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Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen inerten, biegsamen
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Textilmaterial Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines inerten, teilweise karbonisierten, faserstoffartigen, biegsamen Textilmaterial.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Textil- bzw. Gewebe
material herzustellen, das chemisch inert und nicht entflammbar ist, gute thermische
und elektrische Isolierungseigenschaften besitzt und zur gleichen Zeit eine ausreichende
Zugfestigkeit hat, um für die Herstellung von Schutzbekleidungen oder anderen Gegenständen
verwendet zu werden. Das neuartige Textilmaterial soll im wesentlichen frei sein
statischer elektrischer Ladungen. Das gleichzeitige Vorliegen solcher Eigenschaften
ist beispielsweise wünschenswert für Schutzbekleidungen oder für ein Verstärkungsmaterial
für synthetische Harze,
die bei der Herstellung von Leitungen und
Gefäßen für den Transport und die Aufbewahrung von korrodierenden Flüssigkeiten
verwendet werden.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise
karbonisierten, fasers toffarti gen, biegsamen Textilmaterial, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß ein gereinigtes Textilmaterial, das aus einer Mischung aus einem faserstoffartigen
Acrylonitrilpolymer und einem natürlichen und/oder regenerierten faserartigen Zellulosematerial
hergestellt worden ist, mit entweder (a) einer wässrigen Lösung, die ein Ammoniumhalogenid
und ein Kupfersalz einer niederen Alkansäure enthält, oder mit (b) einem Ammoniumphosphat
und einem Alkalimetallbichromat imprägniert wird, das imprägnierte Produkt in einem
Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases 0 bis zu einer Temperatur von 150 bis
250 c und vorzugsweise 80 bis 120 Minuten erhitzt wird, und dann das so behandelte
Produkt in einer inerten Gasatmosphäre behandelt wird, so daß die Oberflächen-0
temperatur auf dem Produkt auf 275 bis 325 C gebracht wird und zwar über einen Zeitraum,
der ausreicht, um die Oberfläche des faserstoffartigen Produkts im wesentlichen
in einem gleichmässigen inerten Zustand zu bringen.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden vorzugsweise gewebte Textilmaterialien
verwendet, die 70 bis 40 % faserstoffartiges Acrylonitrilpolymer und 30 bis 60 %
einer faserstoffartigen natürlichen und/ oder regenerlerten Zellulose und vorzugsweise
55 bis 45 % Acrylonitrilpolymer und 45 bis 55 % einer natürlichen und/oder regenerierten
Zellulose enthalten. Ein geeignetes gewebtes Textilmaterial besteht beispielsweise
aus gleichen Gewichtsanteilen des faserartigen Acrylonitrilpolymers und einer faserartigen
natürlichen oder regenerierten Zellulose.
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Das verwendete Acrylonitrilpolymer kann ein faserbildendes Polyacrylonitril
oder ein faserbildendes Copolymer oder Terpolymer von Acrylonitril sein, das als
Hauptanteil Acrylonilrileinheiten enthält. Das copolymerisierende Monomer oder die
copolymerisierenden Monomere können aus einem aromatischen Vinyl-Kohlenwasserstoff
bestehen, wie beispielsweise aus Styrol, 6-Methylstyrol oder Vinylnaphthalin, Vinyl-
oder Acrylester wie beispielsweise Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat
oder Vinylchlorid, aus einem Vinylalkyl- oder Aryläther wie beispielsweise Vinyläthyläther
oder Vinylphenyläther oder aus einem Alken wie beispielsweise Äthylen oder Propylen.
Vorzugsweise sollen solche Copolymere bzw. Mischpolymere oder Terpolymere mindestens
65 Gew.-% und insbesondere mindestens 85 Gew.-% der Acrylonitrileinheiten enthalten.
Ein typisches Copolymer enthält beispielsweise 97 % Acrylonitriieinheiten und 3
Gew.-% Vinylacetateinheiten. Solche Copolymerisate sind beispielsweise Textilfasern,
die unter den Warenzeichen ' Courtelle" und "Dralon rt vertrieben werden.
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Die im Verfahren nach der Erfindung verwendete regenerierte Zellulose
kann beispielsweise eine Kupferammoniak- Kunstseide (cuprammonium rayon), oder eine
Viskose-Kunstseide sein.
