DE2733692C2 - Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Zelluloseseparators für eine wiederaufladbare galvanische Zelle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Zelluloseseparators für eine wiederaufladbare galvanische Zelle

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tines silberhaltigen Zelluloseseparators für eine wiedertufladbare galvanische Zelle mit einer positiv und einer ■egativen Elektrode und einem alkalischen Elektrolyten.'
Das in der Regel für die Separatoren von *=> galvanischen Silber-Zinkzellen verwendete Zellulosenaterial, z. B. Zellophan oder Wursthülle, ist gegenüber dem in diesen Zellentypen enthaltenen alkalischen Elektrolyten unbeständig. Es wird, auch in Abwesenheit »on Sauerstoff, langsam abgebaut, und die Anwesenheit >n »on Sauerstoff in dem Elektrolyten beschleunigt sogar den Abbau der Zellulose. Da zudem das Silberoxid der positiven Elektrode dieser Batterien in dem Elektrolyten löslich ist, wird der Abbau der Zellulose durch die Anwesenheit eines solchen stark oxydierenden Metall- μ exids in dem Elektrolyten weiter erhöht.
Der Angriff durch das Silhcroxul fiihrl zur <\hst ht 1 dti.-i{? von metallischem Silber in dem /cllnphiin. das Kur/s» hlussc verursachen k.inn
Zur Verbesserung der Zelleneigenschaften ist aus der US-PS 30 13 099 ein Silberzelluloseseparator bekannt, bei dessen Herstellung Silberteiichen mit den Aldehydgruppen in der Zeliulosekette Unter Bildung eines Silbersalzes zur Umsetzung g«bracht werden Diese modifizierte Zellulose ist zwar gegen Oxydation und Hydrolyse beständiger als Zellophan. Trotz dieser Verbesserung ist aber die theoretische Lebensdauer von Silber/Zink-'Batterien beträchtlich größer als die Lc^ bensdauer der derzeit erhältlichen Silber/Zink-Batterien.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Separatoren für Zellentypen der gattungsgemäßen Art zu verbessern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der galvanischen Zelle eine ionisierbare titanhaltige Verbindung zugesetzt und die galvanische Zelle einer Anzahl Entlade-Ladezyklen bis zur Bindung einer ausreichenden Menge des Titans an den silberhaltigen Zelluloseseparator unterworfen wird.
Der erfindungsgemäß behandelte Zelluloseseparator zeichnet sich durch eine verbesserte Oxydationsfestigkeit der Zellulose, einen verzögerten Angriff durch Silber (aus gelöstem Silberoxid) auf die Zellulose und eine verbesserte Naßfestigkeit der Zellulose in dem Elektrolyten aus. Da die Lebensdauer der Zelluloseseparatoren in elektrochemischen Zellen durch diese Faktoren stark erhöht wird, liegt auch die Lebensdauer der Zellen selbst näher an dem theoretischen Wert als bei Verwendung der derzeit erhältlichen Separatormaterialien.
Die titanhaltige Verbindung kann wahlweise in die negative Elektrode eingebracht oder auf den silberhaltigen Zelluloseseparator aufgestrichen oder aufgesprüht oder dem Elektrolyten zugesetzt werden, oder es gibt die Möglichkeit, daß ein mit der titanhaltigen Verbindung imprägnierter negativer Zwischonseparator zwischen den silberhaltigen Zelluloseseparator und der negativen Elektrode angeordnet wird.
Als titanhaltige Verbindung kann Kaliumtitanat, Natriumtitanat, Zinktitanat, Calciumtitanat, Magnesiumtitanat, Ceriumtitanat, Bariumtitanat, Zinkmagnesiumtitanat, Bleititanat oder Bleizirkonaititanat verwendet werden.
In den Figuren ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt; es zeigt
Fig.! eine galvanische Silber-Zink-Zelle in einem Querschnitt und
F i g. 2 die Elektroden und Separatoren der in F i g. 1 dargestellten Zelle in einer perspektivischen Darstellung.
Als »Zellulosematerial« wird eine zellulosehaltige Masse bezeichnet, die zur Herstellung semipermeabler Separatoren in alkalischen galvanischen Zellen geeignet ist. Hierzu gehören beispielsweise regenerierte Zellulose, wie Zellophjn; Papier; Wursthüllen; Zellulosefolie, hergestellt aus gegossener denaturierter Nitrozellulose; Rayon von hohem Naßmodul; und Zellulosefolie, die aus Zellulosetriacetat durch Entfernung der Acetatgruppe (Fortisan-Verfahren) hergestellt ist.
