DE2727864A1

DE2727864A1 - Verfahren zur herstellung eines pigmentaeren, leuchtend schluesselblumengelben, monoklinen wismutvanadates

Info

Publication number: DE2727864A1
Application number: DE19772727864
Authority: DE
Inventors: Douglas Howard Piltingsrud
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1977-06-21
Publication date: 1978-01-12
Also published as: ES459981A1; JPS6232133B2; FR2355779A1; IT1114806B; GB1585525A; CA1089630A; BR7704019A; NL7706826A; JPS5314200A

Description

Verfahren zur Herstellung eines pigmentMren, leuchtend schlüsselblumerigelben, monoklinen Wismutvanadates

Wismutvanadat erscheint in der Natur in einer, gewöhnlich als Pucherit bezeichneten, orthorhombischen Form. Pucherit ist ein mattes gelb-braunes Mineral, das als Pigment ungeeignet ist; es let von ähnlicher Farbe uiie Limonit, ein mattes gelb-braunes Eisenoxid, das noch nie als leuchtendes, hoch intensives Pigment trotz wiederholter Versuche hergestellt worden ist.

Verschiedene Literaturstellen haben die synthetische Herstellung von Wismutvanadat beschrieben, wie z.B. I .M. Gottlieb und CR. Rome "Preparation and Thermal Properties of Bismut Orthovanadate", Thermal Analysis, Bd. 2, Proceeding Third ICTA Davos (1971), Seite 303-311; R.S. Roth und 3.W. Waring "Synthesis and Stability of Bismutotantalite, , Stibiotantalite and Chemically Similar ABO. Compounds", The American Mineralogist, Bd. 48,

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(Nov./Dec, 1963), Seite 1348-56; H.ε. Swanson et al "Standard X.Ray Diffraction Pou/der Patterns", National Bureau of Standards Report, Nr, 7592 (Aug. 1962); Eduard Zintl und Lugiuig U an in ο "Process For The Manufacture of Pure Bismut Vanadate"\ und die Deutsche Patentschrift 422 947 (1925). Wie im Fall von golbero Eisenoxid war jedoch keines der obigen Verfahren zur Herstellung von Wismutvanadat als leuchtend gelbes Pigment von Erfolg.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pigmentärem Wismutvanadat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung aus Bi(NCU)₃.5H₂O in Salpetersäure mit einer Lösung aus Alkalivanadat in einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid zur Ausfällung eines Wismutvanadatgels mischt, das in einer gelöstes Alkalinitrat enthaltenden Lösung suspendiert ist, wobei das molare Verhältnis von Bi ⁺ zu VO^ " zwischen etwa 0,90x1,00 bis etui a 1,10:1,00 liegt und die Normalitäten der sauren und basischen Lösungen vor dem Mischen so eingestellt werden, daß der pH-Wert der Mischung zwischen etwa 1,0-11,0, vorzugsweise etwa 1,5-4,0 liegt; worauf der pH-Wert der Suspension mit einer wässrigen Base aus der Gruppe von Kalium- und Natriumhydroxid auf etwa 2,2-6,0 eingestellt, wenn er unter etwa 2,2 liegt, oder er wird mit einer Säure aus der Gruppe von Salpeter- oder Schwefelsäure eingestellt, venn er über etwa 6,0 liegt; darauf wird das Gel aus der Suspension abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bis es etwa 10 % oder weniger Alkalinitrat, bezogen auf die theoretische Wismutvanadatauebeute, enthält, mindestens 0,2 Stunden in Wasser auf etwa 60-200⁰C. erhitzt, auf einem pH-Wert zwischen etwa 2,2-6,0 mit-

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tels einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid gehalten, wenn der pH-Wert unter etwa 2,2 liegt, oder mit einer Säure, wie Salpeter-, Salz-, Bromwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäure im genannten Bereich gehalten, u/enn der pH-Wert über etwa 6,0 liegt, wodurch die Umwandlung in pigmentäves monoklines Wismutvanadat bewirkt wird; anschließend wird der pH-Wert der Suspensiondrnit einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- oder Kaliumhydroxid auf 8,0-9,5 eingestellt und die Suspension bei einer Temperatur von 50-100⁰C. 15-30 Minuten auf diesem pH-Wert gehalten, und das Pigment wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von pigmentärem, monoklinem Wismutvanadat· Unter "pigmentär" wird ein Wismutvanadat verstanden, das ein leuchtend schlOsselblumengelbes, einphasiges, monoklines, kristallines Material laut Röntgenbrechung mit hoher Intensität, guter Farbstärke und guter Lichtechtheit ist.

Wie erwähnt, liegt pigmentäres Wismutvanadat laut Bestimmung durch Röntgen-Brechung vollständig in der monoklines Kristall· phase vor. Die Röntgen-Brechungsmessungen erfolgten mit einer Debye-Scherrer Pulverkamera untor Veruendung von Cu_u_,Strahlung aus einer Norelco-Einheit, Type 12045B, bei 40 kV/20mA und einer 6-etündigen Belichtung.