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Garne oder gewebte Textilmaterialien wie beispielsweise Bänder und
Gewebe, die aus Garnen der oben genannten Polymere gewebt worden sind, und natürliche
oder regenerierte Zellulose sind die Ausgangsmaterialien für das Verfahren nach
der vorliegenden Erfindung. Die Garne werden vorzugsweise aus kontinuierlichen Fadenmaterialien
hergestellt, es können jedoch auch Stapelfasern oder andere Fasern verwendet werden,
die eine Länge von 10 cm oder mehr besitzen.
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Das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Material sollte
vor der Verwendung gründlich gereinigt werden, um irgendwelche auf
dem
Garn oder dem Faden von dem vorhergehenden Behandlungsverfairtt zurückgebliebene
Verunreinigungen oder Adjuvanzien zu entfernen. Eine wässrige Lösung aus Ammoniumhydroxid
eignet sich zu diesem Zweck.
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Nach der Reinigung wird das Material vorzugsweise getrocknet.
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Das gereinigte bzw. gewaschene Material wird dann in einem der zwei
angegebenen Bäder behandelt. Das erste dieser Behandlungsbäder enthält ein Ammoniumhalogenid
und ein Kupfersalz einer niederen Alkansäure. Vorzugsweise werden 15 bis 25 Gew.-%
Ammoniumchlorid und 1 bis 10 Gew.-% Kupferacetat verwendet. Anstelle des Ammoniumchlorids
kann Ammoniumbromid und anstelle des Kupferacetats Kupferpropionat verwendet werden.
Diese Behandlung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Insbesondere
eignen sich Temperaturen 0 von 70 bis 100 C, es können jedoch auch niedere Temperaturen
angewendet werden bei einer längeren Behandlungsdauer. Das zweite mögliche Behandlungsbad
enthält ein Ammoniumphosphat und ein Alkalimetallbichromat. Vorzugsweise werden
0,5 bis 2,5 Gew.-% Ammoniumphosphat und 15 bis 25 Gew.-% Kaliumbichromat benutzt.
Dieses Bad wird ebenfalls vorzugsweise bei erhöhter Temperatur verwendet wie oben
angegeben.
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Bei erhöhten Temperaturen wird eine Behandlungszeit von 15 Minuten
als ausreichend angesehen, bei niedrigeren Temperaturen sind Behandlungso zeiten
bis zu einer Stunde erforderlich.
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Das in dieser Weise behandelte Material wird anschließend nach einer
Trocknung einer Wärmebehandlung in einem Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases
wie beispielsweise Luft unterworfen. Dabei wird die Be-0 handlung bei 150 C begonnen
und im Verlaufvon 80 bis 120 Minuten wird die Temperatur allmählich auf 2500C erhöht.
Während dieser Behandlung wird das Material einer Längsspannung unterworfen. Bei
der vorhergehenden Behandlung mit einem der beiden Bilder, die die chemischen Reagenzmittel
enthalten, soll das Material für diese oxidative Behandlung
vorbereitet
werden. Während der oxidativen Behandlung ändert sich die Farbe von weiß oder cremefarbig
in eine goldbraune bis Rostfarbe.
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Die zwei vorhandenen Faserarten unterliegen einer teilweise Pyrolye,
diese beschränkt sich jedoch vermutlich auf die Oberflächenschichten der das Material
bildenden Fasern. Es tritt eine gewisse Schrumpfung ein, jedoch ergibt sich nur
eine geringe Veränderung des Gewichtes je Flächeneinheit der behandelten und unbehandelten
Materialien. Der Gewichtsverlust entspricht im wesentlichen der Schrumpfung. Vorzugsweise
wird der größere Teil der Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 180 0 und 220
C durchgeführt und zwar über einen Zeitraum bis zu 2 Stunden.
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Nach Beendigung der oben beschriebenen Wärmebehandlung wird das Material
in einen Ofen überführt, in dem eine weitere Wärme bzw. Httzebehandlung durchgeführt
wird, die jedoch in einer inerten Gasatmosphäre stattfindet und bei einer Temperatur
, die etwas höher ist als die Temperatur bei der vorhergehenden oxidativen Wärmebehandlung.