Der Zelluloseseparator wird im folgenden für Silber-Zink-Zellen beschrieben. Er kann aber in anderen alkalischen wiederaufladbaren Zellen, einschließlich Zellen, in denen Silber und ein Material, das elektronegativer als Silber ist. als Elektrodenmaterial verwendet werden. Beispiele für solche anderen Zellen sind Nickel/Zink-. Nickel/Cadmium- und Hg( I IJ-oxid/Cadmium- Zellen.
Zur Herstellung des Zelluloseseparators wird zunächst ein Zellulosematerial mit Silber imprägniert, wie in den US-PS 30 13 099 und 27 85 106 beschrieben. Hierfür wird eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat, auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 100°C erwärmt. Vorzugsweise enthält diese wäßrige Lösung einen Katalysator, wie Natrium- öder Raliumacetat, Das Zellulosematefia! wird ausreichend lange in die erwärmte wäßrige Lösung getaucht, daß die
Silberionen mit dem Zellulosematerial reagieren können, bis dieses Material die erforderliche Menge an Silber enthält Ein silberimprägniertes Zellulosematerial, das etwa 1 bis 2 Gew.-°/o Silber enthält, kann in 30 bis 60 Minuten erzeugt werden.
Vermutlich reagiert das Silber mit den Aldehydgruppen in dem Zellulosematerial unter Bildung eines Silberzellulosats, da das Silber in dieser Form in Wasser unlöslich ist und nicht leicht durch mechanische Mittel von der Zellulose getrennt werden kann.
Das erhakene silberimprägnierte Zellulosematerial wird dann einer Reihe Entlade/Lade-Zyklen in einer elektrochemischen Umgebung, in der eine titanhaltige Vebindung anwesend ist, unterworfen. Das kann unter Bezugnahme auf eine Silber/Zink-Zelle wie folgt erfolgen.
Eine positive Silberoxidelektrode wird mit silberimprägniertem Zellulosemateriai eingehüllt, um einen silberhaltigen Zelluloseseparator zu bilden, wonach eine Zinkelektrode an der umhüllten Silberoxidelektrode angeordnet wird. Der Silber-Zink-Zelle wird eine titaniumhaltige Verbindung zugesetzt. Dieser Zusatz kann in verschiedener Weise erfoigen. Beispielsweise kann die titanhaltige Verbindung der negativen (Zink)-Elektrode zugesetzt werden, oder sie kann auf das silberhaltige Zellulosemateriai aufgestrichen werden, oder sie kann dem Elektrolyten zugesetzt werden, oder eine poröse inerte Folie kann damit imprägniert und dann zwischen dem silberhaltigen Zelluloseseparator und der Zinkelektrode angeordnet werden, so daß sie einen negativen Interseparator bildet. Die Komponenten der Silber-Zink-Zelle werden dann in einem geeigneten Gehäuse zusammengefügt und ein wäßriger Elektrolyt wird in bekannter Weise in das Gehäuse eingebracht. Der Elektrolyt kann beispielsweise eine 2lkalische Lösung, wie wäßriges Kalium- oder Natriumhydroxid, sein. Diese Zelle wird dann einer Anzahl von Entlade/Lade-Zyklen ausgesetzt, bis eine gewünschte Menge an mit Titan/Silber-Komplex imprägniertem Zellulosemateriai erzeugt ist. Die Bildung des Titan/Silber-Komplexes beginnt offensichtlich mit dem ersten Zyklus unu ist an einer violett-schwarzen Färbung des Zellulosematerials erkennbar.
Die titanhaltige Verbindung, die für die Herstellung des mit dem Titan/Silber-Komplex imprägnierten Zellulosematerials verwendet wird, ist ein Material, das Ionen oder geladene kolloidale Teilchen, die in der elektrochemischen Umgebung zu der positiven Elektrode vandern. bildet Es ist nicht notwendig, daß die titanhaltige Verbindung in dem Elektrolyten lösüch ist. Sie darf aber darin löslich sein. Unter einer »ionisierbaren titanhaltigen Verbindung« soll eine titanhaltige Verbindung mit den obigen Eigenschaften verstanden werden. Verwendbare titanhaltige Materialien sind: Kalium- und Natriumtitanat; Zink- und Zinkmagnesiumtitanat;Cer·, Calcium- und Magnesiumtitanat; Bariumtitanat; und Blei- und Bleizirkonattitanat.
