DE2730068A1

DE2730068A1 - Elektrochemische zink-sauerstoff- zelle

Info

Publication number: DE2730068A1
Application number: DE19772730068
Authority: DE
Inventors: Alain Paul Octave Blanchart; Constantine Wincelaes M Brandt; Gustaaf Jozef Frans Spaepen
Original assignee: Electrochemische Energieconversie NV
Current assignee: Electrochemische Energieconversie NV
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1977-07-02
Publication date: 1978-01-19
Also published as: CA1073039A; BE856298A; FR2358028B1; US4137371A; FR2358028A1; AU2679977A; ZA774021B; NL7607471A; BR7704455A; GB1582085A; SE7707759L; IT1079755B; JPS536842A

Description

HUBERT BAUER PATENTANWALT

H. BAUIIR PAT.-ANW.. LOTHRINGER 8TRAS8E B3/ECKE WILHELMSTRASSB · D-BlOO AACHEN

Deutsches Patentamt
ZweibrUckenstr. 12

8000 München 2

TELEFON (OS 41) O042B0 TELSORAMHB: PATBNTBAUBR AACHBN

POSTSCHECK KÖLN 281388-1108 (BLZ 870100BO)

DBUTSCHB BANK AO, AACHEN 2ΒΟ2Θ31 (BLZ 3Θ07ΟΟ2Ο)

IHRE ZEICHEN IHRE NACHRICHT MEINE ZEICHEN

B/Du (760)

AACHBN

28. Juni 1977

Patentanmeldung

Anm.: Firma Electrochemische Energieconversie N.V._r p.a. S.C.K. (Eurochemic B 11). B- 2400 Mol (Belgien)

Bez.: Elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zelle

706663/0761

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zelle mit einem flüssigen basischen Elektrolyten, deren Sauerstoffelektrode eine poröse leitfähige Schicht enthält, wobei sich zwischen der Zinkelektrode und der porösen leitfähigen Schicht der Sauerstoffelektrode eine die Diffusion von Zinkationen beschränkende Membran befindet. Eine solche Zelle ist aus der FR-PS 1.492.284 und dem zugehörigen Nachtrag 91.138 bekannt. Bei solchen Zellen braucht sich das Oxidationsmittel nicht in der Zelle zu befinden, sondern es kann als Oxidationsmittel atmosphärische Luft verwendet werden. Eine Seite (die Gasseite) der Sauerstoffelektrode steht mit dem molekularsauerstoffhaltigen Gas, ζ. B. Luft, in Verbindung, die andere Seite (die FlUssigkeitsseite) mit einem geeigneten Elektrolyten. Die Elektrodenreaktionen treten in den Poren in der Nähe der Berührungsfläche zwischen Gas und Flüssigkeit auf. Die poröse leitfähige Schicht hat im allgemeinen elektrokatalytische Eigenschaften. Der Über die Elektrode erzeugte bzw. aufgenommene Strom wird von einem Kollektor gesammelt bzw. verteilt.

Die bekannten Zink-Sauerstoff-Zellen haben das Problem, daß das in der Kathode befindliche elektrokatalytisch aktive Material von Zinkationen angegriffen wird, wodurch die elektrokatalytische Aktivität abnimmt. Dieser Angriff kann sogar zur Verstopfung der Poren der Kathode mit Korrosionsprodukten fuhren. Es ist möglich, die Folgen dieses Problems einigermaßen zu bekämpfen, indem man die Katalysatorkonzentration im Kathodenmaterial und/oder die Stärke der elektrokatalytisch aktiven Schicht erhöht. Dies kostet jedoch teures elektrokatalytisch aktives Material. Eine andere Möglichkeit