Es konnte festgestellt werden, daß sich zu diesem Zweck eine Infrarot-Wärme- bzw.
Hitzebehandlung eignet, um die Oberfl8chen der Fasern möglicherweise die Schichten
direkt unter der Oberfläche auf eine Temperatur innerhalb 0 eines Bereiches von
275 bis 325 C zu bringen. Aufgrund dieser Wärme-bzw. Hitzebehandlung ergibt sich
eine weitere Verflüchtigung des Inhaltes der Fasern, wobei ein weiteres Dunklerwerden
der Farbe eintritt, die im wesentlichen schwarz wird. Die Fasern werden inert gemacht,
behalten jedoch ihre Biegsamkeit. Die so behandelten Gegenstände haben abgesehen
von der Farbveränderung ein Aussehen, das den unbehandelten Gegenständen entspricht,
jedoch einen etwas mehr gewebten Eindruck machen.
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Die zweite Wärmebehandlung in einer inerten Gasatmosphäre kann etwa
ein bis zwei Stunden fortgesetzt werden. Es ist wichtig, daß die gesamte
Oberfläche
der Fasern im wesentlichen die gleiche schwarze Farbe annimmt und glefchmässiger
inerter Zustand und Nlchtentflammbarkelt er reicht wird.
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Die Wärme- bzw. Hitzebehandlung kann durchgeführt werden, indem das
zu behandelnde Material durch eine Zone geführt wird, die eine inerte Gasatmosphäre
enthält, während die Oberflächen der Fasern bei den angegebenen Werten gehalten
werden. Die inerte Gasatmosphäre kann aus einer Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon
bestehen.
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Das erste Behandlungsbad kann eine 30 Gew,-9«lge Lösung der spezifischen
Salze in Wasser sein, wobei mindestens 21 Gew.-% aus Ammoniumchlorid und der Rest
aus Kupferacetat bestehen können.
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Nach der Behandlung mit dem ersten Bad und vor der Erwärmung bzw.
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Erhitzung wird das gewebte Material vorzugsweise einer rollierenden
Behandlung (tumbling action) unterworfen, um sicherzustellen, daß soweit wie möglich
keine Adhäsion zwischen den benachbarten Fäden oder Fasern in den gewebten Textilien
vorliegt, wenn diese verwendet werden.
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Der Strom des Sauerstoff enthaltenden Gases, das für die erste Wärme-bzw.
Hitzebehandlung verwendet wird, sollte mit einer ausreichenden Gsschwndigkeit Ober
die Oberfläche der Fasern und Fäden geführt werden, um sicherzustellen, daß irgendwelche
gasförmigen Reaktionsprodukte, die wilhrend der Behandlung gebildet werden, schnell
von dem Ort ihrer Bildung oder Entwicklung entfernt werden. Aus den angewendeten
Bedingungen ergibt sich, daß mit einer gewissen begrenzten Pyrolyse der Fasern gerechnet
wird, jedoch ist diese Behandlung bedeutend weniger heftig als die Verfahrensweise,
die bei ähnlichen Fasern bei der Bildung von Kohlenstoff-Fasern angewendet wird.
Bei der Herstellung von Kohlenstoff
-Fasern wird eine im wesentlichen
gleichmässige und scharfe Fbyrolyse durch die gesamte Dicke der Fasern durchgeführt
und man erhält ein starres, unbiegsames Produkt. Die maximale bei dem Verfahren
nach der Erfindung verwendete Temperatur ist bedeutend niedriger als die Temperaturen,
die bei der Pyrolyse ähnlicher Fasern zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern verwendet
werden.
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Wie bereits erwähnt, wird die Behandlung in der Oxidationsatmosphäre
vorzugsweise unter Längsspannung durchgeführt. Dadurch ergibt sich eine fortschreitende
transversale Schrumoung und ein im wesentlichen in der Dimension stabilisiertes
Material.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Durchführung der zweiten Wärme-bzw.
Hitzebehandlung nach der Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnungen
im einzelnen erläutert.
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Fig. 1 ist eine schematische Seitenansicht eines Infrarotofens für
die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.
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Fig. 2 ist eine Endansicht eines Teiles der in Fig. 1 dargestellten
Vorrichtung.
