DE2731611B2

DE2731611B2 - Verfahren zum Erzeugen weitgehend schwefelfreier Brenngase bei der Gewinnung von Schutzgasen aus schwefelhaltigen Rohgasen

Info

Publication number: DE2731611B2
Application number: DE19772731611
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Loi Industrieofenanlagen 4300 Essen GmbH
Current assignee: Loi Industrieofenanlagen 4300 Essen GmbH
Priority date: 1977-07-13
Filing date: 1977-07-13
Publication date: 1979-11-22
Also published as: DE2731611A1

Description

In aller Regel wird von Schutz- und Reaktionsgasen gefordert, daß sie weitgehend schwefelfrei sein sollen. So vertragen vielfach die unter derartigen Gasen zu behandelnden Stoffe keine schwefelhaltige Atmosphäre, und auch die Behandlungseinrichtungen für diese Stoffe, etwa Industrieöfen, können durch Schwefel geschädigt werden. Desgleichen besteht die Gefahr einer Schädigung dei Anlagen zum Erzeugen von Schutzgasen, weil diese für die Verwirklichung chemischer Prozesse während des Erzeugens der Schutzgase vielfach Katalysatoren aufweisen, die gegen die Einwirkung von Schwefel hochempfindlich sind.

Demgemäß besteht jedenfalls bei Verwendung schwefelhaltiger Rohgase als Ausgangsprodukt zum Erzeugen von Schutz- und Reaktionsgasen das Erfordernis einer wirksamen und kostengünstig durchführbaren Entschwefelung.

Während bei der Schutzgasgewinnung aus Flüssiggasen, wie Propan, oder Butan, und auch bei Verwendung praktisch schwefelfreien Erdgases mitteleuropäischer Herkunft, der Entschwefelung keine, oder nur geringe, Beachtung geschenkt werden mußte, tritt dieses Problem bei dem zunehmend zum Einsatz gelangenden Erdgas zum Beispiel osteuropäischer Herkunft verschärft in den Vordergrund, weil dieses Erdgas stark schwefelhaltig ist und durchaus bis zu 200 mg Schwefel je irr' enthalten kann.

Verfahren zum Entfernen des Schwefels aus den Brenngasen bei der Herstellung von Schutz- und Reaktionsgasen sind bekannt. Dabei werden die auftretenden Schwefelverbindungen, etwa Kohlenoxysulfid und Merkaptan, bei Anwesenheit von Wasserstoff in einer ersten Stufe katalytisch in Schwefelwasserstoff umgesetzt und dann, in einer zweiten Verfahrensstufe, aus dem Gas entfernt.

Erdgase enthalten allerdings ungebundenen Wasserstoff nur in Spuren. Insoweit versagt bei der Verwendung von Erdgas als Rohgas für die Erzeugung von Schutz-und Reakiionsgasen die katalytische Umwandlung.

Um gleichwohl eine hinreichende Umsetzung der in derartigen Erdgasen anzutreffenden Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff zu erzielen, muß entsprechend der gaschemischen Gleichgewichte ein Überangebot an Wasserstoff vorliegen. Es muß mithin den Brenngasen Fremdwasserstoff zugeführt werden.

Nun ist zwar allgemein bekannter Stand der Technik, daß bei Schutzgaserzeugern, die unterstöchiometrisch Erdgas mit Luft in Brennkammern partiell oxydieren, ein großer Teil anderer Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umgesetzt wird, welcher Schwefelwasserstoff gurndsätzlich in einem dem Schutzgaskühler nachgeschalteten Reiniger bei Raumtemperatur entfernt werden kann, aber dieses bekannte Verfahren erfordert außerordentlich voluminöse Reiniger und ist darüber hinaus nur dann anwendbar, wenn zwischen Brennkammer und Kühler keine schwefelempfindlichen Bauteile liegen. Dies ist aber in der Regel der Fall, beispielsweise in Form von Kohlenmonoxidkonvertern mit schwefelempfindlichen Cu-Katalysatoren.

