoxid/Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-basierendem Ziegel auftreten. Diese schädlichen Reaktionen rufen ein Abschälen, Ablösen, Oberflächenexpansion der behandelten Ziegel, Verschmutzung der Glasansätze und einen frühzeitigen siruktüfellefi Ausfall bzw. Schaden der feuerfesten Auskleidung hervor, insbesondere in den oberen Bereichen der ausgekleideten Behälter, wo Kondensate der alkalischen Dämpfe gebildet werden.

Aus der französischen Patentschrift 5 27 237 sind ganz allgemein feuerfeste Massen bekannt, jedoch handelt es sich hier wohl um keramische Massen, die sowohl überwiegend Zirkon oder auch nur geringe j von Zirkon sowie gegebenenfalls Kaolin enthalten können. Hieraus ergibt sich jedoch nicht cjfe erfindungsgemäße Fewerfesönasse mjt ihren genau definierten Bestandteilen in den angegebenen Prozentsstzen, noch ist bierin angegeben, daß die Alwmfflwnsflikate einen bestimmten Gebalt an AJ₂O₃ aufweisen müßten. In der US-Patentschrift 28 30 348 sind Glaswannensteine beschrieben, welche einen Mindestgehalt von 40% Zirkon aufweisen und außerdem im wesentlichen nur noch Kaolin enthalten, d.h. ebenfalls keine Aluminiumsilikate mit 45 bis 75% AI₂O₃. Auch hieraus ergibt sich daher nicht die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltene Kombination von Bestandteilen in den angegebenen Prozentsätzen. In der britischen Patentschrift 6 82 961 sind Feuerfestmassen zur Verwendung bei der Glasherstellung beschrieben, diese Massen enthalten jedoch zwischen 40 und 85% Zirkon neben MuUitkristallen und einer silizhimdiovidhaltigen, glasartigen Matrix. Diese Massen enthalten jedoch 20

bis 63% Ton d. h. weisen wesentlich höhere Gehalte an Ton als die erfindungsgemäßen Massen auf. Aus der britischen Patentschrift 11 75 991 sind Massen bekannt weiche Zirkon, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat mit 45 bis 75% Al₂O₃ und Ton enthalten, jidoch sind hier die Aluminiumoxidgehalte wesentlich höher und die Gehalte an Aluminiumsilikat mit 45 bis 75% AI₂O₃ Hegen wesentlich tiefer. Gemäß der vorliegenden Erfindung soll jedoch gerade eine Erniedrigung des Aluminiumoxidgehalts zur Erzielung der erwünschten, vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen angestrebt werden. Aus der US-Patentschrift 25 67 088 sind überwiegend aus Zirkon bestehende Feuerfestmaterialien bekannt welche nur geringe Mengen an Bentonit sowie 20% zerkleinertem Quarzit enthalten.

Diese Massen unterscheiden sich daher wesentlich von den erfindungsgemäßen Massen. Aus der US-Patentschrift 37 52 682 sind nicht gebrannte, feuerfeste Steine auf Basis von Zirkon und PyrophyUit bekannt weiche insbesondere für geschmolzenen Stahl und Schlack jedoch nicht als Glaswannensteine eingesetzt werden. Der Gehalt an PyrophyUit dieser Steine beträgt 35 bis 30%, d. h. er liegt weiter oberhalb des Pyrophyllitgehalts der erfindungsgemäßen Massen. Außerdem enthalten diese vorbekannten Massen noch Wasserglas bzw. gepulvertes Natriumsilikat die in den erfindungsgemäßen Massen nicht vorliegen. Aus den in diesen Druckschriften beschriebenen feuerfesten Massen ergibt sich kein Hinweis darauf, daß mit den erfindungsgemäßen Massen besonders vorteilhafte Eigenschaften

so erzielt werden können.

