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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Um-
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wandlung von Einsatzmaterialien auf Kohlenwasserstoffbasis und insbesondere
solchen Einsatzmaterialien, wie sie auf dem Fachgebiet häufig zusammenfassend als
"Schwarzöle bezeichnet werden. Die Erfindung gibt ein verbessertes Verfahren zur
Durchführung der thermischen Krackung und Verkokung von derartigen schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien
unter Erzeugung von Koks, zuweilen auch als Spezialkoks bezeichnet, an, Als Beispiele
für derartige Schwarzöle, die nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet werden
können, seien - ohne Beschränkung darauf - genannt: Bodenprodukte der atmosphärischen
Destillation, Bodenprodukte der Vakuumdestillation, Rohölrückstände, Kohleölextrakte,
getoppte Rohöle, Teersandölextrakte usw.
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Schwarzöle enthalten sehr große Mengen an schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen
Verbindungen hohen Molekulargewichts. Weiterhin enthalten diese schweren Gemische
auf Kohlenwasserstoffbasis beträchtliche Mengen an kohlenwasserstoffunlöslichen
Asphalten und organometallischen Verbindungen, die hauptsächlich Eisen, Nickel und
Vanadium aufweisen. Es besteht ständig ein reichliches Angebot an derartigen Schwarzölen,
von denen die meisten ein spezifisches Gewicht von mehr als etwa 0,8762 und einen
solchen Siedebereich haben, daß 10 Volumenprozent oder mehr oberhalb einer Temperatur
von 5660C sieden. Das reichliche oder überreichliche Angebot macht entsprechende
Umwandlungsbehandlungen erstrebenswert, um gleichzeitig den ständig zunehmenden
Bedarf an tiefer siedenden Kohlenwasserstoffproduktenund insbesondere Koks zu decken.
Als ein typisches Beispiel für Einsatzmaterialien der vorstehend
angegebenen
Art sei ein Rückstand mit einem spezifischen Gewicht von 0,8927 und einem Gehalt
von 0,17 Gewichtsprozent Schwefel und etwa 13 Teile-je-Million Gesamtmetallen genannt.
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Die Hauptschwierigkeit bei der Umwandlung von Schwarzölen beruht
auf der Anwesenheit von asphaltischen Substanzen und den organometallischen Komplexen.
Katalytische Festbettverfahren, wie sie vorteilhaft bei sehr vielen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
zur Anwendung kommen, sind zumeist für die Schwarzölverarbeitung ungeeignet, und
zwar insbesondere wegen der raschen Ablagerung von Koks auf dem Katalysator und
der nur sehr kurzen Zeiträume eines brauchbaren Betriebs, bis der Katalysator eine
übermäaige Menge an Metallverunreinigungen aufgenommen hat, zuweilen in Mengen gleich
seines eigenen Gewichtes.
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Zu anderen geeigneten Einsatzmaterialien, die nach dem Verfahren
der Erfindung verarbeitet werden können, gehören Rohöle, von denen die leichteren
Bestandteile abgetrennt worden sind und die häufig als auch reduzierte Rohöle bezeichnet
werden, atmosphärische und Vakuumgasöle, Kokergasöle, Schlammöle aus der katalytischen
Fluid- oder Wirbelschichtkrackung, Furfurolextrakte, Pyrolyserückstände und jegliche
andere Einsatzmaterialien, wie sie für die Erzeugung von Spezialkoksen eingesetzt
werden; dabei sind zu letzteren zu rechnen insbesondere Zwischenkokse (intermediate
cokes), wie sie aus Asphaltenen und destillierbaren schweren Kohlenwasserstoffen
gebildet werden, und "Nadelkoks", wie er aus hoch konzentrierten aromatischen Teeren
oder destillierbaren Kohlenwasserstoffen gebildet wird und der weniger als 15 %
aus Asphalt stammendernKoks enthält.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien der angegebenen Art unter
Erzeugung von
Benzin und Spezialkoks zu schaffen, das mit geringerem
betrieblichen und apparativen Aufwand als bisherige Verfahren auskommt und dabei
einfach, betriebssicher und wirtschaftlich durchzuführen ist.
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Zur Löshng dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren
zum thermischen Kracken und Verkoken von schweren Kohlenwasserstoffölen, die schwefelhaltige
und stickstoffhaltige Verbindungen hohen Molekulargewichts sowie kohlenwasserstoffunlösliche
Asphalte und organometallische Verbindungen enthalten (Schwarzöle), welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man (a) das Schwarzöl in eine Fraktionierkolonne an einer
Stelle zwischen dem Kolonnenkopf und dem Kolonnensumpf einführt und aus der Fraktionierkolonne
ein Benzinprodukt als überkopfstrom, ein schweres Destillat als Seitenstrom und
einen Bodenstrom abzieht, (b) das als Seitenschnitt abgezogene schwere Destillat
bei einem erhöhten Druck im Bereich von 18 bis 35 Atm abs.
