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Schmelzhaftkleber auf Basis von Blockcopolymerisaten
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Die Erfindung betrifft Schmelzhaftkleber auf der Basis von Zweiblockcopolymerisaten
aus einer monovinylaromatischen Verbindung und Butadien, deren olefinische Doppelbindungen
selektiv hydriert sind.
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Bekanntlich können kautschukartige Blockcopolymerisate aus einer monovinylaromatischen
Verbindung und einem konjugierten Dien zur Herstellung von Haftkleber-Mischungen
verwendet werden. Diese Haftkleber-Mischungen enthalten neben dem Blockcopolymerisat
im allgemeinen noch ein oder mehrere klebrigmachende Harze, wie Kolophoniumderivate,
Cumaron-Inden-Harze und dergleichen, ein Kautschukstrecköl sowie gegebenenfalls
Antioxidantien und andere Füllstoffe (vgl. DT-OS 19 66 431).
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Zur Herstellung selbstklebender Materialien werden diese Haftkleber-Mischungen
auf geeignete Substrate aufgebracht. Diese Weiterverarbeitung der Haftkleber-Mischungen
kann entweder aus der Lösung oder in der Schmelze erfolgen. Beim Aufbringen der
Haftkleber-Mischung aus der Lösung muß anschließend das Lösungsmittel wieder verdampft
werden. Diese Arbeitsweise ist relativ aufwendir und wegen des Umgangs mit Lösungsmitteln
sehr häurig unerwünscht. Man ist daher bestrebt, von der Verarbeitung aus der Lösung
abzukommen und Haftkleber-Mischungen zu entwickeln, die sich mit Vorteil in der
Schmelze verarbeiten lassen. Diese werden als Schmelzhaftkleber bezeichnet.
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Hierzu ist es beispielsweise aus der DT-OS 19 66 1131 bekannt, Haftkleber-Mischungen
herzustellen, die ein kautschukartiges Blockcopolymerisat des Typs A-B-A enthalten,
worin A für Polystyrol-Blöcke und B ftir einen Polybutadien- oder Polyisopren-Block
steht.
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Haftkleber-Mischungen auf Basis solcher Dreiblock-Mischpolymerisate
zeigen eine zufriedenstellende Klebrigkeit und lassen sich leicht in der Schmelze
verarbeiten. Ihre Kohäsions-Eigenschaften
sind jedoch vielfach noch
unzureichend. Auch besitzen derartige Hafkleber-Mischungen nur eine sehr geringe
Wärme- und Alterungsbeständigkeit, was besonders im Hinblick auf die hohen Temperaturen
bei der Schmelzverarbeitung und bei der Lagerung von Klebeschichten von Bedeutung
ist.
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Weiterhin ist es aus den deutschen Offenlegungsschriften 15 94 267
und 22 46 063 bekannt, in Haftkleber-Mischungen Dreiblock-Copolymerisate des Typs
A-B-A einzusetzen, deren olefinische Doppelbindungen selektiv hydriert worden sind.
Haftkleber-Mischungen, die solche selektiv hydrierten Dreiblock-Copolymerisate aus
einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien enthalten, besitzen
im Vergleich zu Haftkleber-Mischungen auf Basis der unhydrierten Dreiblock-Mischpolymerisate
wohl eine verbesserte Alterungs- und Wärmebständigkeitl ihre Klebrigkeit sinkt jedoch
infolge der Hydrierung stark ab. Auch zeigt es sich, daß durch die Hydrierung der
Blockmischpolymerisate die Schmelzviskosität der Haftkleber-Mischungen so stark
ansteigt, daß ihre Verarbeitung in der Schmelze nicht mehr, zumindest nicht mehr
in einfacher Weise möglich ist. Haftkleber-Mischungen auf Basis von selektiv hydrierten
Dreiblock-Copolymerisaten aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten
Dien eignen sich daher insbesondere zur Verarbeitung aus der Lösung.