Das erfindungsgemäße pigmentäre Wismutvanadat zeigt eine erhebliche Erhöhung der Reflektanz im Bereich des sichtbaren Spektrums zwischen 450-525 nm, was zeigt, daß es von schlüsselblumengelber

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Farbe ist und eine hohe Intensität und gute Farbstärke hat. Die

("Specular")

hier verwendete Reflektanz ist ein Vergleich der spiegelnden / und diffusen Reflektanz eines bekannten Standards mit der zu testenden Probe unter Verwendung von Typ-I-Beleuchtung. Die Reflektanz tuird an einem Spektraphotometer, Cary Modell 14, gemessen,der mit einer integrierenden Kugel v/ersehen iet, die mit Eastman weißer Reflektanzfarbe Nr. 6080 angestrichen ist. Oie zu testende Probe wird herstellt, indem man 10 Gevi,-% des erfindungsgemäßen Wismutvanadates mit 90 Gem.-^ Bariumsulfat, dem Eastman Reflektanzstandard Nr. 6091, bis zur Erzielung eines einheitlichen Pulvers mischt· Dann wird die Reflektanz des bekannten Standards, nämlich Eastmen Reflektanzstandard Nr. 6091, mit der der Probe verglichen. Im Bereich des sichtbaren Spektrums von 450-325 nm zeigt eine das erfindungsgemäße pigmentäre Wismutvanadat enthaltende Probe eine Erhöhung von mindestens etwa Reflektanzeinheiten auf einer Skala, auf welcher dor Eastman Reflektanzstandard Nr. 6091 eine Reflektanz von 100 Einheiten über das gesamte sichtbare Spektrum zeigt. Tatsächlich zeigen viele der Proben eine Erhöhung der Reflektanz von mindestens etwa 70 Einheiten oder mehr. De höher die Veränderung der Reflektanz innerhalb des angegebenen Spektralbereiches, umso größer eind Intensität und Parbstärke der Probe.

Die Intensität und Lichtechtheit des Wlsmutvanadatpigmentes in einer Farbe u/erden an zum vollständigen Decken hergestellten Farbstreifen gemessen. Die Farbe wird hergestellt durch Dispergieren dee Pigmentes in einem Binde» in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 Pigment zu Binder unter Verwendung eines Hoover-Schlagbretts. 0er Binder besteht aus 98,9 Gew.-Teilen durchsichtigem Lack Nr.

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der Firma Superior Varnish and Drier Company, Merchantsville, N.D., 1 Gew.-Teil (als Blei) Blei-Nuodex^ Trockner (enthält 24 % Blei) und 0,1 Gew.-Teil (als Mangan) Mangan-Nuodexw Trockner (enthält 6 % Mangan). Die Streifen morden etui a 72-120 Stunden in einem gut ventilierten Raum bei 25°C. und weniger als etwa % Feuchtigkeit getrocknet.

Die Intensität wird durch Grünfilterreflektanz eines Massentonetreifens bestimmt. Sie ist ausgedrückt als prozentuale Grünfilterreflektanz, gemessen mit einen Gardiner Mehrzuieckreflektometer, Serial No. 40 (Gardiner Laboratory, Inc., Bothesda, Md.) unter Verwendung eines weißen- Reflektanzstandards bei einer Einstellung von 86,1 und Licht aus einer General Electric CUS Projektorlampe, die durch den mit dem Gardiner Reflektoroeter gelieferten Grüntrietimulusfilter geleitet wird. Der Gardiner Mehrzweckreflektoneter wird im National Bureau of Standards Research Paper RP 134?, vom Nov. 1940, von R.S. Hunter und im National Bureau of Standards Circular C429, vom 30. OuIi 1942, von R.S. Hunter beschrieben. 3e höher die prozentuale Reflektanz des Streifens, umso intensiver ist die Farbe. Die Intensität des erfindungsgemfiGen Wismutvanadates ist so, daß es eine Grünfilterreflektanz von mindestens etwa 60 % hat. _., ~· ... .

Die Lichtechtheit wird bestimmt, nachdem die getrockneten Farbetreifen kontinuierlich 44 Stunden in einem Atlas Farb-Fade-O- «eter^. Typ FDA-P, belichtet worden sind. Ein Gardiner Mehrzweckreflektometer wird wie oben zum Messen der Grünfilterreflektanz innerhalb einer "Stunde vor und einer Stunde nach der Belichtung verwendet. Die prozentuale Verminderung der Reflektanz nach der

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Belichtung, bozogen auf die Anfangsrefloktanz, ist das prozentuale Fade-Ometer^—'Dunkelwerden; je niedriger dieser Prozentsatz, umso besser ist die Lichtechtheit des Pigmentes. Das erfindungsgomäße Wismutvanadat zeigt gewöhnlich ein prozentuale Fade-Ometer^ Dunkelwerden von etwa 11 % oder weniger, vorzugsweise etwa 7 % oder weniger, nach 44 stündiger Belichtung.