Doch selbst beim Fehlen schwefelempfindlicher Bauteile erscheint die bekannte Verfahrensweise aus Gründen des apparativen Aufwandes praktisch kaum verwirklichbar. So entstehen bei der Teilverbrennung von 1 m³ Erdgas etwa 7 m¹ trockenes Schutzgas, wenn in diesem Schutzgas etwa 10 Vol.% Wasserstoff gefordert sind. Das bedeutet wenigstens siebenfachen Querschnitt der Reiniger. Dies h.'. ίτι Hinblick auf die Tatsache von Bedeutung, daß z. B. bei Raseneisenerz als Entschwefelungsmasse zur Vermeidung von unerwünschten Kanalbildungen in der Masse Strömungsgeschwindigkeiten von nur etwa 0,005 m/s nicht überschritten werden dürfen.

Soll hingegen der Teilverbrennung eine Konvertierung von Kohlenmonoxid in Anwesenheit von H₁O aus der Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasserstoff folgen, so scheidet die Zwischenkühlung auf Raumtemperatur zwecks Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus, weil dies zum Kondensieren und damit zum Verlust des für den genannten Verfahrensrchritt erforderlichen Wasserdampfs führen müßte.

Demgegenüber ist durch die Erfindung ein kostengünstig durchführbares und jedenfalls dann immer universell anwendbares Verfahren zum Entfernen des Schwefels aus den Brenngasen bei der Erzeugung weitgehend schwefelfreier Schutz- und Reaktionsgasc aus schwefelhaltigen Rohgasen verwirklicht worden, wenn die erzeugten Schutz- oder Reaktionsgase einen nicht zu geringen Wasserstoffgehalt haben. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Erzeugung von Schutzgasen mit hohen Wasserstoffgehalten von Vorteil, so bei der Erzeugung von Endogas aus Erdgas mit beispielsweise etwa 40 Vol.% Wasserstoff oder bei Exogas, das frei von Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid ist und einen Wasserstoffanteil von etwa 25 Vol.% aufweist. Gerade bei der Er-

zeugung derartiger Gase bedarf es äußerst schwefelempfindlicher Bauteile, wie Nickel-Katalysatoren im Falle der Endogaserzeugung und Kupfer-Katalysatoren bei der Erzeugung von Exogas.

Durch die rezirkulierende Zumischung wasserstoffhaltigen Schutzgases zu den Rohgasen vor einer katalytischen Schwefelumwandlung sind diese Probleme in äußerst einfacher Weise beherrscht. Es bedarf keiner Fremdwasserstoffzufuhr, und die apparativen Aufwendungen halten sich angesichts der Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens in überraschend engen Grenzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird. praktisch kein Wasserstoff verbraucht. Die rezirkulierende Zugabe von wasserstoffhaltigem Schutzgas zu dem Rohgas ist nur notwendig, um bei der Schwefelumwandlung die Reaktion in Richtung der Schwefelwasserstoffbildung verlaufen zu lassen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen weitgehend schwefelfreier Brenngase bei der Gewinnung von Schutzgasen aus schwefelhaltigen Rohgasen, insbesondere aus Erdgas, wobei die in den Rohgasen enthaltenen Schwefelverbindungen in Anwesenheit von Wasserstoff katalytisch in Schwefelwasserstoff umgesetzt und dann aus dem Brenngas entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß vor der katalytischen Schwefelumwandlung dem Rohgas wasserstoffhaltiges Schutzgas in einer für die Schwefelumwandlung ausreichenden Menge rezirkulierend zugesetzt wird.

Eine zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß das dem Rohgas rezirkulierend zugesetzte, wasserstoffhaltige Schutzgas dem erzeugten Schutzgas nach dessen Kühlung als Teilstrom entnommen wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung wird das dem Rohgas rezirkulierend zugesetzte, wasserstoffhaltige Schutzgas dem erzeugten Schutzgas vor dessen Trocknung als Teilstrom entnommen.

Eine we'.iere Ausführungsform der Erfindung, die zu einer verbesserten Ausnutzung der Schwefel-Reinigungsmasse führt, besteht darin, daß dem Gemisch aus Rohgas und diesem rezirkulierend zugeführten Schutzgas nach der Schwefelumwandlung Sauerstoff, vorzugsweise Luftsauerstoff, beigemischt und danach der danr, in Form von Schwefelwasserstoff vorliegende Schwefel aus dem Gas entfernt wird.

Nachstehend sollen an Hand der in der Zeichnung veranschaulichten Schemata die Abläufe von zwei Verfahrensvarianten erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 das Schema einer Anlage zum Erzeugen eines wasserstoff haltigen Schutzgases aus beispielsweise schwefelhaltigem Erdgas, bei dem das Rohgas vor der partiellen Verbrennung in einer Brennkammer von seinen Schwefelanteilen befreit wird, und

Fig. 2 den typischen Aufbau einer erfindungsgemäß arbeitenden Anlage zum Erzeugen von Endogas mit hohem Wasserstoffgehalt.