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In der DT-OS 23 49 575 werden druckempfindliche Klebstoffmassen beschrieben,
die als wesentliche Komponente ein Zweiblockcopolymerisat des Typs A-B enthalten,
wobei A beispielsweise einen Polystyrol-Block und B einen Polybutadien- oder Polyisopren-Block
darstellt. Dieses A-B-Blockcopolymerisat kann gemaß der DT-OS 23 49 575 sowohl alleine
als auch zusammen mit einem entsprechenden Multiblockcopolymerisat, beispielsweise
der Form A-B-A, eingesetzt werden. Haftkleber-Mischungen, die nur das Zweiblock-Copolymerisat
allein enthalten, zeigen Jedoch gegenüber Haft kleber-Mischungen, die nur ein Dreiblock-Copolymerisat
enthalten,
keinen besonderen Vorteil in ihren Klebeeigenschaften.
Bei Verwendung von Mischungen aus einem Zweiblock-Copolymerisat und einem Dreiblock-Copolymerisat
lassen sich jedoch druckempfindliche Klebstoffmassen erhalten, die im Vergleich
zu den Haftkleber-Mischungen auf Basis der reinen Zweiblock-Copolymerisate verbesserte
Kohäsionseigenschaften zeigen. Doch auch diese Produkte weisen grundsätzlich die
gleichen Nachteile fUr die Verarbeitung in der Schmelze auf wie die Haftkleber-Mischungen
auf Basis der unhydrierten Dreiblock-Copolymerisate. Sie eignen sich daher vornehmlich
für die Verarbeitung aus der Lösung, wie es auch in der DT-OS 23 49 575 ausschließlich
beschrieben ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Haftkleber-Mischung
mit guter Wärme- und'Alterungsbeständigkeit für die Verarbeitung in der Schmelze
aufzuzeigen, die neben der für die Schmelzverarbeitung erforderlichen niedrigen
Schmelzviskosität gleichzeitig verbesserte Hafteigenschaften aufweist und sich insbesondere
dadurch auszeichnet, daß sie eine hohe Klebrigkeit besitzt und daß mit ihr eine
gute Kohäsion erzielt wird.
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Es wurde überraschend gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann
durch eine Haftkieber-Mischung auf Basis eines speziellen Blockcopolymerisats des
Typs A-B, worin A fUr einen Polymerblock aus monovinylaroratischen Verbindungen
und B fUr einen Polybutadien-Block steht, wobei die olefinischen Doppelbindungen
des Blockcopolymerisats selektiv hydriert worden sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Schmelzhaftkleber,
bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von a) 100 Gewichtsteilen eines Blockcopolymerisats,
das durch selektive Hydrierung eines Blockcopolymerisats des Typs A-B erhalten worden
ist, worin A rür einen Polymerblock aus monovinylaromatischen Verbindungen und B
fur einen Polybutadien-Block steht, wobei der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen
des
Blockiischpolyierisats durch die selektive Hydrierung auf einen
Restanteil von weniger als 5 % reduziert worden ist, der Polybutadien-Block B dabei
vor der Hydrierung einen 1,2-Vinylgehalt von 20 bis 70 Ges.% hatte, der Polymerblock
A 20 bis 50 Gew.% des Blockmischpolymerisats ausmacht und das Gesamtrolekulargewicht
(Zahlenmittel) des Blockmischpolymerisats im Bereich von 20 000 bis 200 000 liegt,
b) 25 bis 300 Gewichtsteilen mindestens eines klebrigmachenden Harzes und c) 0 bis
200 Gewichtsteilen eines Kautschuk-Strecköls.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv hydrierten Blockcopolymerisate
bilden den wesentlichen Bestandteil der Schmelzhaftkleber-Mischung. Sie werden erhalten
durch selektive Hydrierung von Blockeopolymerisaten des Typs A-B, wobei A fUr einen
Polymer-Block aus monovinylaromatischen Verbindungen und B für einen Polybutadien-Block
steht. Monovinylaromatische Verbindungen, die fUr den Aufbau des Polymer-Blocks
A in Betracht kommen, sind beispielsweise Styrol, die seitenkettenalkylierten Styrole
wie olMethylstyrol, und d e kernsubstituierten Styrole wie Vinyltoluol, Xthylvinylbenzol.
