DE2733723C3

DE2733723C3 - Verfahren zum Vermindern der Konzentration von Stickstoffoxiden in einem Verbrennungsabgas

Info

Publication number: DE2733723C3
Application number: DE2733723A
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Ibaraki Akimoto; Yoshijiro Arikawa; Shigeru Azuhata; Yukio Hishinuma; Hideo Kikuchi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1980-05-22
Also published as: JPS5314662A; US4119702A; DE2733723A1; DE2733723B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern der Konzentration von Stickstoffoxiden in einem Verbrennungsabgas durch Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff in der Gasphase unter Zugabe von Harnstoff als Reduktionsmittel.

Es ist bereits bekannt, zum Vermindern der Konzentration der Stickoxide in Verbrennungsabgasen als Reduktionsmittel Ammoniak und Ammoniumsalze, Hydrazin, primäre, sekundäre und tertiäre Amine (US-PS 39 00 554, 38 46 981) sowie Harnstoff zu verwenden.

Die Reduktion von Stickstoffoxiden in Verbrennungsabgasen mit Hilfe von Harnstoff erfordert hohe Temperaturen, die bei 800°C und mehr liegen. Da bei den hohen Temperaturen ein sehr großer Teil des Harnstoffs mit dem Sauerstoff reagiert, muß dem Abgas Harnstoff in einer Menge zugesetzt werden, die erheblich größer ist als die für die Reduktion der Stickoxide allein erforderliche Menge. Auuerdem hat sich gezeigt, daß bei hoher Sauerstoffkonzentration im Abgas die Verminderung der Konzentration der Stickoxide gering ist.

Um die Reaktionstemperatur verringern zu können, hat man versucht, einen Katalysator einzusetzen. Die Funktionsweise des Katalysators wird jedoch durch den im Abgas enthaltenen Staub beeinträchtigt, wenn dieser nicht vorher beseitigt wird, was das Verfahren insgesamt kompliziert macht.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, das Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, daß die Verminderung der Konzentration der Stickstoffoxide in einem Verbrennungsabgas mit Harnstoff als Reduktionsmittel bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Verbrennungsabgas zusätzlich zu Harnstoff Ozon, Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Chlor, ein Chloroxid, eine Sauerstoffsäure des Chlors oder ein Salz dieser Säuren als Oxidationsmittel zur Zersetzung des Harnstoffs zugegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Stickstoffoxide bei einer relativ niedrigen Temperatur zu Stickstoff reduziert werden können, wobei diese Temperaturen im Bereich der Temperaturen liegen, wie sie bei Anwesenheit eines Katalysators auftreten, und von der Art des verwendeten Zusatzstoffes abhängig sind. Dabei können Reaktionstemperaturen von 20O⁰C erreicht werden. Im Mittel liegen die Reaktionstemperaturen bei 400 bis 500⁰Q Der Harnstoff kann in die Verbrennungsabgase in Form einer wäßrigen Lösung eingespritzt werden, wobei das 5 Oxydationsmittel der wäßrigen Lösung bereits zugegeben sein kann, oder dem Abgas direkt durch Inertgas verdünnt oder mit Luft vermischt zugeführt werden kann. Die Reduktion findet augenblicklich statt, so daß eine Verzögerungskammer für die Durchführung der ίο Reaktion nicht erforderlich ist.

Das Oxydationsmittel wird zweckmäßigerweise in einem Molverhältnis von Oxydationsmittel zu Harnstoff von 0,1 bis 5 zugegeben.

Anhand der Zeichnung und der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

In der Zeichnung ist in einem Diagramm der Prozentsatz der Verminderung der Konzentration der Stickstoffoxide im Abgas abhängig von der Temperatur aufgetragen. Bei der ausgezogenen Kurve sind erfindungsgemäß dem Abgas Harnstoff und Perchlorsäure zugesetzt, während bei der gestrichelten Vergleichskurve dem Abgas lediglich Harnstoff zugesetzt worden ist. Die beiden Kurven zeigen jeweils noch den Einfluß des Sauerstoffgehalts im Abgas, der sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auswirkt

Beispiel 1

In einem Elektroofen wird ein Reaktionsrohr aus Quarzglas mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 1 m erhitzt In das erhitzte Reaktionsrohr wird ein Gasgemisch mit bekannten Anteilen an NO, O₂ und N₂ sowie gasförmiger Stickstoff eingeleitet, der zerstäubt Harnstoff und Perchlorsäure enthält. Die Stickstoffoxidkonzentration des Gasgemisches wird durch Probenahme am Eintritt und am Austritt des Reaktionsrohrs gemessen.