Die Fig. 1 und 2 veranschaulichen eine Silber-Zink-Zelle gemäß der Erfindung. Die Zelle 10 weist eine in der Mitte angeordnete negative Elektrode 12 auf. die in diesem Beispiel aus 95 Gew.-% Zinkoxid und 5 Gew.-% Hg(II)-oxid besteht. Die negative Elektrode 12 ist mit einem negativen Zwischenseparator 14, der aus einer einzelnen Papierschicht mit 85 Gew.->% Pigmentkaliunv titanat und 15 Gew.-% Asbestfasefn besteht, umwickelt. Ein Paar positive Elektroden 16, 16', die aus Silber bestehen, das im geladenen Zustand in Silberoxid übergeführt ist, werden U-förmig (Fig.2) mit einer
Schicht aus porösem saugfähigem, stark absorbierenden Filz, der einen positiven Zwischenseparator 18 bildet, umgeben Diese Umhüllung wird ihrerseits mit einer Schicht (eine oder mehrere Folien) von silberhaltig-'m Zellophan hergestellt wie hier beschrieben, umgeben, so daß sie einen Separator 20 bildet Diese U-förmig umhüllte Anordnung wird in die Zelle 10 eingebracht so daß die positiven Elektroden 16,16' an entgegengesetzten Seiten der negativen Elektrode 12 angeordnet sind, und der positive Zwischenseparator 18 und der Separator 20 sich von einer positiven Elektrode 16 unter der negativen Elektrode 12 hindurch zu der anderen positiven Elektrode 16' erstreckt
Die nach innen gewandten Seiten des U-förmigen Separators 20 liegen an dem negativen Interseparator 14 (der um die negative Elektrode 12 gewickelt ist), während die nach außen gewandten Seiten des Separators an einem weiteren Paar negativer Interseparatoren 14', 14" anliegen, die sich ihrerseits teilweise um eine zweiit und eine dritte negative Elektrode 12', 12". die an dei.i Zellgehäuse 22 angeordnet sind, erstrecken. Die negativen Zwischenseparatou.1, 14', i4" und die negativen Elektroden 12', 12" sind a..s den gleichen Materialien hergestellt wie ihre mit 12 und 14 bezeichneten Gegenstücke. Nachdem alle beschriebenen Komponenten in dem Zellgehäuse 22 angeordnet sind, ν >d ein Elektrolyt 24 in dieses eingefüllt.
Die Zelle 10 wird e ner Anzahl Entlade/Lade-Zyklen unterworfen, wie oben beschrieben, so daß das in den negativen Interseparatoren 14, 14', 14" anwesende Titanat zu dem Separator 20 wandert und gebunden wird.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Streifen Zellophanfolie (mit einem Gewicht von etwa 0,0035 g/crn2) wurde in eine 1 %ige Silbernitratlösung, die noch 1% Natriumacetat enthielt und auf 80°C erwärmt war, getaucht und 1 Stunde darin gehalten. Nachdem das silberimprägnierte Zellophan gewaschen und getrocknet war. wurde ein Silbergehalt vun 1 Gew.-% festgestellt.
£ine Silberoxidelektrode (+) wurde mit einigen Schichten des silberimprägnierten Zellophans (Separator) umwickelt Zwei Zink(-)-Elektroden wurden an entgegengesetzten Seiten der umhüllten Silberoxidelektrode angeordnet. Diese Komponenten wurden in ein geeignetes Gehäuse eingebracht, und eine wäßrige Kaliumhydroxidlöung (31 Gew.-% KOH) wurde als Elektrolyt eingefüllt. Dem letzteren wurden 0.3 g Kaliumtitanat zugesetzt.