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Aus Fig. 1 und 2 ist zu ersehen, daß eine Rolle 4 aus einem Gewebe,
das aus einer 50-50"Mischung aus Polyacrylonitril und Viskose-Kunstseidefasern gewebt
oder verfilzt und bereits einer pyrolitischen Wärmebehandlung unterworfen worden
ist, über die Führungswalzen bzw. -rollen 50 in einen Trog 7 geleitet wird, der
die "Anti-matter-Flüssigkeit" enthält. Diese Flüssigkeit enthält lediglich Kohlenstoff-
und Fluoratome und wird von der Rio Tinto Zinc Corporation vertrieben. Diese Flüssig
keit wird als eine Flüssigkeitsschranke bzw. Flüssigkeitsabdichtung, um zu verhindern,
daß Sauerstoff in den Ofen 11 eintritt. Das Gehäuse des
Ofens 11
besitzt eine halsartige Erstreckung, die in diese Flüssigkeit eintaucht und das
behandelte Material kann nur durch den Trog in den Ofen 11 herein- und heraustreten.
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Das Textilgewebe 4 verilSuft dann entlang weiterer Rollen oder Walzen
innerhalb des Ofens 11 unter einer Anordnung elektrisch betriebener Infrarotlicht
imitierender Elemente 3, deren Emissionspeak bei 2 bis 3 tl und die Masse ihrer
Emission bei 2 bis 8 vu liegt. Solche Strahlen haben eine besonders starke Eindringtiefe
und die gesamten Fasern werden im wesentlichen gleichförmig erhitzt. Der Teil des
Ofens, der die Infrarotlicht imitierenden Elemente 3 enthält, ist mit gekrümmten
Quarzvltreosllreflektoren 1 ausgekleidet, die die Infrarotstrahlung auf die zwei
Durchgänge des Textilgewebes durch den Ofen fokussieren. Die Infrarot-Mikrowellenstrahlung
wird durch das Material absorbiert, das dadurch direkt durch die Strahlung erhitzt
wird. Dadurch wird eine kontrollierte Eliminierung der Dämpfe und eine Karbonislerung
des Materials ausgelöst und aufrecht erhalten. DIe Infrarot imitlerenden Elemente
3 sind in Rillen in Infrarot-Vitreostlreflektor angeordnet.
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Das Textilgewebe lfluft um eine Endrolle und wird dann in entgegengesetzter
Richtung wieder durch die Flüssigkeltsschranke 6 in Druck 7 und aus diesem herausgeführt.
Über geeignete Führungewalzen wird das Textilmaterial auf der Rolle 13 aufgewickelt.
Das inerte Gas wird durch die Einlässe 9 eingeführt, zirkuliert innerhalb des Ofens
11 und verlust diesen durch den Auslaß 10. Aus dem Auslaß 10 werden ebenfalls die
von den Fasern austretenden Dämpfe entfernt.
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Nach der Bestrahlung mit dem Infrarotlicht kann das im wesentlichen
inert gemachte Textllgewebe der weiteren Verwendung zugeführt werden.
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Im folgenden Beispiel wird eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens
nach
der Erfindung im einzelnen beschrieben.
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Beispiel Ein gewebter Stoff mittleren Gewichts, der aus einer Mischung
aus gleichen Gewicht steilen Viskose- Kunstseide und Polyacrylonttrilfasern hergestellt
worden ist, wurde in einem Bad mit einer wässrigen Lösung aus 70 Gew.-% Wasser,
23 Gew.-% Ammoniumchlorid und 7 Gew. -% 0 Kupferacetat bei 91 C imprägniert.
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Das imprägnierte Gewebe wurde bei 600C getrocknet und dann 10 Minuten
lang gebogen und geschüttelt, um dann irgendwelche anhaftenden Fasern zu lockern.
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Das Gewebe wurde dann unter Spannung in Richtung der Ketten (warp)
in einen mit Luft gefüllten Ofen eingeführt und tn diesem 89 Minuten lang erhltzt,wobel
die Temperatur von 1600C auf 2000C erhöht wurde. Nach der Enffernung aus diesem
Ofen, wurde das Gewebe kontinuierlich in die in Fig. 1 dargestellte Ofenvorrichtung
hineingegeben Die Verweilzeit in diesem Ofen betrug 1 Stunde 59 Minuten. In diesem
Ofen wurde die Temperatur im wesentlichen auf 2800C gehalten.