Bei der in Fig. I schematisch veranschaulichten Anlage 10 wird wasserstoff arme η oder wasserstofffreien, aber schwefelhaltigen Brenngasen, etwa mittels einer Leitung 11 gemäß Pfeil 12 zugeführten Erdgas, bei 13 wasserstoffhaltiges Schutzgas in einer solchen Menge zugemischt, daß in dem entstehenden Gasgemisch der für die Schwefelumwandlung notwendige Wasserstoffgehalt vorhanden ist. Dieser Wasserstoffgehalt kan mit etwa 3.0 Vol.% angegeben werden. Das mit wasserstoffhaltigem Schutzgas beladene Rohgas gelangt danach in einen Schwefelumformer 14, der mit einem Katalysator ausgerüstet ist und in dem der überwiegende Teil der im Gas anzutreffenden Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff übergeführt werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um Merkaptane, Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff und andere. Katalysatoren zur Schwefelumwandlung in Anwesenheit von Wasserstoff sind bekannt. Es handelt sich dabei beispielsweise um Katalysatoren auf Co-Mo-Basis. Ferner ist der Schwefelumformer 14 mit einer bei 15 angedeuteten Fremdbeheizung ausgerüstet, die im übrigen hier nicht interessiert.

Nach der Schwefelumwandlung durchströmen die Gase einen im Verfahrensweg nachgeschalteten Kühler 16, in dem sie auf etwa Raumtemperatur zurückgekühlt werden. Danach gelangen die gekühlten Gase in einen Schwefelwasserstoff-Entferner 17, der mit einer die Schwefelwasserstoffe aus dem Gasgemisch herausnehmenden Masse beladen ist. Bei dieser Masse kann es sich beispielsweise ^M.m Rasenei^ener? oder Luxmasse handeln. Derartige Massen bestehen zum großen Teil aus Eisenhydroxid, das zunächst Schwefelwasserstoff in Form von Eisensulfid n^ch der Gleichung

2 Fe(HO)₃ + 3 H₂S = Fe₂S, + 6 H₂O
bindet. Zur besseren Ausnutzung der im Schwefel-Entferner 17 befindlichen Masse wird den gekühlten Gasen bei 18 Luft zugesetzt (durch Pfeil 19 angedeutet). Dies führt zu der Reaktion

Fe₂S, + 3 H₂O +1,5 O, = 2 Fe(OH), + 3 S,
womit die Schwefelentfernung aus den Gasen unterstützt wird.

Nachdem der Schwefel aus dem Brenngas-Schutzgas-Gemisch entfernt ist, wird diesem bei 20 Verbrennungsluft (wie durch Pfeil 21 angedeutet) zugemischt und in einer Brennkammer 25 eine Teilverbrennung durchgeführt. Nach der Brennkammer wird in bekannter Weise bei 26 Kondensat gemäß Pfeil 27 in die heißen Brennkammergase eingespritzt, wodurch di"se auf eine CO-Konvertierungstemperatur von 200° C abgekühlt werden. Danach durchströmen die abgekühlten Brenngase einen gegen Schwefel hoch empfindlichen Katalysator in einem CO Konverter 30, der angesichts des dem Rohgas bereits vor der Teilverbrennung in der Brennkammer 25 entzogenen Schwefels keinerlei Schädigung erfährt.

An den CO-Konverter 30 schließen sich, im Verfahrenswege aufeinanderfolgend, ein Kühler 31. ein Kondensatabscheider 32, ein CO,-Entferner 33 und ein Trockner 34 an, aus dem bei 35 das erzeugte Schutzgas austritt. Diese nachgeschalteten Aggregate sind kennzeichnend für den Aufbau derartiger Anlagen.

Abweichend vom Aufbau bekannter Anlagen sind bei der erfindungsgemäßen Anlage zwischen dem CO₂-Entferner 33 und dem Trockner 34 ein Teilstrom des erzeugten Schutzgases bei 36 entnommen und über die Leitung 37 rezirkulierend mittels Geblase 38 dem Rohgas bei 13 zugesetzt, wie der Pfeil 39 andeutet.