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durch eine erste thermische Krackschlange leitet und dabei auf eine
Temperatur von 482 bis 5660C erhitzt, (c) den sich ergebenden erhitzten Strom aus
der ersten thermischen Krackschlange durch eine Krackreaktionskammer leitet, (d)
den Bodenstrom bei einem Druck im Bereich von 2 bis 7,8 Atm abs. durch eine zweite
thermische Krackschlange leitet und dabei auf eine Temperatur von etwa 468 bis etwa
5100c erhitzt, (e) den sich ergebenden erhitzten Strom aus der zweiten thermischen
Krackschlange durch eine Kokskammer leitet und darin ein Koksprodukt ansammelt,
(f) verbleibende Ausflußdämpfe aus der Kokskammer abzieht, mit Ausfluß aus der Krackreaktionskammer
vermischt und das sich ergebende Gemisch in die Fraktionierkolonne an
einer
Stelle unterhalb der Einführungsstelle des Schwarzöls in die Kolonne einführt, und
(g) anfallende Benzin- und Koksprodukte gewinnt.
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Weitere Gesichtspunkte, Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung,
z.B. hinsichtlich Produktverteilungen, bevorzugte Betriebsbedingungen u.dgl., gehen
aus den nachstehenden Erläuterungen hervor.
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Um mit den in jüngerer Zeit entwickelten Arbeitsweisen der hydrierenden
Verarbeitung konkurrieren zu können, sind für Verbundverfahren mit thermischer Krackung
und Verkokung verbesserte Arbeitsweisen unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung der
grundlegenden und erwiesenen Vorteile der Krackungs-Verkokungs-Methoden anzustreben.
Da Energie zunehmend knapper und demgemäß teurer wird, ist es unumgänglich, sämtliche
Energiequellen heranzuziehen und optimal auszunutzen.
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Da Schwarzöle und andere schwere Destillate weniger erwünschte Anteile
von Roherdölen darstellen, wird die Veredelung und Ausnutzung derartiger Materialien
zunehmend wichtig. Verfahren zur thermischen Krackung und Verkokung sind immer zur
Umwandlung von Schwarzölen herangezogen worden, die herkömmlichen Verfahren sind
jedoch nicht voll befriedigend. In jüngerer Zeit hat die Erzeugung größtmöglicher
Mengen an Benzin zusammen mit hochwertigem Spezialkoks ganz besondere Bedeutung
erlangt.
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Die Erfindung schafft eine verbesserte Arbeitsweise zur vollständigen
Umwandlung von Einsatzmaterialien der angegebenen Art in Gas, Benzin und Spezialkoks
ohne Uberlastung der Kokskammern mit Dämpfen. Bei dem Verfahren der Erfindung wird
der Leichtölerhitzer-Reaktionskammer-Ausfluß an der Kokskammer vorbeigeführt und
dieser Ausfluß wird direkt
der Fraktionierkolonne zugeleitet. Der
in dem Reaktionskammerausfluß anwesende thermische Teer wird durch die Fraktionierkolonne
zu der zweiten thermischen Krackschlange, nachstehend auch als A-Krackschlange bezeichnet,
zusammen mit der Frischbeschickung und dann zu der Kokskammer zurückgeführt, so
daß er zur Gesamtkokserzeugung beiträgt. Das leichte Gasöl in dem Reaktionskammerausfluß
und das leichte Gasöl, das in der A-Krackschlange erzeugt wird, werden nach Abtrennung
in der Fraktionierkolonne zu der ersten thermischen Krackschlange, nachstehend auch
als B-Krackschlange bezeichnet, zurückgeführt. Gas und Benzin werden aus der Fraktionierkolonne
überkopf abgezogen. Das Verfahren der Erfindung gestattet die Anwendung der hohen
Mengenverhältnisse der vereinigten Beschickung, die für eine vollständige Umwandlung
erforderlich sind, bei vernünftigen Kokskammerdampfgeschwindigkeiten. Die Betriebsweise
nach den Vorschriften der Erfindung ermöglicht die Verwendung von Kokskammern kleineren
Durchmessers und/oder Kokskammern niedrigeren Drucks.
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Die Betriebsbedingungen für die erste thermische Krackschlange B
umfassen normalerweise eine Temperatur von etwa 487 bis etwa 5660C und einen Druck
von etwa 18 bis etwa 35 Atm abs. Die Betriebsbedingungen für die zweite thermische
Krackschlange A umfassen normalerweise eine Temperatur von etwa 468 bis etwa 510°C
und einen Druck von etwa 2 bis 7,8 Atm abs. Die vorgenannten Krackschlangendrücke
sind die Drücke an den Auslässen der Krackschlangen.
