DE2738758A1

DE2738758A1 - Hochmolekulare, wasserloesliche polyammoniumverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2738758A1
Application number: DE19772738758
Authority: DE
Inventors: Detlef Dipl Chem Dr Ballschuh; Waltraud Dipl Ing Bollmann; Mathias Dipl Chem Hahn; Werner Dipl Chem Dr Jaeger; Erwin Dipl Ing Jentsch; Werner Dipl Ing Lorenz; Gerhard Prof Dipl Che Reinisch; Hans-Georg Dipl Ing Voelkel; Christine Dipl Chem Wandrey
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1976-11-12
Filing date: 1977-08-27
Publication date: 1978-05-18
Also published as: GB1599426A

Description

Teltow-Seehof, den 18.07.1977

Hochmolekulare, wasserlösliche Polyammoniumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft verzweigte und/oder anteilig vernetzte, hochmolekulare, wasserlösliche Polymere aus diäthylenungesättigten Ammoniuinmonomeren mit vernetzend wirkenden Cokomponenten und ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, wasserlöslicher Polymerer aus diäthylenungesättigten Dialkylammoniumverbindungen und hochmolekularer, verzweigter und/oder anteilig vernetzter, wasserlöslicher Copolymerer aus diäthylenungesättigten Dialkylammoniummonomeren mit vernetzend wirkenden Cokomponenten und hochmolekularer, linearer, wasserlöslicher Copolymerer aus diäthylenungesättigten Dialkylammoniummonomeren mit monofunktionellen Comonomeren. Vertreter dieser Verbindungsklassen beanspruchen Interesse als Flockungsmittel, Schlammkonditionierungsmittel, Antistatika, elektrisch leitfähige Papierbeschichtungen usw· ·

Es ist allgemein bekannt, daß die Anwendungseigenschaften wasserlöslicher synthetischer Polymerer und Copolymerer aus diäthylenungesättigten Ammoniummonomeren bei Einsatz als Flockungsmittel, Koagulierungsmittel, Schlammkonditionierungsmittel, Reibungsverminderungsmittel, Antistatika, elektrisch leitfähige Papierbeschichtungen und dergleichen mit zunehmendem Molekulargewicht besser werden, wobei das resultierende Molekulargewicht der Polymeren und Copolymeren, die durch, radikalische Polymerisation in wäßriger Lösung hergestellt werden, vom Reinheitsgrad der eingesetzten Monomeren, von der Wahl dee Initiatorsystems, von der Konzentration an Monomeren und Initiator, von der Zersetzungsgeschwindigkeit des Initiators u. a· m. abhängig ist· Bekannt ist auch, daß diese diäthylenungesättigten Ammoniumverbindungen durch radikalische Initiierung mit entsprechenden Initiatoren wie z. B. Ammoniumperoxidisul-

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fat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxidverbindungen, Diazoverbindungen oder Redoxsystemen zu wasserlöslichen linearen Polyammoniumsalzen homopolymerisiert und mit monofunktionellen oder vernetzenden Comonomeren copolymerisiert werden können· Dabei werden die Polymerisationen mit sauerstofffreien Monomerlösungen unter einer Inertgasatmosphäre ausgeführt, da Sauerstoff prinzipiell mit Radikalen reagiert und so die Polymerisation inhibieren kann· So werden nach Angaben der US-PS 3 472 740 wasserlösliche Homopolymere des Dimethyldiallylammoniurachlorids durch ein Verfahren erhalten, bei dem der Polymerisationsprozeß durch thermischen Zerfall von Ammoniumperoxidisulfat unter einer Stickstoffatmosphäre ausgelöst wird. In der US-PS 3 639 208 wird offenbart, daß man lineare, wasserlösliche Copolymerisate des Dimethyldiallylammoniumchlorids (im folgenden als DMDAAC bezeichnet) mit Acrylamid durch radikalische Polymerisation bei 50 ⁰C erhalten kann, wenn man die Monomerlösung durch StickstoffspUlung vom gelösten Sauerstoff befreit und die Reaktion unter Inertgas ablaufen läßt, wobei die Polymerisation durch das Redoxsystem Ammoniumperoxidisulfat-Natriummetabisulfit initiiert wird· Sehr hochmolekulare vernetzte Copolymere von diäthylenungesättigten Dialkylammoniumhalogeniden werden nach Angaben der US-PS 3 544 318 und der PR-PS 1 494 438 mit bestimmten Vernetzerkomponenten wie Methylenbisacrylamid, Tetraallylammoniumchlorid und Triallylaminhydrochlorid nach einer bevorzugten Ausflihrungsform der US-PS 3 472 740 erhalten. Auch hier erfolgt die radikalische Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff.

An wasserlösliche, synthetische Polymere, die zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Papierbeschichtungen eingesetzt werden, werden zusätzliche Anforderungen gestellt. Sie müssen u. a. eine hinreichende Leitfähigkeit Über weite Bereiche der relativen Luftfeuchte aufweisen und sollen außerdem nur eine geringe Penetration in das Basispapier aufweisen und das beschichtete Basispapier durch einen Barriereffekt vor dem Eindringen von Lösungsmitteln bei der anschließenden Beschichtung mit der photoleitfähigen Schicht

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schützen. Dieses Eigenschaftsbild läßt sich, erreichen, wenn man zur Lösung des Ausgangsmonomeren in Wasser höherfunktioneile, vernetzende, lösliche Comonomere in solchen Mengen hinzufügt, daß nach erfolgter Polymerisation ein verzweigtes und/oder anteilig vernetztes, wasserlösliches Polymeres erhalten wird· Dabei wird, wie allgemein bekannt ist, auch das Molekulargewicht der Polymeren im Vergleich, zur Polymerisation ohne Zusatz von höherfunktionellen, vernetzenden, löslichen Comonomeren erhöht· Verwendet man nun die bisher bekannten und vorstehend genannten Copolymerisate aus diäthylenungesättigten Ammoniummonomeren und wasserlöslichen, höherfunktionellen, vernetzenden Comonomeren zur Herstellung elektrisch, leitfähiger Papierbeschichtungen, so weisen diese Polymeren nicht die verarbeitungstechnischen Eigenschaften auf, die eine komplikationslose Beschichtung mit der Papierstreichmasse sowie Weiterverarbeitung der beschichteten Papiere gestatten· So sind im Herstellungsverfahren der elektrisch leitfähigen Papiere bei der Beschichtung mit der Papierstreichmasse hohe Auftragsgewichte notwendig, bedingt durch die Fließeigenschaften der Beschichtungsmasse. Weiterhin weisen die so erhaltenen elektrisch leitfähigen Papiere eine nachteilige Klebrigkeit auf, was zu Verklebungen von Papierrollen, Ablagerungen und Papierrissen bei der Weiterverarbeitung führt.

Zweck der Erfindung ist es, verzweigte und/oder anteilig vernetzte, wasserlösliche Polyammoniumverbindungen durch Copolymerisation von diäthylenungesättigten Dialkylammoniummonomeren, vorzugsweise DMDAAC, mit bestimmten höherfunktionellen, vernetzenden Comonomeren herzustellen, die über die bekannten Copolymerisate hinaus Produkte darstellen, die vor allem bei der Herstellung von elektrisch leitfähigen Papieren verarbeitungstechnisch günstigere Eigenschaften aufweisen, das heißt eine komplikationslose Beschichtung mit der Papierstreichmasse sowie eine komplikationslose Weiterverarbeitung der so gewonnenen elektrisch leitfähigen Papiere gewährleisten·

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Zweck ist es weiterhin, ein rationelleres Verfahren zur Homopolymerisation diäthylenungesättigter Ammoniumverbindungen, z. fi· IUDAAC, und zur Copolymerisation dieser Ammoniumsalze mit höberfunktionellen vernetzenden Comonomeren oder monofunktionellen Comonomeren in wäßrigen Lösungen zu entwickeln, das Homo- oder Copolymerisate mit relativ hohem Molekulargewicht liefert, die dann als Flockungsmittel, Antistatika, elektrisch leitfähige Papierbeechichtungen, Schlammkonditionierungsmittel, Textilveredlungsmittel, Koagulierungsmittel, Reibungsverminderungsmittel usw. einsetzbar sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Copolymerisation von diäthylenungesättigten Dialkylammoniumverbindungen mit mäßig bis sehr wenig wasserlöslichen Comonomeren neue Polymerisate mit spezifischen Eigenschaften als Konduktivpplymeres herzustellen und ein rationelles Verfahren zur Homopolymerisation von diäthylenungesättigten Ammoniumverbindungen und zur Copolymerisation dieser Verbindungen mit monofunktioneilen oder aber mehrfunktioneilen, vernetzenden Comonomeren zu entwickeln·

Es wurde gefunden, daß wasserlösliche, hochmolekulare, verzweigte und/oder anteilig vernetzte Copolymerisate der allgemeinen Formel 1

CR₃R₄-

CR₃R₄

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aus diäthylenungesättigten Dialkylammoniumsalzen, vorzugsweise IXtBAAC, entstehen, wenn zur Copolymerisation in Wasser als höherfunktioneile, vernetzende Comonomere nur mäßig bis sehr wenig in Wasser lösliche Verbindungen ohne weitere Zusatzstoffe eingesetzt werden· Als mehrfach äthylenungesättigte, vernetzende Comonomere können Verbindungen der allgemeinen Formel II

in der R₁ ein divalentes Radikal -(⁰H₂)-- oder ein divalentes Radikal -(CH-CH) - oder ein divalentes Radikal -(0-CH₂-CH₂) -0- oder einen divalenten Arylenrest, z. B. einen substituierten oder unsubstituierten Fhenylenrest, oder einen divalenten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylenrest bedeutet, x, T und ζ sind ganze Zahlen, dabei ist χ gleich 0 bis 20, y gleich 1 bis 4 und ζ gleich 0 bis 5. R₂, Ro und R. bedeuten Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkylreste mit 5 bis 6 C-Atomen oder Arylreste· Als diäthylenungesättigte Dialkylammoniumverbindung werden hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen Formel III

CHR_n CHR₇ Il ⁸ Il ^

fs fe

CH₂ CH₂

N. X III

R₉ R₁₀

eingesetzt, in der R₁-, Rg, Ry und Rg jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rq und R^₀ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest oder einen Benzylrest und Z ein Halogenid, Hitrat, Hydroxid, HSO. oder H₂PO. bedeuten. Bei der radikalischen Copolymerisation der vorstehend genannten diäthylenungesättigten Dialkylammoniumverbindun-

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gen III mit 0,01 bis 5 Mol# eines oder mehrerer der mehrfach äthylenungesättigten vernetzenden Comonomeren II pro Mol Monomeres III werden hochmolekulare, wasserlösliche verzweigte und/oder anteilig vernetzte Copolymere erhalten, die in hervorragender Weise zur Herstellung elektrisch leitfähiger Papierbeschichtungen geeignet sind. Es sind nur geringe Auftragsgewichte der Streichmasse erforderlich, um elektrisch leitfähige Papiere herzustellen, die Über weite Bereiche der relativen Luftfeuchte eine hinreichende Leitfähigkeit aufweisen. Die beschichteten, elektrisch leitfähigen Papiere weisen keine Klebrigkeit mehr auf, so daß eine komplikationslose Weiterverarbeitung dieser Papiere möglich ist·

Als andere vernetzende Comonomere können auch, höherfunktionelle Comonomere wie z. B. Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid, Triallylaminhydrochlorid, Tetraallylammoniumchlorid eingesetzt werden.