Im Rahmen bekannter Anlagen hingegen hält sich die Rückführung des im Kondensatabscheider 32 gewonnenen Kondensats, das über eine Leitung 40 mit Pumpe 41 bei 26 i,i die aus der Brennkammer 25 austretenden heißen Brenngase eingespritzt wird, wodurch diese auf eine CO-Konvertierungstemperatur

zurückgekühlt werden. Überschüssiges Kondensat wird bei 42 abgeführt.

Bei der in Fig. 2 veranschaulichten Anlage zum Erzeugen von Endogas sind für gleiche Teile wie in Fig. 2 gleiche Bezugszeichen verwendet worden, jedoch zur Unterscheidung um einhundert erhöht.

Der Anlage 110 wird wiederum über eine Leitung 111 gemäß Pfeil 112 schwefelhaltiges Erdgas zugeführt. Bei 113 wird diesem Rohgas wasserstoffhaltigcs Schutzgas in solcher Menge zugeführt, daß der in dem Gasgemisch anzutreffende Wasserstoffgehalt für die erforderliche Schwcfclumwandlung ausreicht. Das Gasgemisch durchströmt dann im Sehwefelumfoniier 114 einen Katalysator und die im Rohgas anzutrefenden Schwefelverbindungen erfahren eine Umwandlung in Schwefelwasserstoff. Der Schwefeluniformer 114 ist wiederum mit einer Freindbeheizung 115 aus-

ein Kühler 116, von dem die abzuströmenden Gase in den Schwefclwasserstoff-Eintfcmer 117 gelangen. Vor dem Schwcfelwasserstoff-Entfcrner 117 wird wiederum bei 118 Luft zugesetzt, wie durch F'feil 119 angedeutet. Nachdem das Gas im Schwefclwasserstoff-Entferner 117 von Schwefel befreit ist, wird bei 120 Verbrennungsluft gemäß Pfeil 121 zugegeben und dann eine partielle Verbrennung in einer Retorte 125 durchgeführt. Die Verbrennungsluftzugabe bei 120 ist bei diesem Verfahren so niedrig, daß nur die schweren Kohlenwasserstoffe gespalten werden und der im Gas vorliegende Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid oxydiert wird. Kohlendioxid und Wasserdampf entstehen hingegen nur in Spuren.

Demgemäß vermag sich die Verbrennung in der Retorte 125. die mit einem sehr schwcfelempfindlichen Nickelkatalysator ausgerüstet ist. nicht selbst zu unterhalten. Die Retorte ist daher mit einer Fremdbehci/.ung 128 ausgerüstet, welche die erforderliche Reaktionstemperatur von ca. 1000" C gewährleistet.

Nachdem Austritt aus der Retorte 125 durchströmt das Gas. wie an sich bekannt, einen Kühler 131. um j,_cj iic ._>VC;._crcri i,;_Cr [JJ.-UI !!itL-rcssiereiide!; Verfahrensschritten unterworfen zu werden. Nach dem Kühler 131 wird bei 136 ein Teilstrom aus dem gekühlten Gas entnommen und mittels der Leitung 137 durch das Gebläse 138 dem eingesetzten Rohgas bei 113 rezirkulicrend zugemischt, wie der Pfeil 139 andeutet.

Hierzu 2 lihitt /xielinuimeii

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugen weitgehend schwefelfreier Brenngase bei der Gewinnung von Schutzgasen aus schwefelhaltigen Rohgasen, wobei die in den Rohgasen enthaltenen Schwefelverbindungen in Anwesenheit von Wasserstoff katalytisch in Schwefelwasserstoff umgesetzt und dann aus dem Brenngas entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß vor der katalytischen Schwefelumwandlung dem Rohgas wasserstoffhaltiges Schutzgas in einer für die Schwefelumwandlung ausreichenden Menge rezirkulierend zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Rohgas rezirkulierend zugesetzte, wasserstoffhaltige Schutzgas dem erzeugten Schutzgas nach dessen Kühlung ais Teilstrom entnommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Rohgas rezirkuiierend zugesetzte, wasserstoffhaltige Schutzgas dem erzeugten Schutzgas vor dessen Trocknung als Teilstrom entnommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus Rohgas und diesem rezirkulierend zugeführten Schutzgas nach der Schwefelumwandlung Sauerstoff, vorzugsweise Luftsauerstoff, beigemischt und danach der dann in Form von Schwefelwasserstoff vorliegende Schwefel aus dem Gas entfernt wird.