709883/0765

273006η

wäre die Steigerung des gasseitigen Gasdrucks der Kathode. Dies kann jedoch zur Bixdung von Gasblasen an der Elektrode, verbunden mit dem Verlust der günstigen Eigenschaften, fuhren. Das Anbringen, wie bereits vorgeschlagen, zwischen der Zinkelektrode und der Sauerstoffelektrode einer für Elektrolyten durchlässigen, zum Beispiel ionenaustauschenden Membran reicht nicht aus, da der Diffusion von Zinkationen zur Sauerstoffelektrode nicht in effektiver Weise begegnet wird. Bei den bekannten Zellen ist ferner der Innenwiderstand unannehmlich hoch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die Herstellung einer elektrochemischen Zink-Sauerstoff-Zelle, bei der die vorgenannten Nachteile beseitigt sind.

Die erfindungsgemäße Zink-Sauerstoff-Zelle umfaßt einen flüssigen basischen Elektrolyten und eine Sauerstoffelektrode, die eine poröse leitfähige Schicht enthält, wobei sich zwischen der Zinkelektrode und der leitfähigen Schicht der Sauerstoffelektrode eine die Diffusion von Zinkationen beschränkende Membran befindet, und wird dadurch gekennzeichnet, daß sich die Membran unmittelbar an die Sauerstoffelektrode anschließt und daß sich zwischen der Membran und der Zinkelektrode ein Elektrolytenraum befindet. Die Membran ist vorzugsweise ionenaustauschend, vorzugsweise eine kationenaustauschende Membran. Im nachstehenden wird die Membran stets als ionenaustauschend beschrieben, obwohl diese Eigenschaft in einer weniger günstigen Ausfuhrungsform auch fehlen kann. Die Membran ist vorzugsweise fUr Elektrolyten schwer durchlässig. Dem Durchdringen

709Ö83/0768 ~⁶~

£730068

schädlicher Ionen, insbesondere Zinkationen, aus dem flüssigen Elektrolyten bis zur porösen leitfähigen Schicht während des Betriebs wird in effektiver Weise begegnet. Es ist auf diese Weise möglich, eine Vergiftung des elektrochemisch aktiven Materials mit Zinkationen ζυ vermeiden. Ferner ist bei der elektrochemischen Zelle erfindungsgemäß ein sehr niedriger Innenwiderstand erreichbar. Die Konstruktion der elektrochemischen Zelle ist einfach und betriebssicher, und die Zelle ist leicht herzustellen. Die ionenaustauschende Membran ist in diesem Fall vorzugsweise an der Sauerstoffelektrode angeheftet, so daß eine kompakte und feste Zellstruktur erhalten wird. Eine besonders gute Haftung wird erreicht, wenn die ionenaustauschende Membran als ionenaustauschende Schicht, welche Bestandteil der Sauerstoffelektrode ist, ausgeführt ist und ein Bindemittel enthält, das dasselbe ist wie das in der porösen leitfähigen Schicht der Sauerstoffelektrode enthaltende Bindemittel. Die ionenaustauschende Schicht ist entweder unmittelbar oder Über eine Zwischenschicht, die ebenfalls dasselbe Bindemittel enthält, mit der porösen leitfähigen Schicht verbunden. Eine auf diese Weise aufgebaute Elektrode hat eine hohe mechanische Festigkeit, so daß die Gefahr, daß sich die beiden Schichten voneinander lösen - was zur Störung des Prozesses fuhren wUrde -, gering ist. Die Elektrode ist auf einfache und genormte Weise als Einheit herzustellen, wobei die gestellten Toleranzen leicht erreicht werden können. Außerdem kann die ionenaustauschende Schicht unter Beibehaltung des erwünschten Effekts sehr dUnn gehalten werden, so daß der innere Widerstand der Zink-Sauerstoff-Zelle geringer sein kann als bei Anwendung einer nicht angehefteten ionenaustauschenden Membran.