Als monofunktioneile Cokomponenten können Verbindungen der allgemeinen Formel IV

^ IV

eingesetzt werden, in der R₁₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylradikale und R^₂ Aryl-, Alkarylradikale und Radikale der folgenden Formel

-C-N
-O-C-R

-C-O-R

-C-R₁₅

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φι

/^R14

-o-H₁₃

OHg-OH₂

-< I

C

wobei R^₃ Alkyl oder Cycloalkyl, R₁₄ Wasserstoff oder Alkyl, R₁C Wasserstoff oder Methyl und Äthyl, R*c Wasserstoff oder

-C(CH₃ ^-CH₂-C(O)-CH₃

ist, bedeuten, wie z. B· Acrylamid, Acrylnitril, Diacetonacrylsäureamid·

Als Initiatoren der radikalischen Polymerisation der Verbindung III oder der Copolymerisation der Verbindung III mit monofunktionellen oder mehrfunktionellen Comonomeren IV und II können solche Verbindungen eingesetzt werden, die bei Anregung freie Radikale bilden, wie z. B. wasserlösliche Peroxidisulfate, anorganische oder organische Peroxide, Azoverbindungen u· ä·· Als Starter für die Polymerisation kann man auch ein Redoxsystem verwenden, vor allem dann, wenn man bei relativ tiefen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 10 ⁰C und 50 ⁰C, polymerisieren will· Gebräuchliche Redoxsysteme sind z· B. Natriummetabisulfit-Kalium- oder Ammonium· peroxidisulfat-Eisen(II)- oder Kupfer(II)-salze, das System Peroxidisulfat-Ascorbinsäure, das System Peroxidisulfat-Lithiumbromid oder das System Permanganat-Oxalsäure. Es wurde weiterhin gefunden, daß wasserlösliche, hochmolekulare Homopolymerisate, lineare Copolymerisate sowie verzweigte und/oder anteilig vernetzte Copolymerisate aus diäthylenungesättigten Dialkylammoniumsalzen, vorzugsweise DMDAAC, die für die vorstehend genannten Einsatzgebiete in sehr guter Weise geeignet sind, auch dann entstehen, wenn

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man unter dem Einfluß der äußeren Atmosphäre arbeitet, sofern man die Initiatorkonzentration und/oder die Konzentration des Chelatisierungsmittels erhöht und/oder eine erhöhte Temperatur einstellt sowie bei der Herstellung der verzweigten und/oder anteilig vernetzten Copolymeren gegebenenfalls die Vernetzerkonzentration erhöht im Vergleich zu bevorzugten AusfUhrungsformen der bereite bekannten Verfahren, bei denen die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt.

Dementsprechend werden nach einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung wasserlösliche, hochmolekulare Polymerisate aus diäthylenungesättigten Oialkylammoniumverbindungen der allgemeinen Formel III und lineare Copolymere aus den Verbindungen III und IV und verzweigte und/oder anteilig vernetzte Copolymerisate aus den Verbindungen II und III hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung der Monomeren herstellt, die etwa 10 bis 80 Gew.% Monomeres III und gegebenenfalls Comonomeres enthält, ein Chelatisierungsmittel in einer Menge von 5 · 10 ^J bis ca· 5 · 10 Mol pro Mol Monomeres hinzufügt, die Temperatur der Monomerlösung auf etwa 10 ⁰C bis 115 ⁰C oder unter inerten Bedingungen auf 50 ⁰C bis 100 ⁰C einstellt, den Initiator kontinuierlich in einer Men- —1 -1

ge von 10 ^J bis 10 Mol je Mol Monomeres zusetzt und die

Polymerisation isotherm oder adiabatisch ablaufen läßt·

Die Erfindung soll durch folgende AusfUhrungsbeispiele erläutert werdent

Beispiel 1

In einem 40 1 Reaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührer, Inertgas spülrohr, Thermometer, RUckflußklihler und einer Heizung ausgestattet ist, werden 24,0 kg einer 50gew.£igen wäßrigen DMDAAC-Lösung vorgelegt· Zu dieser Lösung fügt man 1,52 g (200 ppm) Dinatriumdihydrogenäthylendiamintetraacetat-2-hydrat sowie 72,8 g (0,5 Mol%) Maleinsäurediallylester hinzu· Die Lösung wird auf 85 ⁰C erhitzt und mit Stickstoff gespült. Anschließend wird die Initiatorlösung von 322 g Ammoniumperoxidisulfat in 2,0 1 Wasser