Tabelle 1	Anteil
des landteile	50 ppm 50 ppm 50 ppm 5,15% Rest
CO(NH₂)-, HClO₄ NO O₂ N₂

Wenn der Gasmengenstrom 10 nl/min beträgt, erhält man für die in Tabelle 1 aufgeführte Zusammensetzung des Gasstroms die in der Zeichnung gezeigte Abhängigkeit der Konzentration der Stickstoffoxide im Abgas von der Temperatur, während die gestrichelte Linie die Ergebnisse zeigt, wenn dem Gas nur Harnstoff, jedoch keine Perchlorsäure zugesetzt ist. Der Prozentsatz der Verminderung der Konzentration der Stickoxide errechnet sich so, daß die NO-Konzentration am Austritt, bezogen auf die NO-Konzentration am Eintritt, von 1 subtrahiert und mit 100% multipliziert wird.

Aus dem Diagramm der Zeichnung ist ersichtlich, daß bei der erfindungsgemäßen Zugabe von Perchlorsäure als Oxidationsmittel die Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff in sehr hohem Ausmaß bei Temperaturen erreicht werden kann, die, verglichen mit den Temperaturen der Reaktionen, bei denen nur Harnstoff vorhanden ist, relativ niedrig sind. Außerdem sieht man, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Sauerstoffanteil im Abgas keinen Einfluß auf die Stickstoffoxidreduktion hat.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 50CT C konstant gehalten wird und bei einem Sauerstoffanteil von 5% im Abgas die zugesetzte Menge an Perchlorsäure geändert wird Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt

Tabelle 2

M engenverhältnis

Verminderung der Konzentration der Stickstoffoxide in % um

0,5
0,2
0,1

11
62
40
27

Beispiel 3

Versuchsdurchführung wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß als Oxydationsmittel Salpetersäure verwendet wird, wobei das Molverhältnis von Salpetersäure zu Harnstoff den Wert 1 hat Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Temperatur in C

Verminderung der Konzentration der Stickstoffoxide in % um

bei 5% O₃

bei 15% O₂

300
400
500
600
700

0,1
17
6
■22

0,2 25 9 -12

Beispiel 4 Versuchsdurchführung wie bei

wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Natriumchlorat anstelle von Perchlorsäure als Oxydationsmittel verwendet wird. Das Molverhältnis von Natriumchlorat zu Harnstoff beträgt

1. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt

Tabelle 4

Temperatur in C

Verminderung der Konzentration der Stickstoffoxide in % um

bei 5% O₂

bei 15% O₂

200	11	8
300	35	13
400	35	32
500	53	55
600	73	76
700	52	57

Beispiel 5

Versuchsdurchführung wie bei Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle von Perchlorsäure Ozon bzw. Wasserstoffperchlorid in einem Molverhältnis zu Harnstoff von 1 verwendet werden. Der Sauerstoffanteil im Abgas beträgt 5%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Temperatur in ' C

Verminderung der Konzentration der Stickstoffoxide in % um

H₂O₂ O₃

400
500
600
700

15

0 10 23 30

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß bei Verwendung von Salpetersäure als Oxydationsmittel die Reduktion bei einer Temperatur von 400 bis 600° C, bei Verwendung von Chlor, Chlordioxid, Perchlorsäure, Natriumchlorat, Natriumchlorit oder Natriumhypochlorit bei 200 bis 800° C, bei Verwendung von Wasserstoffperoxid bei 400 bis 700° C und bei Verwendung von Ozon bei 500 bis 700°C ohne Katalysator auf äußerst einfache Weise durchgeführt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vermindern der Konzentration von Stickstoffoxiden in einem Verbrennungsabgas durch Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff in der Gasphase unter Zugabe von Harnstoff als Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß dem Verbrennungsabgas zusätzlich zu Harnstoff Ozon, Salpetersäure, Wasserstoffperoxid, Chlor, ein Chloroxid, eine Sauerstoffsäure des Chlors oder ein Salz dieser Säuren als Oxydationsmittel zur Zersetzung des Harnstoffs zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel in einem Molverhältnis von Oxydationsmittel zu Harnstoff von 0,1 bis 5 zugegeben wird.