709883/076S -7-

Das der ionenaustauschenden Schicht und der porösen leitfähigen Schicht geneinsame Bindemittel ist vorzugsweise ein polymeres Material wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid. Bevorzugt wird Polytetrafluoräthylen. Mit Hilfe der Art und der Konstruktion des Bindemittels in der ionenaustauschenden Membran kann man ferner auf eine in der Brennstoffzellentechnik bekannte Weise die Durchlässigkeit der Membran fUr den Elektrolyten beeinflussen.

Die Konstruktion der Sauerstoffelektrode kann, abgesehen von der ionenaustauschenden Schicht, konventionell sein. Es sind dem Fachmann mehrere geeignete Konstruktionen bekannt. Die poröse leitfähige Schicht enthält außer dem Bindemittel ein leitfähiges Material wie feinverteiltes Metall oder feinverteilte Kohle. Dieses leitfähige Material kann selbst katalytisch aktiv sein und die elektrochemische Umsetzung in der porösen Schicht katalysieren; vorzugsweise ist jedoch ein separates katalytisches Material vorhanden. Das katalytische Material kann z. B. Silberpulver sein oder auch Platinschwarz, Palladiumschwarz oder ein Gemisch dieser Stoffe. Das katalytisch aktive Material kann auch statt pulverförmig porös-zusammenhängend sein; die poröse Schicht kann durch Sinterung von Pulver des betreffenden katalytisch aktiven Materials, im allgemeinen eines Metalls, und anschließendes Anbringen des Bindemittels erhalten werden.

Die Konzentration des Bindemittels in der porösen leitfähigen Schicht kann in weiten Grenzen variieren und liegt vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-Ji und insbesondere zwischen 8 und 30 Gew.-%,

709883/0788 " ⁸ "

bezogen auf das Gewicht der betreffenden Schicht, je nachdem ob die betreffende Schicht mehr hydrophile oder mehr hydrophobe Eigenschaften haben soll.

Die Konzentration des Bindemittels in der ionenaustauschenden Schicht kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 25 Gew.-jS, bezogen auf das Gewicht der betreffenden Schicht.

Die evtl. Zwischenschicht besteht aus einem für Elektrolyten durchlässigen Material, das nicht leitfähig zu sein braucht, z. B. aus einem Gemisch von einem hydrophilen Harz mit dem gemeinsamen Bindemittel.

Als Zinkelektrode kann in der erfindungsgemäßen Zink-Sauerstoff-Zelle jede geeignete Zinkelektrode verwendet werden. Es sind dem Fachmann mehrere geeignete Konstruktionen bekannt.

Der sich zwischen der Zinkelektrode und der ionenaustauschenden Membran befindliche Anolyt besteht z. B. aus einer konzentrierten (z. B. 8-molaren) zinkationenhaltigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Die Membran kann z. B. aus einen Kunststoff hergestellt sein. Sie enthält vorzugsweise ein ionenaustauschendes Material, z. B. ein ionenaustauschendes Harz. Das ionenaustauschende Material kann z. B. ein Polystyrol- oder ähnl. Harz sein, an das Sulfonsäuregruppen,

709883/0766 "⁹"

Carbonsäuregruppen oder andere kationenaustauschende Gruppen oder auch Aaingruppen, substituierte Ammoniumgruppen oder andere anionenaustauschende Gruppen gebunden sind.

Die Erfindung wird anhand der untenstehenden, nicht einschränkenden Beispiele und des Vergleichsversuchs näher erläutert.

Beispiel I

Die Zink-Sauerstoff-Zelle wird in Fig. 3 schematisch dargestellt. Im Gehäuse 10 befinden sich eine konventionelle Zinkelektrode 11 und eine Sauerstoffelektrode 12. Der Elektrolyt ist mit 5 bezeichnet und besteht aus einer 8-molaren KOH-Lösung. An der Gasseite der Sauerstoffelektrode 12 befindet sich ein Gasraum 6, in dem Luft zirkulieren kann. Statt Luft kann man auch ein anderes molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas als Oxidationsmittel verwenden, z. B. reinen Sauerstoff, mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas verdünnte Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder andere Gemische von Sauerstoff mit einem Inertgas. Auch der Elektrolyt 5 kann mit Hilfe nicht gezeichneter Mittel durch den Elektrolytraum zirkulieren,