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gleichmäßig im Verlaufe von 100 Minuten unter Inertgas zur Lösung der Monomeren hinzugesetztο Nach beendeter Initiatorzugabe wird die inzwischen hochviskose Copolymerlösung noch eine Stunde bei etwa 100 ⁰C gehalten· Die so erhaltene wäßrige Copolymerlösung kann direkt fUr die Herstellung von Streichmassen zur Papierbeschichtung bei der Herstellung von elektrisch leitfähigen Papieren eingesetzt werden· Zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Papieren, die über weite Bereiche der relativen Luftfeuchte eine hinreichende Leitfähigkeit aufweisen, sind dabei nur geringe Auftragsgewichte der Streichmasse erforderlich· Die beschichteten, elektrisch leitfähigen Papiere weisen keine Klebrigkeit mehr auf, so daß eine komplikationslose Weiterverarbeitung dieser Papiere möglich ist·

Beispiel 2

7,6 kg 50gew.%ige DMDAAC-Lösung (24,5 Mol) werden in einer geeigneten Polymerisationsapparatur mit 48,8 g Weinsäure (0,325 Mol) vorgelegt, auf 35 ⁰C temperiert, und die Apparatur wird mit Stickstoff gespOlt· Nach Zugabe von 54,75 g Natriumdisulf it (0,29 Mol), 2,1 g Eisen- (I^-Ammoniumsulf at (5 · 10~³ Mol) und 58,2 g Fumarsäurediallylester (0,4 Mol*) wird eine 0,5 molare Ammoniumpersulfatlösung kontinuierlich in einem Zeitraum von 70 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 11,5 ml pro Minute zugepumpt· Die so erhaltene wäßrige Copolymerlösung kann direkt fUr die Herstellung von Streichmassen zur Papierbeschichtung bei der Herstellung von elektrisch leitfähigen Papieren eingesetzt werden· Zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Papieren, die Über weite Bereiche der relativen Luft feuchte eine hinreichende Leitfähigkeit aufweisen, sind dabei nur geringe Auftragsgewichte der Streichmasse erforderlich· Die beschichteten, elektrisch leitfähigen Papiere weisen keine Klebrigkeit mehr auf, so daß eine komplikationslose Weiterverarbeitung dieser Papiere möglich ist·

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Beispiel 3

In einer geeigneten Polymerisationsapparatur werden 7,6 kg ca· 50 gew.#iger DMDAAC-Lösung und 100 ppm Dinatriumhydrogenäthylendiamintetraacetat-2-hydrat auf 45 ⁰C temperiert· Nachdem zu der temperierten wäßrigen Monomerlösung 285 g Acrylamid (4 Mol), 105 g Natriummetabisulfit (0,55 Mol), 2,1 g Eisendl-ammoniumsulfat (5 * 10 ■* Mol) gegeben wurden, wird eine 1 molare Ammoniumperoxidisulfatlösung über einen Zeitraum von 55 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute zugepumpt· Nach beendeter Zugabe wird die Polymerlösung unter Rühren noch 30 Minuten bei 50 ⁰C gehalten· Die so erhaltene wäßrige Copolymerlösung ist in ihren Eigenschaften vergleichbar mit Polymerisaten, die durch Copolymerisation unter Inertgas mit etwas verminderter Initiatorkonzentration (0,29 Mol Metabisulfit, 0,29 Mol Peroxidisulfat) bei sonst gleichen Bedingungen gewonnen wurden, und eignet sich in sehr guter Weise für den Einsatz als Flockungsmittel·