Obwohl gebundene feuerfeste Massen, die Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Siliziumdioxid enthalten, niedrige Scheinporositäten zeigen, unterliegen die bekannten Produkte beim Kontakt mit Soda- oder Kaliumcarbonatdämpfen einem Zerfall, was auf die Bildung von ausgedehnten mineralischen Phasen zurückgeht die aus ^-Aluminiumoxid und alkalischem Aluminiumoxidsilikat bestehen. Um diesen Zerfallserscheinungen zu begegnen, bezweckt die vorliegende

Erfindung die Erniedrigung des Aluminiumoxidgehalts

und den Ersatz des größten Teils des Aluminiumoxids durch Aluminiumsilikatmaterialien, die 45% bis 75%

Aluminiumoxid enthalten. Zur Lösung diesel' Aufgabe dient die erfindungsgemä-

ße, feuerfeste Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 45 bis 70% des Aluminiumsilikates, 5 bis 15% des calcinierten Aluminiumoxids und v/eiterhin noch 1 bis 5% PyrophyUit enthält.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Masken sind in den Unteransprüchen näher gekennzeichnet,

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen zur Herstellung von Formsteinen, Hierzu wird die Mischung in einer Form gepreßt und zur Bildung eines feuerfesten Formkörpers gebrannt. Vorteilhafterweise werden hierbei 2 bis 5% Wasser zu der Mischung zugegeben, um eine homogene Preßmischung zu bilden, diese Preßmischung wird in einer Form gepreßt und dann getrocknet, bevor sie zur Bildung eines feuerfesten Formkörpers gebrannt wird.

Jeder Bestandteil der erfindungsgemäßen Massen wird in verschiedenen Korngrößenbereichen eingesetzt, um beim Brennen bzw; Befeuern ein dichtes Produkt einer niedrigen Porosität zu erhalten.

Das AJuminiumsilikatmaterial, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt Aluminiumsflikaterze und -massen, die 45 bis 75% Aluminiumoxid ,enthalten, wobei die verbleibenden Anteile verschiedene SilikatzusamineDsetzungen darstellen. Die Aluminiumsilikatmaterialien, die am nützlichsten sind, sind u.a. Mullit, Sillimanit, synthetische Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Körner mit einem Gehalt von 45 bis 75% AI₂O₃, Cyanid und Andalusit.

Der eingesetzte Ton sollte eine kleine Teilchengröße und einen ziemlich großen Oberflächenbereich besitzen. Besonders zufriedenstellende Tone sind u. a. ball clay, d.h. ein weißer, hochplastischer, gebrannter Ton, der ursprünglich in Form von Kugeln abgebaut wurde, Kaolin und insbesondere Bentonit

Um die Masse gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden die "vorstehend beschriebenen Bestandteile zusammen vermischt, um eine homogene Mischung zu bilden.

Das Aluminiumsilikatmaterial sollte vorteilhafterweise in verschiedener Körnung hinzugegeben werden. Mindestens ³A des Aluminiumsilikats sollten in einem Korngrößenbereich von 4,76 bis 0,297 mm liegen, während der Rest eine Korngröße von weniger als 0,297 mm aufweisen sollte.

Das calcinierte Aluminiumoxid sollte vorteilhafterweise eine Korngröße von weniger als 0,044 mm und das Pyrophyllit eine Korngröße von weniger als 0,111 mm zeigen.

Bei der Herstellung der obengenannten Masse werden sämtliche Bestandteile in den im einzelnen genannten Korngrößenbereichen zusammen mit 2 bis 5% Wasser gemischt, um eine homogene sogenannte »Trockenpreßmischung« herzustellen. Diese Trockenpreßmischung wird dann in eine Form gegeben, gepreßt und dann getrocknet Und zur Bildung des feuerfesten Körpers gemäß der vorliegenden Erfindung gebrannt

Bei den bekannten feuerfesten Materialien, die Zirkonoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthalten, wird das eingesetzte tafelförmige Aluminiumoxid mittels darin verteilter feiner Mullitkristalle gebunden. Bei einem solchen feuerfesten Material greifen die alkalischen Dämpfe das tafelförmige Aluminiumoxid an und beilden ^-Aluminiumoxid, das eine niedrigere Dichte als tafelförmiges Aluminiumoxid zeigt. Die daraus resultierende Expansion verursacht ein Abblättern und einen Zerfall des feuerfesten Körpers.