Die monovinylaromatischen Verbindungen können bei der Herstellung des Polymer-Blocks
A des Blockmischpolymerisats alleine oder auch in Mischung miteinander eingesetzt
werden. Vorzugsweise wird Styrol allein verwendet. Der Polymer-Block A aus den monovinylaromatischen
Verbindungen soll 20 bis 50 Gew.%, insbesondere 25 bis 35 Gew.% des Blockcopolymerisats
des Typs A-B ausmachen. Der Anteil des Polybutadien-Blocks B an dem Blockmischpolymerisat
liegt dementsprechend im Bereich von 80 bis 50 Gew.Z, vorzugsweise 75 bis 65 Gew.%.
Der unhydrierte Polybutadien-Block B soll einen 1,2-Vinylgehalt von 20 bis 70 Gew.%,
vorzugsweise von 40 bis 65 Gew.%, haben. Anderenfalls zeigen die Schmelzhaftkleber-Mischungen
auf Basis der selektiv hydrierten Blockmischpolymerisate nicht das gewurischte,
vorteilhatte Eigenschaftsbild.
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Die Blockmischpolymerisate des Typs A-B können auf Ubliche Art und
Weise nach den bekannten Verfahren durch aufeinanderfolgende Polymerisation der
Monomeren in Lösung in Gegenwart eines Monolithium-Kohlenwasserstoffs als Initiator
hergestellt werden. Dabei werden zunächst die monovinylaromatischen Verbindungen
allein oder in Mischung miteinander mit Hilfe des Monolithium-Kohlenwasserstoffs
bis zur praktisch vollständigen Umsetzung unter Bildung des Polymer-Blocks A polymerisiert,
und anschließend wird zu der Lösung der resultierenden living-Polymerisate das Butadien
zugesetzt, welches an das aktive Kettenende des zuvor gebildeten Polymerisat-Blocks
der monovinylaromatischen Verbindungen unter Bildung des Polybutadien-Blocks B angelagert
wird.
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Als Monolithium-Kohlenwasserstoffe eignen sich dabei alle die als
Initiatoren für die anionische Polymerisation bekannten Verbindungen dieser Art,
wie beispielsweise n- und sek.-Butyllithium. Die Menge des eingesetzten Initiators
richtet sich wie üblich nach dem gewünschten Molekulargewicht des Blockmischpolymerisats.
Als Lösungsmittel für die Polymerisation dienen die bekannten inerten aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Zur Erzielung
des notwendigen 1,2-Vinylgehalts des Polybutadien-Blocks B wird die Polymerisation
des Butadiens in Gegenwart geringer Mengen an polaren Verbindungen, die den Initiator
nicht desaktivieren, beispielsweise Aminen, Alkoholaten sowie insbesondere Athern,
z.B. Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Diäthyläthern oder Phenylmethyläther, durchgeführt.
Diese polaren Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.%,
vorzugsweise von 0,1 bis 2 Ges.%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, eingesetzt.
Im Ubrigen erfolgt die Polymerisation unter den für die anionische Polymerisation
mit lithiumorganischen Verbindungen Ublichen Bedingungen, wie z.B. in Inertgasatmosphäre
unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bei Temperaturen im allgemeinen zwischen
0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
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Die Blockcopolymerisate des Typs A-B werden vor ihrem Einsatz in den
erfindungsgemäßen Schmelzhaftkleber-Mischungen zur Reduzierung ihres Gehaltes an
olefinischen Doppelbindungen selektiv hydriert.
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Die Hydrierung erfolgt dabei zweckmäßigerweise direkt im Anschluß
an die Polymerisation vor der Isolierung der Blockcopolymerisate aus der Reaktionslösung.
Die selektive Hydrierung kann dabei ebenfalls in Ublicher Art und Weise mit Hilfe
von molekularem Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen
der 8. Gruppe des Periodensystems durchgefUhrt werden, wie es beispielsweise in
der US-PS 3 113 986, der DT-AS 12 22 260, der DT-OS 20 13 263 oder der US-PS 3 700
633 beschrieben ist. Hiernach wird die selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen
vorzugsweise in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen, insbesondere
den Carboxylaten, Enolaten oder Alkoxiden, des Nickel, Kobalts oder Eisens, die
mit Metallalkylen, insbesondere Aluminiumalkylen, reduziert worden sind, bei WasserstoffdrUcken
zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 1500C vorgenommen. Die selektive
Hydrierung wird soweit getrieben, bis der Gehalt an olefinischen Doppelbindungen
in dem Blockmischpolymerisat bis auf einen Restanteil von weniger als 5 S, vorzugsweise
weniger als 2 J, reduziert worden ist. Der Restanteil der olefinischen Doppelbindungen
wird durch Titration durch Weijs oder durch IR-spektroskopische Analyse bestimmt.