Beispiel 4

7,6 kg 50gew.%ige DMDAAC-Lösung (24,5 Mol) werden in einer geeigneten Polymerisationsapparatur mit 48,8 g Weinsäure (0,325 Mol) vorgelegt und auf 40 ⁰C temperiert. Nachdem der Ansatz mit 95 g Natriummetabisulfit (0,5 Mol), 2,1 g Bieen(II)-ammoniumsulfat (5 · 10"*·* Mol) und 106 g Pumarsäurediallylester (0,8 Mo1%) versetzt wurde, wird eine 1 molare Ammoniumperoxidisulfatlösung kontinuierlich unter Rühren über einen Zeitraum von 50 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 10 ml pro Minute zugepumpt· Die so erhaltene Polymerlöeung ist in ihren Eigenschaften vergleichbar mit Copolymerisaten, die durch Copolymerisation unter Inertgas mit verminderter Vernetzerkonzentration (0,5 Moljt TumarsäurediaHylester) und Initiatorkonzentration (0,29 Mol Disulfit, 0,29 Mol Peroxidisulfat) bei sonst gleichen Bedingungen gewonnen wurden, und eignet sich hervorragend für den Einsatz als Konduktivharz für elektrisch leitfähige Papiere.

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Beispiel 5

50 g einer 50gew«%igen DMDAAC-Lösung und 680 mg Terephthalsäure dial IyI ester (1,5 Mol*), 318 mg Weinsäure (2,1 · Ί0"³ Mol), 620 mg Natriumdisulfit (3,3 · 10~³ Mol) und 13 mg BisendD-ammoniumsulfat (3,3 · 10"-* Mol) werden in einer geeigneten Polymerisationsapparatur auf 40 ⁰C temperiert· Dazu dosiert man 764 mg Ammoniumperoxidisulfat (3,35 * Mol) gelöst in 10 ml Wasser kontinuierlich innerhalb 100 Minuten· Zur Isolierung des Polymeren kann die Polymerlösung durch Eingießen der wäßrigen Lösung in einen Nichtlöser, wie z· B. Aceton, ausgefällt werden· FUr das in quantitativer Ausbeute anfallende, weiße, kaum hygroskopische Copolymere wurde in 1 η Hatriumchloridlösung bei 30 ⁰C eine Grenzviskosität bestimmt, die ca. 100 % höher liegt als die Grenzviskosität des unter gleichen Bedingungen erhaltenen Homopolymeren des DMDAAC·

Beispiel 6

50 g einer 50gew«%igen wäßrigen DMDAAC-Lösung werden in einer Polymerisationsapparatür entsprechend Beispiel 5 mit 470 mg Cyclohexandicarbonsäurediallylester (1 Mol%) copolymeriaiert. FUr das durch Eingießen der wäßrigen Copolymerenlösung in Aceton in fast quantitativer Ausbeute anfallende, weiße, kaum hygroskopische, wasserlösliche Copolymere wird in 1 η Natriumchloridlösung bei 30 ⁰C eine Grenzvlskosität gemessen, die etwa 100 % höher liegt als die Grenzviskosität des unter gleichen Bedingungen ohne Zusatz des Comonomeren erhaltenen Polymerisates des DMDAAC· Die so erhaltene Polymerlösung ist in ihren Eigenschaften vergleichbar mit Copolymerisaten, die durch Copolymerisation unter Inertgas mit verminderter Vernetzerkonzentration (0,4 MoIJt Fumarsäurediallylester) und Initiatorkonzentration (0,29 Mol Diaulfit, 0,29 Mol Peroxidisulfat) bei sonst gleichen Bedingungen gewonnen wurden, und eignet sich hervorragend für den Einsatz als Konduktivharz fUr elektrisch leitfähige Papiere·

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Beispiel 7

50 g einer 50gew.%igen Dimethyldiallylammoniumchloridlösung werden in einer geeigneten Polymerisationsapparatur mit 200 ppm Dinatriumdih.ydrogenätbylendiamintetraacetat-2-hydrat (EDTA) und 200 mg Malonsäurediallylester versetzt und auf 95 ⁰C temperiert· Dazu dosiert man 900 mg Ammoniumperoxidisulfat (3,95 · 10~³ Mol) gelöst in 10 ml Wasser kontinuierlich innerhalb 100 Minuten. Danach wird die Polymerlösung noch etwa 30 Minuten bei etwa 100 ⁰C gehalten. Zur Isolierung des Polymeren kann die Polymerlösung mit Wasser verdünnt und das Polymere durch Eingießen der wäßrigen Lösung in einen Nichtlöser, wie z. B. Aceton, ausgefällt werden. Das in quantitativer Ausbeute anfallende Polymere hat in 1 η Natriumchlorid bei 30 ⁰C die gleiche Grenzviskosität wie ein Polymeres, das nach bisher üblicher Verfahrensweise durch Polymerisation unter Inertgasatmosphäre bei Anwendung etwas verminderter Mengen an Initiator und Chelatisierungsmittel (z. B. 764 mg Peroxidisulfat, 100 ppm EDTA) gewonnen wurde.

Die so erhaltene Polymerlösung ist in ihren Eigenschaften vergleichbar mit Cοpolymerisaten, die durch Copolymerisation unter Inertgas mit verminderter Vernetzerkonzentration (0,4 Mol% Pumarsäurediallylester) und Initiatorkonzentration (0,29 Mol Disulfit, 0,29 Mol Peroxidisulfat) bei sonst gleichen Bedingungen gewonnen wurden, und eignet sich hervorragend für den Einsatz als Konduktivharz für elektrisch leitfähige Papiere.

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Claims

Patentansprüche

nJ Hochmolekulare, wasserlösliche Polyammoniumverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Polyammoniumverbindung die allgemeine Formel

I⁸
--CH-

Ii/

fr

CH

I
CH

Ii

R
^R

CR,

I ' CH.

O=C

O=C

CH₂

-CR,;

besitzt, in der R₁ ein divalentes Radikal

oder ein divalentes Radikal

-(CH=CH) oder ein divalentes Radikal

-(0-CH₂-CH₂)_z-0-

oder einen divalenten Arylenrest, z. B· einen substituierten oder unsubstituierten Pbenylenrest, oder einen divalenten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylenrest bedeutet; x, y und ζ sind ganze Zahlen, dabei ist χ gleich. 0 bis 20, y gleich. 1 bis 4 und ζ gleich 0 bis 5· R₂, R₃ und R₄ bedeuten Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkylreste mit 5 bis 6 C-Atomen

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oder Arylreate.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, wasserlöslichen Polyammoniumverbindungen aus wasserlöslichen diäthylenungesättigten Dialkylammoniumverbindungen, (Jomonomeren und einem Initiator, gekennzeichnet dadurch, daß 0,01 bis 5 Mo1%, bezogen auf die monomere Dialkylammoniumverbindung, mindestens eines höherfunktionellen, vernetzenden Comonomeren der allgemeinen Formel

H₁(-CO₂-CH₂-CR₂=CR₃H.)

zu der 10- bis 80gew.%igen diäthylenungesättigten Dialkylammoniumverbindung zugesetzt und in Gegenwart des Initiators in inerter Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 50 ⁰C und 100 ⁰C, copolymerisiert werden.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, wasserlöslichen Polyammoniumverbindungen aus wasserlöslichen diäthylenungesättigten Dialkylammoniumverbindungen mit Comonomeren in einem Redoxsystem, gekennzeichnet dadurch, daß 0,01 bis 5 Mol%, bezogen auf die monomere Dialkylammoniumverbindung, mindestens eines höherfunktionellen, vernetzenden Comonomeren der allgemeinen Formel

zu der 10- bis 80gew.%igen diätbylenungesättigten Dialkylaramoniumverbindung zugesetzt und in Gegenwart eines Redoxsystems, wobei das Reduktionsmittel vorgelegt und das Oxidationsmittel zudosiert wird, in inerter Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 10 ⁰C und 50 ⁰C, vorzugsweise 35 °C, copolymerisiert werden.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, wasserlöslichen Polyammoniumverbindungen durch Polymerisation von wasserlöslichen diäthylenungesättigten Dialkylammoniumverbindungen oder durch Copolymerisation dieser Verbindungen mit monofunktionellen Comonomeren der allgemeinen Formel