Im Gegensatz zu der bekannten Masse erzeugt die erfindungsgemäße Masse, wenn sie gebrannt wird, ein Produkt, bei dem das gesinterte Aluminiumsilikat durch feines Material gebunden wird, das ein kieselsäurehaltiges Glas bildet, das Zirkonoxid und darin verteiltes feinkristallines Mullit enthWt,

Diese besondere Masse, die eine hohe Dichte und, eine niedrige PosoritSt besitzt, enthält Zirkon, Aluminiumsilikatkörner, cajciniertes Aluminiumoxid, Ton und Pyro-

phylHt Das Zirkon liefert die erforderliche Zjrkonoxidphase, um der Korrosion durch alkalische Dämpfe und Kondensate zu widerstehen. Das feinzerteilte calcinierte Aluminiumoxid, der Ton und der PyrophyUk schaffen die bindende Phase, um eine niedrige Scheinporoshät zu

ίο liefern. Das Aluminiumsilikat schafft das Grobphasenmedium, das für die Korngrößenverteilung erforderlich ist, um einem Schrumpfen während des Sinterns zu widerstehen, und liefert eine kieselsäurehaltige Phase, um. die Bildung von/?-Aluminiumoxid zu verzögern.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung noch näher erläutern.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden die folgenden Bestandteile trocken gemischt:

Synthetischer 90,72 kg (4,76-1,68 mm) Mullit 226,80 kg 113,40 kg (1,68-0,595 mm)

22,68 kg (0,595-0,297 mm) „ Synthetischer

Mullit 56,70 kg (< 0,297 mm)

calciniertes - -

Aluminiumoxid 45,36 kg (< 0,044 mm)

68,04 kg (0,149-0,044 mm)

Zirkon 113,40 kg 45,36 kg (< 0,044 mm) Pyrophyllit 1134 kg (< 0,111 mm) Bentonit 18,14 kg (< 0,074 mm) Zu dieser Mischung wurden 16,78 kg Wasser gegeben

und unter sorgfältigem Mischen eine homogene »Trockenpreßmischung« erhalten. Ein Teil dieser

Mischung wurde dann in den Hohlraum einer Form

gegeben und zu Ziegeln eines Formats von 22,86 cm χ 11,43 cm χ 7,62 cm verprc^t Die verpreßten Ziegel wurden dann aus der Form genommen und bei 93 bis 149° C getrocknet Nach dem Trocknen wurden die Ziegel dann bei 1534° C während 25 Stunden gebrannt um feuerfeste Körper zu bilden. Diese Ziegel bzw. Steine basaßen niedrige Porosität und widerstanden dem Eindringen alkalischer Dämpfe.

Beispiele 2bis8

Weitere feuerfeste Massen wurden unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, bei denen die Menge der eingesetzten Bestandteile verändert wurde. Alle diese feuerfesten Produkte besaßen niedrige Porosität und widerstanden dem Eindringen alkalischer Dämpfe. Sie zeigten auch im wesentlichen kein Abblättern und keinen Zerfall.

Die betrieblichen Einzelheiten und die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle I zusammen mit denen des Beispiels I gezeigt

Beispiele 9bis i4

f>o Bei diesen Beispielen wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 ergriffen, wobei jedoch Bentonit durch ball clay und Kaolin ersetzt wurde.

Auch die hiermit erhaltenen Ergebnisse werden von Tabelle I erfaßt.

Beispiele 15 bis 17

In diesen Beispielen wurde der synthetische Mullit durch verschiedene Aluminiumsilikatmaterialien ersetzt.