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Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend anhand der anliegenden
Zeichnung, die ein Ausführungsbeispiel veranschaulicht, weiter erläutert. In der
Zeichnung sind verschiedene Hilfseinrichtungen, wie Ventile, Meß- und Regeleinrichtungen,
Pumpen, Wärmeaustauscher, Anfahrleitungen und Wärmerückgewinnungskreise, zur Vereinfachung
fortgelassen worden. Die Anordnung derartiger herkömmlicher Hilfseinrichtungen
kann
von einem Fachmann auf dem Gebiet der Erdölraffination und -verarbeitung ohne erfinderisches
Zutun vorgenommen werden0 Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbild.
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Gemäß dem Fließbild wird ein Schwarzöl-Einsatzmaterial, nach nicht
dargestelltem Wärmeaustausch mit heißem Ausfluß, durch die Leitung 1 in die Fraktionierkolonne
2 eingeführt. Die Fraktionierkolonne 2 wird bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen
gehalten, daß sich ein durch die Leitung 3 abfließender Benzinstrom, ein durch die
Leitung 4 angenommener schwerer Destillatstrom und ein durch die Leitung 5 abgezogener
Schwarzölstrom ergeben. Der schwere Destillatstrom wird durch die Leitung 4 in die
B-Krackschlange 6 eingeführt; diese Krackschlange wird bei einer Maximaltemperatur
von z.B. etwa 527 0c gehalten. Der Ausfluß aus der B-Krackschlange 6 wird durch
die Leitung 7 in die Reaktionskammer 8 geführt. Die Reaktionskammer 8 wird bei einem
Druck von z.B. etwa 23 Atm abs. gehalten. Der Ausfluß aus der Reaktionskammer 8
wird durch die Leitung 9 in die Fraktionierkolonne 2 eingeführt. Der Schwarzölstrom
wird aus der Fraktionierkolonne durch die Leitung 5 in die A-Krackschlange 10 geleitet;
diese Krackschlange wird bei einer Maximaltemperatur von z.B. etwa 5100C gehalten.
Der Ausfluß aus der A-Krackschlange 10 wird durch die Leitung 11 in die Kokskammer
12 geführt. Die Kokskammer 12 wird bei einem Druck von z.B. etwa 42 Atm abs. gehalten.
Der Ausfluß aus der Kokskammer 12 wird durch die Leitungen 13 und 9 in die Fraktionierkolonne
2 eingeführt.
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Das nachstehende Beispiel dient zur weiteren Veranschaulichung der
ArbeitsweXse gemäß der Erfindung, die Erfindung ist aber nicht auf diese besondere
Durchführungsform beschränkt.
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Beispiel mit Vergleichsuntersuchung In einer herkömmlichen thermischen
Krackungs-Verkokungs-Anlage nach dem Stand der Technik werden 2225 m3/Tag eines
getoppten oder reduzierten Rohöls mit einem spezifischen Gewicht von 0,8927 und
einem Gehalt von 0,17 Gewichtsprozent Schwefel und 13 Teile-je-Million Gesamtmetallen
verarbeitet.
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Die Produkte werden gewonnen. Die Produktverteilung bzw. Zusammensetzung
des Kokskammerausflusses ist in den Spalten A der nachstehenden Tabelle I angegeben.
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In einer Verarbeitungsvorrichtung gemäß dem Fließbild der anliegenden
Zeichnung wird wiederum das gleiche Volumen/Tag des getoppten oder reduzierten Rohöls,
wie oben beschrieben, verarbeitet und mit einem vereinigten Beschickungsverhältnis
von 2 in der A-Krackschlange und mit einem vereinigten Gesamtbeschickungsverhältnis
von 4,8 gearbeitet. Die Produkte werden gewonnen. Die Produktverteilung bzw. Zusammensetzung
des Kokskammerausflusses ist in den Spalten B der nachstehenden Tabelle I angegeben.
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Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß der Ausfluß aus der Kokskammer
bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung ganz einschneidend weniger ist. Dies
führt, wie ohne weiteres klar, zu erheblichen verfahrenstechnischen und apparativen
Vereinfachungen und zu einer deutlichen Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des
Betriebs.
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Tabelle I Verteilung des Kokskammerausflusses A, Stand der Technik
B, Erfindung Gew.-% Dämpfe Gew.-%* Dämpfe Produkt gesamt Mol/h gesamt Mol/h Schwefelwasserstoff
0,1 5 0,1 5 C4- und tiefere Koh- 26,7 1286 10,7 514 lenwasserstoffe C5-2040C 55,7
846 22,2 338 Koks 17,5 -- 17,5-A-Krackschlange goO 468 100 468 Rückführung B-Krackschlange
280 2454-Rückführung 480 5059 150,5 1325 Prozentwerte bezogen auf Frischbeschickung
Die vorstehenden Erläuterungen und das Beispiel veranschaulichen somit deutlich
die durch die Erfindung erzielten Verbesserungen und die mit einem derartigen Verfahren
zur Herstellung von Benzin und Spezialkoks aus Kohlenwasserstoffölen der angegebenen
Art einhergehenden Vorteile.