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CH₂=C

oder höherfunktionellen, vernetzenden Comonoraeren in Gegenwart eines Initiators, gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrigen Lösungen der diätbylenungesättigten Dialkylaramoniuraverbindungen, gegebenenfalls mit mindestens einem der monofunktionellen Comonomeren oder mit 0,01 bis 5 Mol%, bezogen auf die monomere Dialkylammoniumverbindung, mindestens einem höherfunktionellen, vernetzenden Comonomeren der allgemeinen Formel

mit einem Gesamtmonomerengehalt von 10- bis 80 Gew»-% unter Zugabe eines Polymerisationsinitiators in Konzentrationen von 10 bis 10 Mol pro Mol Monomeres, unter Zusatz eines Cbelatisierungsmittels in Konzentratio-

-5 -2 nen zwischen 5 · 10 ·* und 5 · 10 Mol pro Mol Monomeres in Gegenwart von Luftsauerstoff, in wäßriger Lösung, bei Temperaturen zwischen 10 ⁰C und 115 ⁰C homopolymerisiert oder mit mono- oder höherfunktionellen Comonomeren copolymerisiert werden.

Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß böberfunktionelle, vernetzende Comonoraere der allgemeinen Formel

Verbindungen sind, in denen R₁ ein divalentes Radikal -(CHp) - oder ein divalentes Radikal -(CH»CH) - oder ein divalentes Radikal -(0-CH₂-CH₂) -0- oder einen divalenten Arylenrest oder einen divalenten Cycloalkylenrest bedeutet, x, y, ζ ganze Zahlen sind mit χ 0 bis 20, ζ 0 bis 5 und y 1 bis 4· R₂, Ro und R- bedeuten Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste wie Maleinsäurediallylester, Fumarsäurediallyl

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ORIGINAL INSPECTED

ester, Athylenglykolbisallylcarbonat·

6. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Redoxsystem das System Ammoniumperoxidisulfat-Natriummetabieulfit (in einem Verhältnis von 1:1 bis 1t0,5, vorzugsweise 1:0,75) in einer Konzentration von 10"·^ bis 5 · 10 Mol je Mol Monomer und Eisen(II)-ammoniumsulfat in einer Konzentration von 100 bis 300 ppm angewendet wird·

7· Verfahren nach Anspruch. 3, 4 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß dem System ein Chelatisierungsmittel, wie Weinsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, vorzugsweise

-R —2

Weinsäure, in Mengen zwischen 5 · 10 ^J und 5 · 10 Mol pro Mol Monomeres zugefügt wird·

8. Verfahren nach Anspruch 2 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Polymerisationsinitiator eine Peroxidverbindung wie z· B. Ammoniumperoxidisulfat oder Alkaliperoxidisulfat verwendet werden·

9· Verfahren nach. Anspruch. 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Polymerisationsinitiator das Redoxsystem Ammoniumperoxidisulfat-Natriummetabisulfit, gegebenenfalls mit katalytischen Mengen eines Schwermetallsalzes oder Ammoniumperoxidisulfat-Lithiumbromid so angewendet wird, daß das Reduktionsmittel vorgelegt und das Oxidationsmittel zudosiert wird·

10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die erhaltenen Homo- oder Copolymerlösungen für den Einsatz als Flockungsmittel, Antistatika, Textilveredlungsmittel, Schlammkonditionierungsmittel, Koagulierungsmittel, Reibungsverminderungsmittel, elektrisch, leitfähige Papierbeschichtungen verwendet wird.

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