Diese Zelle wurde 40 Entlade/Lade-Zyklen unter den folgenden Bedingungen ausgesetzt Die Zelle wurde mit konstantem Strom von 1 A bis zu 1,0 V je Zelle (100% Ent'idungstiefe) entladen und dann mit konstantem Strom (0.25A) 12 Stunden wieder aufgeladen. Dieser Zyklus wurde socf. wiederholt, bis Kurzschluß erfolgte. Auf dem imprägnierten Zellophanseparator wurde nach seiner Entnahme aus der Zelle eine violett-schwarze Farbe bemerk·. Nachdem der Zellophanseparatoc gewaschen und getrocknet war. wurde festgestellt daß er einen Gehalt an Titan/Silber-Verbindung von 0,2 Gew.-% hatte.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle des Kaliumtifanats Natriumtitanat, Magnesiumtitanat, Zinktitanat, Calciumtitanat und Ceriumiitanat
K)
verwendet wurde. Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen.
Beispiel 3
Beispiel 1 Wurde mit praktisch den gleichen Ergebnissen wiederholt, wobei jedoch das Kaliumtitanat auf die Oberfläche des Separators aufgesprüht wurde. Die besprühte Separatorfolie wurde verwendet, um die positiven Elektroden einzuhüllen.
Beispiel 4
Eine Anzahl Silbef-Zink-Zellen, wie sie ifi Fig. 1 veranschaulicht sind, wurden unter Verwendung der oben im Zusammenhang mit dieser F i g. 1 angegebenen Komponenten und Materialien hergestellt. Die Abmes- n sungen der positiven und der negativen Elektroden waren 413 mm χ 38,1 mm χ 0,89 mm (positiv)/ 1,14 mm (negativ).
Der Separator wurde hergestellt, indem man Zuwuchst sir·» Foüs "us regenerierter Zsüulcss mi1 *»'"*»*· *»* l%igen Lösung von AgNOi, die etwa 1% Natriumacetat enthielt und auf 80°C erwärmt war, behandelte und die so gebildete silberhaltige Zellulose (C-19) wusch und trocknete. Danach wurde das Silber in der C-19-Folie unter Verwendung von Kaliumtitanat wie in Beispiel 1 >·> beschrieben behandelt, so daß eine diese Verbindung enthaltende Zellulosefolie (C-19T) gebildet wurde, jedoch wurde das Titanat in verschiedene andere Komponenten der Zelle, wie unten beschrieben, eingebracht. Dieser Separator hatte eine Gesamtdicke jo von 0,061 mm (zwei Schichten von je 0,030 mm Dicke).
Die negativen Zwischenseparatoren waren je 0,022 mm dick und wurden hergestellt, wie unten beschrieben. Der Elektrolyt war eine 40%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung. Die nominelle Kapazität der π Zelle war 2 Amperestunden bei einer Entladung innerhalb 2 Stunden.
Drei Zellen (A, B, C) wurden hergestellt wie beschrieben, in denen die negativen Interseparatoren das Titanat zur Erzeugung des C-19T enthielten. Jeder -to solcher Interseparator wurde wie folgt hergestellt. Eine wäßrige Aufschlämmung aus 85% Pigmentkaliumtitanat. 15% Chrysoltil-Asbestfaser und 0,5% Carboxylmethylzellulose (Trockenfeststoffbasis) wurde auf ein Förderband gegossen. Die Aufschlämmung wurde auf -r> ein Förderband gegossen. Die Aufschlämmung wurde in einem Ofen bei 100° C getrocknet. Die fertige Folie
Tabelle
wurde auf die Enddicke kalandert, indem man sie zwischen geeigneten Walzen hindurchführte.
Drei weitere Zellen (D, E, F) wurden wie beschrieben hergestellt, bei denen die negativen Intersöparatoren ebenfalls das Titanat enthielten und jeder Intersepara-(of hefgestellt wufde wie oben iffi Zusammenhang mit den Zellen A, Buna Cbeschrieben beschrieben mit der Abweichung, daß anstelle von Kaliumtilanat Ceriumtitanat verwendet wurde.