Die Sauerstoffelektrode 12 besteht aus einer kationenaustauschenden Schicht 7 und einer porösen leitfähigen Schicht 15, die selbst wiederum aus drei Schichten besteht, und zwar aus der Kollektorgaze, einer katalytischen Schicht 8 und einer fUr Flüssigkeiten undurchlässige, gasdurchlässige Schicht 9, wie unten näher beschrie-

709883/0765 " ¹⁰ "

-ΙΟ-

ben. Die schematischen Fig. 1 und 2 zeigen den Aufbau der Sauerstoff elektrode 12 mehr detailliert. Gleiche Ziffern bezeichnen gleiche Teile. Fig. 1 zeigt einen Querschnitt der Sauerstoffelektrode 12 senkrecht zur Elektrodenoberfläche nach der Linie II-II der Fig. 2. Fig. 2 zeigt einen Querschnitt parallel zur Elektrodenoberfläche nach der Linie I-I der Fig. 1.

Nickeldrähte 1, 2, 3, 4 bilden einen Teil der Kollektorgaze. Die Dicke der Drähte beträgt ca. 150^m; die Gaze ist 50 mesh. Statt Drahtgaze kann auch eine perforierte Nickelplatte oder ein anderer Stromkollektor verwendet werden.

An der FlUssigkeitsseite (siehe 5) der Nickelgaze befindet sich eine ionenaustauschende Schicht 7, die aus einem Gemisch eines kationenaustauschenden Harzes (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen Dowex 1-X, Korngröße 200-400 mesh, 60 Gew.-% V/asser) mit dem Bindemittel besteht. Das ionenaustauschende Harz ist ein mit Sulfonsäuregruppen substituiertes und mit Divinylbenzol verknüpftes Polystyrol; der Ionenaustauscher befindet sich in Kaliumform. Die ionenaustauschende Schicht ist für den Elektrolyten schwer durchlässig. Die Schicht 7 besteht zu 20 Gew.-% aus dem Bindemittel Polytetrafluoräthylen. Die Korngröße der Schicht 7 beträgt im Durchschnitt Ιί^βι; die Porosität beträgt 5 %. Die Schicht 7 hat eine mittlere Stärke von 150χ*η und ist auf den Nickeldrähten dünner als zwischen den Drähten, so daß die Elektrodenoberfläche flach ist und keine Verdickungen aufweist.

- 11 -

709883/0765

Auf der Gasseite (siehe 6) der Nickelgaze befindet sich die katalytische Schicht 8, die aus einem Gemisch von silberhaltiger Kohle und dem Bindemittel best-ht, das dasselbe ist wie in der Schicht 7, nämlich Polytetrafluorethylen. Die Schicht 8 besteht zu 20 Gew.-% aus Bindemittel. Der Silbergehalt der silberhaltigen Kohle beträgt

2
10 Gew.-%} die Elektrode enthält je cm Elektrodenoberfläche 0,8 mg Silber. Die Porosität der Schicht 8 beträgt für die für den Elektrolyten zugänglichen Poren 30 %. Die Schicht 8 hat eine mittlere Stärke von 115 44m und ist wiederum auf den Nickeldrähten dünner als zwischen den Drähten, wie bei der Shicht 7.