	27 39 040	und den Beispielen ist	Korngröße	Bestandteile	Bestandteile	Beispiele	87,16	2	8833	ftjr einen	Teil des	6	Stande	Abblättern	und den	der Technik	3	89,89	4	97,15	t gegen das	eine höhere	7
5		ersichtlich, daß verbesserte feuerfeste Produkte herge	mm	Synthetischer Mullit 4,76-1,68	Synthetischer Mullit 4,76-1,68	I	10836		111,23			nach dem	verwendeten Aluminiumoxid?! verhindert		beim vorlie-		112,13		140,74		Eindringen alkalischen
Sämtliche Versuche wurden nacf	ι der gleichen '.Verfahr	stellt werden, die niedrigere Porosität als die bekannten	I Synthetischer Mullit 1,68-0,595	Synthetischer Mullit 1,68-0,595		21,72	108,86	22,23			genden Produkt des		Zerfall. Diese	22,68	43,09			11330 kg
	rensweise wie im Beispiel I durchgeföhrti	Produkte zeigen. Der Einsatz von Aluminiumsilikaten	j Synthetischer Mullit 0,595—037	Synthetischer Mullit 0,595-0,297	54,43	87,16	55,80		verbesserten feuerfesten Produkte, die weniger porös	443O	21,72			77,18 kg
		Tabelle I	I! Synthetischer Mullit <0,297	Synthetischer Mullit <0,297	43,54	21,72	44,45	5 als die bekannten Produkte sind, besitzen	22,68	43,09			31,75 kg
Die Ergebnisse werden in der Tabelle Π wiedergege	I Calcin. Aluminiumoxid < 0,044	CaIc. Aluminiumoxid < 0,044	65,77	—	66.68	Widerstandsfähigkei	100,78	32^0	5		—
ben.	I Zirkon 0,149-0,044	Zirkon 0,149-0,044	43,54	65,77	44,45	Dampfes,	3336	32^0		6	4536 kg
Aus der obigen Beschreibung	I Zirkon < 0,044	Zirkon < 0,044	11^4	122^8	II34		22,68	21,72	90,80		15830 kg
	h Pyrophyllit <0,Ill	Pyrophyllit < 0,111	17,24	3039	—		434	21,72	99,88	11330	—
	I Bentonit < 0,074	Bentonit < 0,074	—	—	9,07		—	—	18.14	68,04	22,68 kg
'J ball clay	ball clay	—	173	-	—	-	56,70	22,68	434 kg
% Kaolin	Kaolin		—				4536	—	—
3 Bereiche	Bereiche	48] [60 12j	—	4831	493] [ 59,4	6I3] [66,7	4536	4536	-
% Synthetischer Mullit 4,76—0,297	Synthetischer Mullit 4,76-0,297	9,6		[61,2	93 J	4,8 J	68,04	15830
I Synthetischer Mullit < 0,297		143] [24,1 9,6j	481 [48	12Jj	5	93	II34		491 K9%
■i Calcin. Aluminiumoxid	Synthetischer Mullit < 0,297	23	-J	9,8	22,21 [29,6 U\	7,11 [14,2 7.1/	18,14	22,68	10%
% Zirkon 1,68-0,044 Zirkon < 0,044	Calcin. Aluminiumoxid	3,8	143	14,7	5	4,8	—	22,68	³_⁵}₃₅%
Pyrophyllit	Zirkon 0,149-0,044	—	27 ] [33,7 6,7/	9.8	1	4,8	-	—	5%
ν Bentonit	Zirkon < 0,044	-	—		—	—		-	1%
'jj ball clay			3,8	-	-	46 Ί [583		_
;·.· Kaolin	11,9	—			123j	45] [45	-
Eigenschaften	2,841	-	13,1	11,4	10	-J
- Porosität			2,8'2	2,750	10] [25 15j	10	12,7%
g/cm³	Beispiele	13,0			23	35] -r	2344
Tabelle I (Fortsetzung)	8	2315			4	5
Korngröße			10	11	_	5
mm	113,50				-	_	14
68,04	9	87,16	85,81		-
36,29		10836	106,69	12,4		85,81 kg
363	21,72	2132	2,836	1Oi	106,69 kg
22,68	54,'3	5332		2395	2132 kg
—	4334	42,64			5332 kg
158,90	6532	64,4t	12		42,64 kg.
434	4334	42,64		13	64,41 kg
1361	10,89	10,89	8833		42,64 kg
—	—	—	111,23	87,16	10,89 kg
-	18,14	25,85	22,23	10836	_
	-	-	55,79	21,72	_
48]			44,45	54,43	25,85 kg
[56	48 ]	47,11	66,68	4334
8J	>60	[583	44,45	6532	47,11
5	12,0 J	11,8 1	11,34	4334	[583%
-I₃₅	9,6	9,4	_	1039	II3J
35 r	14,4	14,2	_	_	9.4%
	9.6	9.4	9,07	_	14,2%
			18,14	9.4%
	483]
	[61,2	48 1
	123 J	[60
9,<?	12,0 J
14,7	9,6
9.8	14,4
9.6

