DE2736063A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureester - Google Patents
Verfahren zur herstellung aromatischer kohlensaeureesterInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Str-kl
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester aus Dimethylcarbonat und Phenolen
durch Umesterung.
Die Umesterung aliphatischer Kohlensäureester mit Phenolen in Anwesenheit starker Basen bzw. von Alkaliverbindungen
ist nach DBP 971 790, 1 020 184, 1 026 958 und 1 031 512 bekannt. Derart katalysierte Umesterungsverfahren haben
den Nachteil, wenig selektiv zu sein, da in einer Nebenreaktion erhebliche Mengen an Kohlendioxid freigesetzt
werden.
In der DOS 2 528 412 ist ein entsprechendes Umesterungsverfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester
in Gegenwart von Lewissäuren, d. h. übergangsmetallhalogeniden, oder den entsprechenden Acyloxy-, Alkoxy- oder
Aryloxyverbindungen als Katalysatoren beschrieben. Wird hierbei als Ausgangsmaterial Dimethylcarbonat verwendet,
dann muß eine aufwendige Reinigungs- und Trennoperation zur Gewinnung reinen Dimethylcarbonats vorgenommen werden
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(USP 3 8O3 201, DBP 2 450 856 und OLS 2 607 003), da bei
den bekannten Herstellungsverfahren von Dimethylcarbonat (USP 2 642 858 und DOS 2 615 665) ein etwa 30 proz. Azeotrop
mit Methanol anfällt.
Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein Umesterungsverfahren zu finden, das die Verwendung dieses Azeotrops bzw.
eines sonstigen Gemisches aus Dimethylcarbonat und Methanol
gestattet.
Die Lösung dieser Aufgabe gelang durch die Mitverwendung von mit Methanol nicht mischbaren Azeotropbildnern für
Methanol.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester durch Umesterung
von Dimethylcarbonat mit Phenolen unter Abspaltung von Methanol in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Untersuchung Gemische aus Dimethylcarbonat/ Methanol und mit Methanol
nicht mischbare Azeotropbildner für Methanol verwendet.
Erfindungsgemäß geeignete Azeotropbildner sind vorzugsweise
gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit C5-Cg
und mit Siedepunkten von 40 - 130 C, wie Pentan, Hexan,
Heptan, Octan und Isooctan, ferner technische Benzinfraktionen die vorwiegend die genannten Kohlenwasserstoffe
enthalten, wie Petroläther, Ligroin und Leichtbenzin sowie Gemische der genannten Kohlenwasserstoffe.
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überraschenderweise gelingt es mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren,das aus dem während der Umesterungsreaktion gebildeten
Methanol und einem der genannten Kohlenwasserstoffe bestehende Azeotrop abzutrennen, obwohl diese Kohlenwasserstoffe
bekanntlich auch mit Dimethylcarbonat azeotropsiedende Gemische bilden. Nach dem Verfahren der Erfindung
werden praktisch die gleichen Ausbeuten wie nach dem bekannten Verfahren erzielt, ohne daß das eingesetzte Dimethylcarbonat
vor der Umesterungsreaktion isoliert werden muß.
Als Phenole eignen sich vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der X für Wasserstoff, einen Alkylrest mit C1-C,,
ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, oder eine Nitrogruppe und η für 1 oder 2 stehen, besonders bevorzugt
werden Phenol, o,m,p-Kresol, o,m,p-Chlorphenol, o,m,p-Xthylphenol, o,m,p-Propylphenol, o,m,p-Nitrophenol, 26-Dimethylphenol,
2,4-Dimethylphenol oder 3,4-Dimethylphenol verwendet,
Anstelle der einwertigen Phenole können auch Bisphenole wie Dihydroxydiarylalkane mit C1-C4 im Alkylrest wie z.B.
Bisphenol A, eingesetzt werden.
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Als Katalysatoren können die bekannten Umesterungskatalysatoren verwendet werden. Vorzugsweise sind dies Alkaliverbindungen
wie Lithium-, Natrium-, Kaliumhydroxide, -alkoholate, -phenolate, -carboxylate und -carbonate.Vorzugsweise
werden auch zinnorganische Verbindungen wie Trimethylzinnacetat, Triäthylzinnbenzoat, Tributylzinnacetat,
Triphenylzinnacetat, Dibutylzinnacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinnadipinat, Methoxytributylzinn,
Methoxytriphenylzinn, Phenoxytriäthylzinn, Dimethyldibutylzinn, Dimethylzinnglykolat, Diäthoxydibutylzinn,
Diphenoxydibutylzinn, Dimethoxydiphenylzinn, Triäthylzinnhydroxid, Triphenylzinnhydroxid, Hexaäthylstannoxan,
Hexabutylstannoxan, Tetrabutyldiphenoxystannoxan, Dibutylzinnoxid und Dioctylzinnoxid und Titanverbindungen
vom Tvp des Tetrabutyl- oder Tetraphenyltitanats eingesetzt.
Die Katalysatoren werden in Konzentrationen von etwa 0,001 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmenge, einqesetzt.
Das Gewichtsverhältnis von Dimethylcarbonat : Phenol kann in weiten Grenzen schwanken und zwischen etwa 1:99
und 99:1, vorzugsweise 1:9 und 9:1 liegen. Von diesem Verhältnis hängt es ab, ob im Endprodukt Arylphenylcarbonat
oder Diarylcarbonat überwiegt.
Ohne Schwieriakeit kann das neben Diarylcarbonat gebildete Methylarylcarbonat durch Destillation abgetrennt und
entweder mit frischem Phenol umgesetzt oder nach Abtrennung des Diarylcarbonats zur weiteren Umsetzung zurückgeführt
werden.
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Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt im Bereich von 50 - 25O°C, besonders bevorzugt von 100 - 200 C.
Vorteilhafterweise wird bei einem Druck von 1 Torr bis 20 Atm abs., vorzugsweise bei 1-5 Atms gearbeitet.
Die bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, das Umesterungsgemisch
an einer längeren Kolonne auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen, das
Methanol in dem Maße, wie es im Reaktionsgut freigesetzt wird, zusammen mit dem Azeotropbildner gegebenenfalls
mit Hilfe eines inerten Gasstromes abzutrennen und Dimethylcarbonat mit dem Azeotropbildner in dem Maße,
wie das Reaktionsgut an beiden Stoffen verarmt, dem unteren Teil der Kolonne zuzuführen.
Die Verfahrensprodukte können in bekannter Weise zu Polycarbonaten
umgesetzt werden oder dienen als Ausgangsstoffe für Pflanzenschutzmittel.
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a) An einer mit Glasringen beschickten 2,9 m hohen verspiegelten Füllkörperkolonne werden 940 g (10 Mol)
Phenol, 150 g 30 proz. Dimethylcarbonat/Methanol-Azeotrop (0,5 Mol), 100 g n-Heptan und 2 g Tetrabutyltitanat
erhitzt, so daß bei 58 - 59°C ein im wesentlichen aus Heptan und Methanol bestehendes zweiphasiges
Azeotrop abgenommen werden kann. Im Laufe der 4 stdg. Reaktionszeit wird die dem abdestillierten Methanol/Heptan-Gemisch
entsprechende Menge Dimethylcarbonat und Heptan in der Mitte der Kolonne so zugesetzt, daß
die Sumpftemperatur 160°C beträgt. Insgesamt werden auf diese Weise 340 g Dimethylcarbonat/Methanol-Azeotrop
mit 400 g Heptan entsprechend 1,13 Mol Dimethylcarbonat eingesetzt. Das Reaktionsgut wird über eine
1 m hohe Kolonne fraktioniert. Nach einem aus Methanol, Dimethylcarbonat und Heptan bestehenden Vorlauf gehen
bei 69 - 74°C/8 Torr 887 g nicht umgesetztes Phenol, bei 83 - 93°C/8 Torr 30,6 g Methylphenylcarbonat und bei
146 - 16O°C/8 Torr 32,5 g Diphenylcarbonat über. Somit
beträgt die Ausbeute an aromatischen Carbonaten, bezogen auf umgesetztes Phenol 94 % d. Th.
b) Ein Gemisch von 45,6 g (0,2 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan, 47,1 g (0,22 Mol) des nach a) hergestellten Diphenylcarbonats und 0,008 g Natriummethylat
wird langsam bis auf 210° unter 20 Torr erhitzt, wobei die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols abdestilliert. Dann wird der Druck auf 0,2 Torr ermäßigt und
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die Temperatur während einer Stunde auf 250 C und während zweier weiterer Stunden auf 28O°C erhöht, bis
die Schmelze so zäh geworden ist, daß sie sich kaum
mehr rühren läßt. Beim Abkühlen erhält man einen klaren, farblosen, elastischen Kunststoff, aus dessen Schmelze Formkörper mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften hergestellt werden können.
die Schmelze so zäh geworden ist, daß sie sich kaum
mehr rühren läßt. Beim Abkühlen erhält man einen klaren, farblosen, elastischen Kunststoff, aus dessen Schmelze Formkörper mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften hergestellt werden können.
Le A 18 289 - 7 -
909808/0220
Claims (1)
- Patentanspruch 9 7 *3 R Π fi *3Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlensäureester durch Umesterung von Dimethylcarbonat mit Phenolen unter Abspaltung von Methanol in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung Gemische aus Dimethylcarbonat/Methanol und mit Methanol nicht mischbare Azeotropbildner für Methanol verwendet und während der Umsetzung das Methanol/Azeotropbildner-Gemisch abdestilliert.Le A 18 289 - 8 -909808/0210
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