An Schicht 8 schließt sich gasseitig noch eine fUr Flüssigkeiten undurchlässige aber gasdurchlässige Schicht 9 an, die verhindert, daß Elektrolyt in den Gasraum 6 gelangt. Die Schicht 9 besteht aus Polytetrafluorethylen, das in den Schichten 7 und 8 als Bindemittel verwendet wird. Die Porosität der Schicht 9 beträgt 70 %, das Gewicht is1
Stärke beträgt

Man betreibt diese Zink-Luft-Zelle und überwacht deren Verhalten durch Messungen. Zu Beginn der Messung liefert die Zelle 100 mA/cm bei einer Spannung von 0,9 V. Nach einer Betriebszeit von ca. 1000 Stunden liefert die Zelle noch stets auf zufriedenstellende Weise Strom. Der auf Verringerung der Kathodenleistung zurückzuführende Spannungsverlust ist von derselben Größenordnung wie bei einer Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle mit Elektroden vom gleichen Typ, bei der selbstverständlich keine Vergiftung der Kathode mit

709883/0765

2
das Gewicht ist 14 mg je cm Elektrodenoberfläche. Die mittlere

Zinkationen auftreten kann. Es tritt also keine Vergiftung auf.

Vergleichsversuch

Eine entsprechende Zink-Luft-Zelle wird mit einer gleichen Zinkelektrode wie im üeispiel I betrieben, jedoch mit einer (sonst gleichen) Luftelektrode ohne ionenaustauschende Schicht. Zu beginn der Messung liefert die Zelle ebenfalls 100 mi\/cm bei einer Spannung von 0,9 V. Die Leistung der Zelle nimmt jedoch sehr rasch ab, und bereits nach ca. 50 Stunden liefert die Zelle infolge Kathodenvergiftung fast keinen Strom mehr.

Beispiel II

l'ian betreibt eine gleiche Zink-Luft-Zelle mit einer selben Elektrode wie im Beispiel I, jedoch mit einer (sonst gleichen) Luftelektrode, die statt des kationenaustauschenden Harzes ein anionenaustauschendes Harz enthält. Das Harz ist ein mit quaternären Ammoniumgruppen substituiertes und mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, das im Handel erhältlich ist unter dem Warenzeichen Dowex AG W-X 12, mit einer Korngröße von 200- 400 mesh und einem Wassergehalt von 42-48 Gew.-%. Zu Beginn der Messung liefert die Zelle 90 mA/cm bei einer Spannung von 0,9 V. Nach einer Betriebszeit von 200 Stunden liefert die Zelle noch immer auf zufriedenstellende Weise Strom.

709883/0765

Claims

Hotentansprüche;

Elektrochemische Zink-Sauerstoff-Zelle mit einem flüssigen basischen Elektrolyten, deren Sauerstoffelektrode eine poröse leitfähige Schicht enthält, wobei sich zwischen der Zinkelektrode und der porösen leitfähigen Schicht der Sauerstoffelektrode eine die Diffusion von Zinkationen beschränkende Membran befindet, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Membran unmittelbar an die Sauerstoffelektrode (12) anschließt und daß sich zwischen der Membran und der Zinkelektrode (11) ein Elektrolytenraum befindet.
2. Zink-Sauerstoff-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine ionenaustauschende Membran ist.
3. Zink-Sauerstoff-Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine kationenaustauschende Membran ist.
4. Zink-Sauerstoff-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran fUr den Elektrolyten (5) schwer durchlässig ist.
5. Zink-Sauerstoff-Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran an der Sauerstoffelektrode (12) angeheftet ist.
6. Zink-Sauerstoff-Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

709883/0765 "³"

ORIGINAL INSPECTED

daß die Membran als ionenaustauschende Schicht der Sauerstoffelektrode (12) ausgeführt ist und ein Bindemittel enthält, das dasselbe ist, wie das in der porösen leitfähigen Schicht der
Sauerstoffelektrode (12) enthaltene Bindemittel.
7. Zink-Sauerstoff-Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gemeinsame Bindemittel aus polymeren! Material besteht.
8. Zink-Sauerstoff-Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Polytetrafluoräthylen ist.
9. Batterie, welche eine oder mehrere Zink-Sauerstoff-Zelle(n) nach einem der vorangehenden Ansprüche enthält.

709883/0765