Drei weitere Zellen (G, H, /^wurden wie beschfieben hergestellt, jedoch wurde das Kaliumtitanat in die negative Elektrode eingebrächt Und der negative Zwischenseparator bestand nur aus einem nichtgewobenen Filz aus einem Polyamid. Das Silber in dem Zelluloseseparator wurde mit dem Titan aus der negativen Elektrode wie oben beschrieben umgesetzt. Jede negative Elektrode wurde hergestellt, indem man 5 Gew.-% Pigmentkaliumtitanatfasern zu dem Gemisch zusetzte, aus dem die negative Elektrode hergestellt werden soüis, so daß ein Gemisch aus 94 £*%Zr!O 0 s% HgO und 5% Pigmentkaliumtitanatfasern erhalten wurde. Zur Herstellung der negativen Elektrode wurden diese Bestandteile zuerst mit destilliertem Wasser und Carboxymethylzellulose als Bindemittel vermischt, dann in einem Mischer vermischt, bis eine gleichmäßige thixotrope Suspension erhalten war, wonach die erhaltene Aufschlämmung zwischen zwei Schichten Trägerpapier. beispielsweise Aldex-Papier, verteilt wurde uit! die Streifen dann unter einer oszillierenden Rakel durchgeführt wurden, um lange Streifen aus dem Elektrodenmaterial zu bilden. Diese Streifen wurden bei erhöhter Temperatur getrocknet und auf die für die Elektroden gewünschte Größe zerschnitten. Die so erhaltenen Elektroden wurden auf die gewünschte Dicke verpreßt und paarweise mit einem leitenden Gitter (expandiertes Metall oder Melallnetz) zu einer Sandwich-Elektrode zusammengelegt und verpreßt, so daß eine zusammenhängende Elektrode erhalten wurde.
Zum Vergleich wurden drei Zellen (L, M, N), die praktisch gleich den Zellen A bis Fwaren, jedoch keine titanhaltige Verbindung enthielten, hergestellt
Jede der Zellen wurde den gleichen Testbedingungen unterworfen; d.h. die Zelle wurde mit konstantem Strom von 0,25 A 12 Stunden aufgeladen und mit I A bis zu 1.0 V(100% Entladungstiefe entladen, bis Kurzschluß erfolgte. Die Testergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
/eile Separator Zyklen bi« Mittel Bemerkungen
. /um 66
Kurzschtul!
A,B,C C-19T (Titanat vom maximal C-I9T sehr dunkle
Zwischenseparator) 85 Farbe. Analyse zeigt
0,2% Ti im Separator.
58 Elektr. Widerstand im
Mittel 0,0047 mü/cm3
D.E.F C-19T {Titanat vom 36
Zwischenseparator) 85
G,H,K C-19T (Titanat von der 20
negativen Elektrode) 42
L,M,N C-I9 (kein Titanat) C-19 helle Farbe,
23 oxidiert Eiektr.
Widerstand im Mitte!
0.0023 m<!/cm2
Aus (Jtir Tabelle ist ersichtlich, diiB wesentlich bessere Ergebnisse bei Verwendung eines ZellülusesepaTiitors, der die Tilan/Silber-Verbindting enthält, als bei Verwendung eines silberhaltigen Zellulosesepanilors erhalten werden. Es zeigt sich außerdem, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Tilanat ursprünglich in den negativen Zwischenseparator eingebracht wird.
liier/u I IiIaII

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Zelluloseseparators für eine wiederaufladbare gal- > vanische Zelle mit einer positiven und einer negativen Elektrode und einem alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet,daß der galvanischen Zelle eine ionisierbare titanhaltige Verbindung zugesetzt und die galvanische Zelle in einer Anzahl Entlade-Ladezyklen bis zur Bindung einer ausreichenden Menge des Titans an den silberhaltigen Zelluloseseparator unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die titanhaltige Verbindung in die negative Elektrode eingebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die titanhaltige Verbindung auf den silberhaltigen Zelluloseseparator aufgestrichen oder aufgesprüht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die titanhaltige Verbindung dem Elektrolyten zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit der titanhaltigen Verbindung 2i imprägnierter negativer Zwischenseparator zwischen den silberhaltigen Zelluloseseparator und der negativen Elektrode angeordnet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als titanhaltige Verbindung Kaliumtitanat, Natriumtitanat, Zinktitanat, Calciumtitanat, Magnesiumtitanat, Ceriumtitanat, Bariumtitai'a;, Zinkmagnesiumtitanat, Bleititanat oder Bleizirkonattitanat verwendet wird.
DE2733692A 1976-07-27 1977-07-26 Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Zelluloseseparators für eine wiederaufladbare galvanische Zelle Expired DE2733692C2 (de)

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