Insbesondere wird bis zur praktisch vollständigen Reduzierung der olefinischen Doppelbindungen
hydriert. Vorzugsweise wird die Hydrierung so geführt, daß dabei die aromatischen
Doppelbindungen des aus den monovinylaromatischen Verbindungen aufgebauten Polymer-Blocks
A des Blockcopolymerisat nicht angegriffen werden.
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Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv
hydrierten Zweiblockmischpolymerisate aus den monovinylaromatischen Verbindungen
und Butadien soll im Bereich von 20 000 bis 200 000, vorzugsweise im Bereich von
30 000 bis 100 000 liegen. Bei den angegebenen Molekulargewichten handelt es sich
um das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Messungen des osmotischen
Drucks mit einem Membran-Osmometer.
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Als klebrigmachende Harze (Komponente b) für die erfindungsgemäße
Schmelzhaftkleber-Mischung kommen die bekannten Stoffe dieser Art in Betracht, wie
sie u.a. in den eingangs zitierten Druckschriften beschrieben sind. Geeignete klebrigmachende
Harze sind Naturharze, modifizierte Naturharze, sowie Kunstharze. Bei den klebrigmachenden
Harzen handelt es sich um feste, amorphe, harte bis spröde, thermoplastische Substanzen,
die bei Temperaturen zwischen 40 und 11100C erweichen und im allgemeinen ein Molgewicht
bzw. mittleres Molgewicht zwischen 100 und 7 000 aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise
unmodifiziertes und modifiziertes Kolophonium, wobei insbesondere mehrwertige Ester
von Kolophonium, wie Kolophoniumglyzerinester oder Kolophoniumpentaerithritester,
gUnstig sind. Besonders vorteilhaft sind die hydrierten Kolophoniumderivate, beispielsweise
die hydrierten Kolophoniumester.
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Weiterhin können als klebrigmachende Harze die bekannten 4- oder ß-Pinenharze
mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 2 000 sowie synthetische Polyterpen-Harze
angewendet werden als auch aliphatische Dienolefin-Kohlenwasserstoff-Harze im Molekulargewichtsbereich
von etwa 500 bis etwa 3 000. Eine weitere Gruppe von klebrigmachenden Harzen stellen
die Cumaron-Inden-Harze, die Polyindenharze und die phenolmodifizierten Harze dar.
Die Molekulargewichte dieser Harze liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 200
bis etwa 1 500. Ferner können auch die bekannten Harze auf Basis von Styrol oder
den substituierten Styrolen mit niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht, beispielsweise
im Bereich von etwa 300 bis etwa 6 000, als Klebrigmacher verwendet werden.
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Beispiele hierfür sind Polystyrol-Harze, Isobutylen/Styrol-Copolymerisate
und Vinyltoluol/Styrol-Copolymerisate. Als Klebrigmacher kommt auch Polyisobutylen
in Betracht, das ein Molekulargewicht von etwa 1 000 bis etwa 50 000, bestimmt nach
Staudinger, hat.
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Die klebrigmachenden Harze werden in einer Menge von 25 bis 300 Gewichtsteilen,
vorzugsweise von 100 bis 200 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteilen des selektiv
hydrierten Blockmischpolymerisats
(Komponente a) eingesetzt. Die
einzelnen klebrigmachenden Harze können dabei allein oder auch in Kombination miteinander
verwendet werden. Die Wahl des klebrigmachenden Harzes wird durch das gewnnschte
Eigenschaftsbild, insbesondere durch den Grad der gewünschen Klebrigkeit und Kohäsion
sowie durch die Verträglichkeit des klebrigmachenden Harzes mit dem selektiv hydrierten
Blockmischpolymerisat als auch den anderen Bestandteilen der Schmelzhaftkleber-Mischung,
etwa Streckölen, Stabilisatoren, Weichmachern oder Pigmenten, bestimmt, wobei im
allgemeinen eine möglichst große Verträglichkeit zumindestens mit einer Phase erstrebenswert
ist. Für die erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv hydrierten Zweiblockmischpolymerisate
aus den monovinylaromatischen Verbindungen und Butadien haben sich als klebrigmachende
Harze insbesondere die Kolophoniumderivate als gUnstig erwiesen.
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Als weitere Komponente c kann die erfindungsgemäße Schmelzhaftkleber-Mischung
noch ein Kautschuk-Strecköl in Mengen bis zu 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen
des selektiv hydrierten Blockmischpolymerisats (Komponente a) enthalten. Vorzugsweise
werden 10 bis 100 Gewichtsteile, und insbesondere 20 bis 60 Gewichtsteile, des Strecköls
je 100 Gewichtsteile des selektiv hydrierten Blockmischpolymerisats eingesetzt.
Der Ausdruck Kautschuk-Strecköl umfaßt dabei sowohl die üblichen aus Erdölfraktionen
gewonnenen Strecköleals auch Olefin-Oligomere und niedermolekulare Polymere sowie
pflanzliche und tierische öle und deren Derivate. Die als Strecköle verwendbaren
Erdölfraktionen sind hochsiedende Mineralöle mit kontrollierter Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung
und variierenden Viskositäten. Sie reichen von paraffinischen über naphthenische
. zu hocharomatischen Kohlenwasserstoffen. Vorzugsweise werden als Strecköle solche
aus Erdölfraktionen gewonnenenMineralöle eingesetzt, die nur einen kleinen Anteil
an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Der Anteil der aromatischen Kohlenwasserstoffe
beträgt vorzugsweise weniger als 30 Gew.S, insbesondere weniger als 15 Gew.% des
Mineralöls.
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Besonders günstig ist eine Zw ammensetzung, bei der das Mineralöl
30
bis 50 Gew.% naphthenischer Kohlenwasserstoffe, 35 bis 65 % paraffinischer Kohlenwasserstoffe
und außerdem aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Die spezifischen Gewichte der
als Strecköl einzusetzenden Mineralöle (bei 150C) liegen im Bereich von etwa 0,80
bis 1,00 g/ml, vorzugsweise im Bereich von 0,83 bis 0,91 g/ml; die Viskosität beträgt
im allgemeinen etwa 10 bis 100 cst bei 50°C. Der Siedebereich der Mineralöle liegt
im allgemeinen oberhalb von 2700C.
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Der erfindungsgemäßen Schmelzhaftkleber-Mischung können darüberhinaus
noch Ubliche Zusatzstoffe zugesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Antioxidantien,
z.B. Zinkdibutyldithiocarbamat, sterisch gehinderte Phenole, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon
oder chelatbildende Phosphite; Stabilisatoren, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe
oder Modifiziermittel, wie z.B. Wachse, insbesondere Paraffinwachse. Die Zusatzstoffe
können der Schmelzhaftkleber-Mischung in kleinen, aber wirksamen Mengen einverleibt
werden.
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Falls Antioxidantien zugesetzt werden, werden diese beispielsweise
in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Schmelzhaftkleber-Mischung, eingesetzt.
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Die erfindungsgemäße Schmelzhaftkleber-Mischung wird durch Vermischen
der einzelnen Komponenten hergestellt. Dies kann in üblicher Art und Weise unter
Verwendung eines Lösungsmittels, das nachher wieder entfernt werden muß oder aber
vorteilhaft in Abwesenheit eines Lösungsmittels in der Schmelze erfolgen. Die Vermischung
der Komponenten in der Schmelze erfolgt vorzugsweise bei 150 bis 2702C. Es ist günstig,
einen Teil des Strecköls, oder falls die Rezeptur kein oder wenig Strecköl enthält,
einen Teil des klebrigmachenden Harzes gegebenenfalls zusammen mit dem Antioxidant
vorzulegen und dann das selektiv hydrierte Blocknischpolymerisat ständig hinzuzufügen.
Sobald eine homogene Mischung erreicht ist, wird das restliche o1 und/oder klebrigmachende
Harz zugegeben. Um mit möglichst kurzen Mischzeiten auszukommen, kann es günstig
sein, das selektiv hydrierte Blockcopolymerisat vor
dem Mischen
in dem Strecköl vorzuquellen. Günstig ist es auch, das selektiv hydrierte Blockcopolymerisat
in Form möglichst kleiner Partikel zuzusetzen. Zum Vermischen der Komponenten werden
übliche Anlagen, beispielsweise Kneter, Extruder oder Rührbehälter, verwendet.
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Die Haftkleber-Mischung der Erfindung kann in der Schmelze auf geeignete
Substrate mit Hilfe üblicher Schmelzkleberauftragsaggregate, z.B. durch Walzen oder
Extrudieren oder über Breitschlitzdüsen, etwa nach dem System Bolten-Emerson, aufgebracht
werden. Geeignete Substrate sind beispielsweise Kunststoff-Platten bzw. -Folien,
Textilgewebe aus Kunst- oder Naturfasern, Vliesstoffe, Papier, Holz, Glas, Metalle,
Gummi, Bitumenbeläge und bituminierte Pappen. Als Kunststoffe kommen dabei beispielsweise
in Betracht: Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen; Polyvinylchlorid, Polyäthylenglykolterephthalat
oder Polystyrol.
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Um die Schmelzhaftkleber-Mischungen auf wärmeempfindliche Folien aufzutragen,
bedient man sich des sogenannten Transfer-Verfahrens, d.h. die Klebemasse wird zuerst
als Film auf ein Silikonpapier gebracht, der dann nach dem Erkalten auf die Folie
übertragen wird.
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Die beschriebenen Schmelzhaftkleber-Mischungen eignen sich insbesondere
als druckempfindliche Klebstoffe für die Herstellung selbstklebender Materialien,
beispielsweise selbstklebender Folien, selbstklebender Etiketten, selbstklebender
Bodenbeläge, selbstklebender Wandbeläge, medizinischer Pflaster und selbstklebender
Antidröhnmaterialien.
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Die erfindungsgemäßen Schmelzhaftkleber-Mischungen auf Basis des selektiv
hydrierten Zweiblock-Mischpolymerisats aus monovinylaromatischen Verbindungen und
Butadien besitzen nicht nur eine hohe Wärme- und Oxidationsbeständigkeit, sondern
auch die für die Verarbeitung in der Schmelze wünschenswerte und notwendige niedrige
Schmelzviskosität. Dies war insofern überraschend, als bei Haftkleber
-Mischungen
auf Basis von Dreiblock-Copolymerisaten des Typs A-B-A durch die selektive Hydrierung
des Blockcopolymerisats die Schmelzviskosität der Haftkleber-Mischung beträchtlich
zunimmt, so daß Haftkleber-Mischungen auf Basis von selektiv hydrierten Dreiblock-Mischpolymerisaten
des Typs A-B-A nicht für die Verarbeitung in der Schmelze geeignet sind. Hinsichtlich
ihrer Hafteigenschaften zeichnen sich die erfindungsgemäßen Schmelzhaftkleber-Mischungen
gegenüber den Haftklebermischungen auf Basis der selektiv hydrierten Dreiblock-Mischpolymerisate
des Typs A-B-A ferner durch eine erheblich verbesserte Klebrigkeit aus. Im Vergleich
zu den Haftkleber-Mischungen auf Basis der unhydrierten Zweiblock-Copolymerisate
des Typs A-B liefern die erfindungsgemäßen Schmelzhaftkleber-Mischungen eine erheblich
verbesserte Kohäsion bei den damit hergestellten Verbunden. Auch diese Eigenschaftsverbesserungen
waren nicht zu erwarten.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
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Die genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders
angegeben, auf das Gewicht. Die angegebenen Molekulargewichte wurden durch Messung
des osmotischen Drucks in einem Membran-Osmometer bestimmt. Die Messung der Schmelzviskosität
der Haftkleber-Mischungen erfolgte bei 1500C.
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Zur Beurteilung der Klebe- und Hafteigenschaften von mit dem erfindungsgemäßen
Schmelzhaftkleber beschichteten Folien wurden die Oberflächenklebrigkeit mit Hilfe
des Schältests und der Fingerprobe sowie die Kohäsion der Klebstoffschicht mit Hilfe
des Schertests ermittelt. Diese Prüfungen wurden wie folgt vorgenommen: 110 /um
dicke Folien aus Polyäthylenglykolterephthalat wurden mit einem 25 Sum dicken Haftkleberfilm
beschichtet. Die Haftkleber-Mischung wurde dabei in der Schmelze mittels eines Walzenauftraggeräts
bei einer Temperatur von ca. 180C auf ein Silikontrennpapier aufgebracht und der
Film dann auf die PolySthylenglykolterephthalat
-Folie übertragen.
Aus dieser mit dem Haftkleber beschichteten Folie wurden die Prüfstreifen geschnitten.
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Beim Schältest wurden 2 cm breite Prüfstreifen auf eine verchromte
Platte aufgeklebt und parallel zur Klebeschicht, d.h. unter einem Winkel von 1800,
abgeschält und die dafür notwendige Kraft gemessen. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug
300 mm/min. Die Messung wurde 24 Stunden nach der Verklebung durchgeführt.
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Beim Fingertest wurde die Klebrigkeit mit dem Finger qualitativ ermittelt.
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Der Schertest zur Bestimmung der Kohäsions-Eigenschaften wurde nach
der in der DT-OS 21 311 688 beschriebenen Methode durchgeführt. Die Prüfstreifen
werden dabei mit einer Fläche von 20 x 25 mm (Kontakt fläche) auf ein hochglanzverchromtes
Blech geklebt. Das beschichtete Blech wird senkrecht eingespannt. Man belastet das
Ende des Prüfstreifens mit 1000 g und ermittelt die Zeit, bis sich die Verklebung
unter der konstanten Zugspannung löst. Die Messung wurde bei 200C und 500C ausgerührt.
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Beispiel Die Herstellung der Schmelzhaftkleber-Mischungen wird in
allen Fällen wie folgt vorgenommen: 100 Teilen des jeweiligen in der nachfolgenden
Tabelle angegebenen Blockcopolymeren (A = Polystyrolblock; B - Polybutadienblock)
werden mit 175 Teilen des Glycerinesters von hydriertem Kolophonium, 25 Teilen eines
Strecköls (Catenex N 945 von Shell) und 5 Teilen Zinkdibutyldithiocarbamat in einem
Kneter bei Mischtemperaturen von ca. 2000C homogenisiert. Dazu werden der Kolophoniumglycerinester
und das Antioxidans vorgelegt und dann das mit dem Strecköl angequollene Blockcopolymerisat
langsam zugegeben. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Die Versuche
1 - 5 sind erfindungsgemäß; die Versuche A - C sind Vergleichsversuche.
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Versuche/ Typ des Styrol-Anteil 1,2-Vinyl- Molekular- Schälfestig-
Scherfestig- Schmelz- Fingertest Vergleichs- Blockco- des Blockco- Gehalt +) gewicht
keit keit viskosität versuche polymeren polymeren % N/2 cm 23°C 50°C mPas bei %
150°C 1 A-BH1) 30 50 64 000 21,0 3) > 24 h 15 h 50 000 klebrig 2 A-BH1) 30 45
48 000 29,8 4) > 24 h 10 h 30 000 stark kelbrig 3 A-BH1) 30 50 39 000 28,0 4)
> 24 h 2 h 15 000 stark klebrig 4 A-BH1) 20 50 50 000 19,3 3) >24 h 4 h 65
000 stark klebrig 5 A-BH1) 35 40 60 000 19,2 3) >24 h >24 h 110 000 klebrig
A A-BH-A1) 30 40 62 000 15,5 3) >24 >24 h 106 000 schwach klebrig B A-B-A2)
30 50 50 000 16,0 3) >24 h 40' 12 000 stark klebrig C A-B 2) 30 50 50 000 17,9
4) 18 h4) 29'4) 27,000 stark klebrig +) = 1,2-Vinylgehalt des unhydrierten Polybutadienblocks
1) = selektiv hydriertes Blockcopolymerisat mit Restgehalt an olefinischen Doppelbindungen
unter 2 % 2) = unhydriertes Blockcopolymerisat 3) = Adhäsionsbruch 4) = Kohäsionsbruch