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Das mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte Textilprodukt
ist dimensionsstabil, zerretßfest, hat eine vernachlässigbare Wärme - und elektrische
Leiffähigkeit und eine niedrige latente Wärme. Die Oberfläche des Endproduktes hat
gute Reflektlonseigenschaften bei optischen und Infrarotwellenl ängen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wurden geköperte (twilled) Textilgewebe
hergestellt, die Gewichte zwischen 170 und 370 g je Quadratmeter besaßen und Dicken
zwischen 0,5 und 17,0 mm. Das spezifische Gewicht
dieser Textilgewebe
lag zwischen 1,50 und 1,60. Die nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten
Textilmaterialien schmelzen nicht und können der Temperatur von Oxyacetylenbrennern
ausgesetzt werden, ohne daß ste entflammt werden. Der elektrische Widerstand liegt
bei etwa 1013 ohm/ch. Die thermische Leitfähigkeit k liegt bei etwa 28 bis 30 Milli-0
watt/meter C.
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Bei Untersuchungen bezOglich der Entftammbarkeit nach der Methode
British Standard 2963 (1958) in ungewaschenem Zustand und nach mehrmaligem Waschen
entsprechend Apendix A der British Standard 3121 (1959) kam es zu keiner Fortpflanzung
bzw. Ausbreitung der verwendeten Flamme.
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Das nach dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte inerte Textilmaterial
kann für Schutzkleidung verwendet werden und eignet sich insbesondere als Schutz
gegen hochintensive Strahlungen, Hitze und direkte Flammeneinwirkung. Da das Textilmaterial
nach der Erfindung eine sehr niedrige Wllrmeretention, Wärmetransmission und eine
niedrige elektrische Leitfähigkeit besitzt, kann es ebenfalls als Konstruktionsmaterlal
für besondere Leitungen und für die thermische Isolierung von Leitungen verwendet
werden. Eine Leitung kann hergestellt werden, indem ein kontinuierlicher Streifen
des Textllmaterials auf einem Dorn gewickelt und mit einem synthetischen Kunststoff
abgebunden wtrd. Eine solche Leitung eignet sich insbesondere für korrodierende
Flüssigkeiten.
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Die erfindungsgemSlß hergestellten Textilmaterialien eigenen sich
als inerte Materialien für zivile und militärische Zwecke, bei denen ein Schutz
gegen MUndungsfeuer, Flammen und Strahlungen einschließlich Mi krowellenstrahlungen
erforderlich list.
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Das erfindungsgemllß hergestellte inerte Textilmaterial kann zusätzlich
einem Endbehandlungsverfahren unterworfen werden. Es kann beispielsweise
auf
einer oder beiden Seiten beschichtet werden mittels einer Ablagerung von Teilchen
eines verdampfbaren bzw. leicht zu verflüchtigenden Metalls in dem ein übliches
Verdampfungsverfahren verwendet wird. Beispielsweise kann ein Aluminiumdraht in
einem Vakuum verdampft werden und man kann dann mit den verdampften Teilchen das
erfindungsgemß hergestellte Textilmaterial beschichten oder überziehen.
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Die verdampften Teilchen können in dieser Weise als ein permanenter
Überzug auf die Oberfläche des Textllmaterials aufgebracht werden.
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Wei tere Schichten von Metallteilchen können zusätzlich aufgebracht
werden, indem das Verfahren fortgesetzt wird. Durch eine solche Behandlung kann
die Abnützung bzw. der Abrieb auf der Oberfläche des inerten Textilmaterials auf
ein Mindestmaß reduziert werden und ebenfalls kann eine Öl- und Wasserabsorbtion
des Materials verringert werden.
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Ein Aluminium mit einer 99,9 %eigen Reinheit mit einem Schmelzpunkt
von 8000C kann bei 3x1 -4 von 800 C kann bei 3x10 Torr evaporiert werden, indem
ein ionischer Beschuß des Materials in einem Zeitraum von 10 Minuten durchgeführt
wird, wobei eine thermische Energie von etwa 3 kv verwendet wird.
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Patentansprüche: