-
VERFAHREN ZUM ENTFERNEN VON CARBONYLSULFID AUS
-
FLÜSSIGEN KOHLENWASSERSTOFFEN.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Carbonylsulfid
(COS) aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen, und insbesondere aus Propan und anderen
ähnlichen verflüssigten Erdölgasströmen. (LPG).
-
Bei Ö1- und Gasherstellungsverfahren tritt mitunter Carbonylsulfid
in Propan und anderen entsprechenden verflüssigten Erdölgasprodukten
auf.
Wenn das Carbonylsulfid in Berührung kommt mit Wasser in Tankfahrzeugen, Rohrleitungen,
Lagerungsatätten und dergleichen, die zum Transport oder zur Aufbewahrung von flüssigen
Gaserzeugnissen verwendet werden, kann es sich in Schwefelwasserstoff (H2S) in Gegenwart
eines Schwermetallkatalysators wie Eisen oder Aluminium umwandeln. Wenn mehr als
ein PPMv (Teile pro Million pro Volumen) von Schwefelwasserstoff aus der sich ergebenden
Reaktion entsteht, entspricht das verflüssigte Gaserzeugnis nicht mehr dem Kupferstreifen-Korrosionstest
der Gashersteller-Association (GOA). Carbonylsulfid ist eine stabile, nicht reaktionsfreudige
Verbindung, deren Verminderung auf eine Konzentration unter einem PPMv sehr schwierig
ist, wenn man die üblichen Amine und Molekularsiebverfahren verwendet. Die vorliegende
Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, den Carbonylstilfidgehalt von verflüssigten
Erdölgaserzeugnissen auf weniger als ein Teil pro Million pro Volumen zu vermindern,
und zwar auf einfache und wirtschaftliche Weise und mit einem vernachlässigbaren
Energieverbrauch.
-
Gemäß der Erfindung wird das verflüssigte Erdölgaserzeugnis welches
Carbonylsulfid enthält, mit flüssigem Methanol (CH,O) gemischt und dann mit festem
Kaliumhydroxid (KOH) in Berührung gebracht, um das Carbonylsulfid aus dem verflüssigten
Gaserzeugnis zu entfernen. Die Gesamtreaktion läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
KOH + OH3OH + COS --y H20 + KSOOOOH3
Gemäß der einzigen Figur, durch
die das Verfahren der Brfindung erläutert wird, pumpt man flüssiges Methanol mit
Hilfe der Pumpe 9 durch eine Leitung 10 in einen Mischbehälter 11, der - wie dargestellt
- eine statische Mischvorrichtung sein kann.
-
Ein Strom aus verflüssigtem Erdölgas wird durch die Leitung 13 in
den Mischbehälter 11 eingeleitet, wo die beiden Ströme miteinander vermischt oder
vermengt werden. Der Nischstrom fließt durch die Leitung15 und 16 in den Boden eines
der Kontakttürme 14. Jeder Turm 14 enthält ein Bett aus festem Kaliumhydroxid 18,
die auf passenden Sieben 19 gelagert sind. Die flüssige Mischung fließt aufwärts
durch das feste Kaliumhydroxidbett 18, in dem das Carbonylsulfid durch Reaktion
zwischem dem Kaliumhydroxid, dem Methanol und dem Carbonylsulfid entfernt wird,
wobei als Reaktionsprodukte Wasser und KSCOOCH3 entstehen. Diese Produkte werden
periodisch vom Boden jedes Turmes durch die Leitung 21 und 22 abgezogen. Der behandelte
Strom aus verflüssigtem Erdölgas wird von der Spitze jedes Turmes durch die Leitungen
23 und 24 abgezogen.
-
Das Verfahren ist mit Erfolg verwendet worden, um Propanströme zu
behandeln, die bis zu 400 SPMV Carbonylsulfid enthielten.
-
Der Methanol-Verbrauch für das Verfahren beträgt im Durchschnitt 5
bis 10 Mole auf 1 Mol Carbonylsulfid im Ursprungsstrom. Der Methanol-Verbrauch läßt
sich bis auf 3 Mole je hol Carbonylsulfid vermindern, wenn mehrere in Reihen geschaltete
Betten oder Türme verwendet werden. Der Kaliumhydroxidverbrauch
beträgt
im Durchschnitt 1,2 bis 1,5 Mole je Mol Carbonylsulfid.
-
Als Reaktionsprodukte entstehen 2,5 Teile je Teil des Carbonylsulfids.
Das Verfahren ist innerhalb eines weiten Temperatur-und Druckbereiches wirksam,
solange das Propan in flüssiger Phase bleibt. Der Methanolverbrauch nimmt jedoch
mit abnehmender Temperatur ab. Der gesamte Energiebedarf für das Verfahren beträgt
lediglich 0,02 PS, um das ethanol einer typischen Anlage zuzupumpen, die 8000 Fass
(12.700 hl Propan pro Tag) verarbeitet, das 100 P G Carbonylsulfid enthält.
-
Die zwei Kontakttürme 14 sind parallel angeordnet, so daß eine Kolonne
aus dem Arbeitsgang entfernt werden kann, um das Kaliumhydroxid frisch aufzufüllen,
wenn es verbraucht ist. Wenn der unbehandelte Strom an verflüssigtem erdölgas mehr
als etwa 100 Teile PPN an Carbonylsulfid enthält, können zwei in Reihe geschaltete
Kontakttürme oder mehrere Betten innerhalb desselben Turmes verwendet werden, wobei
das Methanol in den verflüssigten Erdölgasstrom beim Aufwärtsströmen in jeden Turm
oder jedes Bett eingeleitet werden kann. Das feste Kaliumhydroxid schafft einen
guten Kontakt mit dem Strom des verflüssigten Erdölgases, wobei nur minimale Verluste
an Kaliumhydroxid und ein minimaler Verbrauch an ethanol eintreten.
-
Zusätzlich erzeugt die Verwendung von festem Kaliumhydroxid ein verflüssigtes
Erdölgas, das den Vorschriften der Gashersteller Association (GPA) hinsichtlich
der Trockenheit des Produktes entspricht. Die Verwendung von festem Kaliumhydroxid
wirkt in der Weise, daß sie den Verbrauch an ethanol auf ein
Minimum
herabdrückt, da lediglich eine zum Anfeuchten der äusseren Oberfläche des Ealiumhydroxids
genügende Menge an Methanol injiziert werden muß. In dem Maße wie die Mischung aus
verflüssigtem Erdölgas und Methanol durch den Turm 14 auf -steigt, kommt es mit
dem Kaliumhydroxid in Berührung, das eine zunehmend geringere Menge an Reaktionsprodukten
auf der Oberfläche aufweist, wodurch eine wirksamere Entfernung des Carbonylaulfids
erreicht wird. In einem Lösungsmittelbehälter würde die Mischung aus Methanol und
verflüssigtem Erdölgas mit einer im wesentlichen gleichbleibend zusammengesetzten
Lösung in Berührung kommen und daher größere Mengen an Methanol verbrauchen. Aus
dem gleichen Grunde wird festes Kaliumhydroxid in Gegensatz zu einer Lösung von
Kaliumhydroxid verwendet, da die Reaktionsprodukte einschließlich Wasser in einer
Ealiumhydroxidlösung zurückbleiben würden, und ein Naßwerden des verflüssigten Erdölgases
verursachen würden. Uberdies würde etwa im System verhandenes Wasser zur Bildung
von unerwünschtem Schwefelwasserstoff durch Reaktion zwischen dem Wasser und dem
Carbonylsulfid führen.
-
Festes Kaliumhydroxid ist in Flockenform, granuliert oder in Walnußgröße
verfügbar. Indessen wird eine Verstopfung des Bettes vermindert, wenn das letztgenannte
Material verwendet wird; dieses wird daher bevorzugt. Eine Bildung von Kanälen innerhalb
des Bettes wird dadurch vermindert, daß man eine Gefäßhöhe verwendet, die einem
Durchmesserverhältnis von 3 oder mehr, berechnet auf die Betthöhe (nicht die Gefäßhöhe)
entspricht.
Die Oberflachengeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit des flüssigen Kohlenwasserstoffstromes
durch das leere Gefäß soll weniger als etwa 30 cm/Min. betragen, um ein Mitreissen
zu vermeiden und einen geringen Verbrauch an Methanol und Kaliumhydroxid sicherzustellen.
Solche geringen Geschwinaigkeiten sind bei der oben-angegebenen beispielsweisen
erfolgreichen Behandlung von Propanströmen verwendet worden. Die niedrige Propanstromgeschwindigkeit
ermöglicht es auch, daß sich die Reaktionsprodukte am Boden der Türme absetzen können.
-
Der Kaliumhydroxid-Metnanol-Prozess gemäß der Erfindung bewirkt im
wesentlichen eine 100%ige Entfernung des Carbonylsulfids aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen
und hat den Vorteil einer einfachen Anordnung, geringer Kapitalkosten, rascher Installation,
niedriger Betriebskosten, (minimaler Energieverbrauch zum Einpumpen des Methanols),
und minimale Erfordernisse an die Durchführung, wobei trockene flüssige Kohlenwasserstoffe
als Abstrom ohne nachfolgende Dehydrierung gewonnen werden.
-
Änderungen und Modifizierungen können an den erläuternden Ausführungsformen
der Erfindung, wie sie hier dargestellt und beschrieben sind, vorgenommen werden,
ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen, die in den folgenden Ansprüchen definiert
ist.