Tabelle I (Fortsetzung)

Bereiche

Pyrophyllit
Bentonit

ball clay
Kaolitv

Eigenschaften

Porosität

g/cm³

Korngröße mm

Beispiele 8

13,8 2,899

2.5
2

14.5
2,789

12

I)

2,4
4

13.7
2,819

2,4 5,7

12,0 2.851

15,0
2.779

2,4

14,3
2,812

2.4%

5.7%

13,4% 2,832

Tabelle II

Material

Calciniert. Cyanid
Calciniert. Cyanid
Calciniert. Cyanid
Calciniert. Cyanid

60% Aluminiumoxid
60% Aluminiumoxid
60% Aluminiumoxid
60% Aluminiumoxid

Andalusit
Andalusit
Andalusit
Andalusit

CaIc. Aluminiumoxid

Zirkon

Pyrophyllit

Bentonit

Eigenschaften
Scheinporosität
Rohdichte, g/cm³

Knrncrrnßp mm

4.76-1,68

1.68-0,595

0.595-0.297

< 0.297

4.76-1,68

1,68-0.595

0,595-0,297

< 0,297

4,76-1,68

1,68-0,595

0,595-0,297

< 0,297

< 0,044 0,149-0,044

< 0,044

< 0,074

15

90,72

11330

22,68

56,70

4536 68,04 4536 1134 18,14

13-15 2,803

90,72

113,50

22,68

56,70

4536
68,04
4536
1134
18,14

11-12
2,867

17

- kg

90,72 kg

113,50 kg

22,68 kg

56,70 kg

4536 kg 68,04 kg 4536 kg 1134 kg 18,14 kg

8,5-9,5% 2,932

Claims

Patentansprüche;

1. Feuerfeste Masse auf Basis yon Alumiroumsilikaten mit einem Gehalt von 45 bis 75% Aluminiumoxid, calciniertem Aluminiumoxid, 15 bis 35% Zirkon und 1 bis 5% Ton, dadurch gekennzeichnet, daß sie 45 bis 70% des Aluminiumsilikates, 5 bis 15% des calcinierten Alurainhimoxids und weiterhin noch 1 bis 5% PyrophyUit enthält

2. Feuerfeste Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aluminiumsilikat synthetischen Mullit enthält

3. Feuerfeste Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ton Betonit enthält

4. Feuerfeste Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß drei Viertel des synthetischen Mullits in den Korngrößenbereich von 4,76min bis 037 mm fallen und das verbleibende Viertel eine Korngröße von weniger als 0,297 mm aufweist

5. Feuerfeste Masse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß das calcinierte Aluminiumoxid eine Korngröße von weniger als 0,044 mm aufweist

6. Feuerfeste Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß sowohl der Bentonit als auch der PyrophyUit eine Korngröße von weniger als 0,111 mm aufweisen.

7. Verwendung der feuerfesten Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von gebrannten Formkörpern.