Das Oberflächengebiet des Wismutvanadates beträgt etwa 2-22 m /g. Zur Verwendung in filmbildenden Präparaten, wie Farben und Tinten, wird ein Oberflächengebiet von etwa 8-22 m /g bevorzugt. Zur Verwendung in Kunststoffpräparaten wird ein Oberflächengebiet von etwa 2-4 m /g aufgrund der erhöhten Wärmebeständigkeit bevorzugt. Das Oberflächengebiet wird an einem Perkin-Elmer Sorptometer, Shell Modell 212C, unter Verwendung des vom Hersteller empfohleren Verfahrens gemessen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird pigmentäres Wismutvanadat hergestellt durch Mischen einer Lösung aus bis zu etwa 0,8M Bi(N0,)₃·5H₂O in bis zu etwa 4,ON Salpetersäure, vorzugsweise etwa 0,2M Bi(NOj)₃.5H₂O in etwa 1,0N Salpetersäure, mit einer Lösung aus Alkalivanadat (Natrium- oder Kaliumvanadat), vorzugsweise bis zu etwa 0,32M Na₃VO., in bis zu etwa 1,6N wässriger Base aus der Gruppe von Natrium- oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise etwa O₁2M Na₃VO. in etwa 1,0N Natriumhydroxid. Die oberen Konzentrationsgrenzen der Reaktionslösung werden durch die Löslichkeit bestimmt; die Kontrolle des äquimolaren absatzweisen Mischens ist jedoch bei stärker verdünnten Lösungen leichter. Die Lösungen werden bei 10-100⁰C., vorzugsweise bei 20-30⁰C., gemischt.

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AS

§äs molare Verhältnis von Bi ⁺ zu VO. kann etwa 0,90:1,00 big Ötwa 1,10:1,00, vorzugsweise etwa 0,98:1,00 bis 1,05:1,00, betragen. Wie erwähnt wurde gefunden, daG ein leichter molarer Überschuß an Bi ⁺ oder VO. " verwendet werden kann. Das hier verwendete Symbol VO^ " bedeutet eine fünfwertige Vanadiumverbindung in einer wässrigen Lösung, jedoch nicht eine spezifische, fünfwertige Vanadiumverbindung, die bei einem gegebenen pH-Wert und gegebener Vanadiumkonzentration anwesend ist.

Die Normalitäten der sauren und basischen Lösungen werden vor dem Mischen so eingestellt, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung, etwa 1,0-11,β beträgt. Ein pH-Wert von etwa 1,5-4,0 wird bevorzugt, w§il er ein Gel liefert, aus welchem man ein pigmentäres monoclines Wismutvanadatprodukt mit optimaler Intensität und/oder tichtechtheit erhalten kann.

ßäs bevorzugte Mischverfahren der Lösungen erfolgt in einem Fließreaktor, der eine sehr schnelle absatzweise Kombination unter iedingungen hoher Turbulenz liefert« Eine absatzweise Kombination feedeutet, daß geringe, praktisch stöchiometrische Mengen jeweils tu einem Zeitpunkt umgesetzt werden. Oie vermeidet relativ große

Gradienten und einen stöchiometrisch unausgeglichenen Zustand,

gleichzeitigen der beim/Mischen großer Mengen an Reaktionst9ilnehmern eintritt.

diese Unausgeglichenheit führt zu unerwünschten Nebenreaktionen· Die verwendeten Vorrichtungen sind zweckmäßig T-Mischer oder Fließ-Reaktoren.

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Werden die Lösungen aus Bi(NO₃J₃^H₂O und Alkalivanadat unter den obigen Bedingungen gemischt, dann wird eine Suspension aus Wismutvanadatgel in einer Alkalinitratlösung (Natrium- und/oder Kaliumnitrat) gebildet. Das hier erwähnte Wismutvanadatgel bezieht sich auf einen wasserhaltigen, laut Röntgen-Analyae amorphen Wismutvanadiumoxid-niederschlag, der eingeschlossenes Wasser enthält.

Das Gel sollte nicht aus der Suspension entfernt werden, bis deren pH-Wert auf etvua 2,2-6,0, vorzugsweise etwa 3,0-3,5 stabilisiert wurde . Liegt somit der pH-Wert der Suspension unter etvua 2,2, dann kann er aufwärts mit wässrigem Natrium- oder Kaliumhydroxid eingestellt werden; ist er dagegeben groQer als etwa 6,0, dann kann er nach unten mit einer Säure, wie Salpeter- oder Schwefelsäure, eingestellt werden. Die schnelle Einstellung des pH-Wertes der Suspension auf den endgültigen, oben aufgeführten Bereich ist ratsam, obgleich das Wismutvanadatgel unter gewissen Umständen mehrere Stunden bei Zimmertemperatur vor der pH-Einetellung stabil ist.

Dann wird das Gel von der Suspension, vorzugsweise durch Filtrieren, entfernt; Θ3 wird gesammelt, und wenn es mehr als etwa 10 % Alkalinitrat, bezogen auf die theoretische Wismutvanadatausbeute, enthält, «nuß es mit Wasser gewaschen werden, bis der Gehalt etwa 10 % oder weniger beträgt.

Wird zur Gelbildung überschüssiges Vanadium verwendet, dann muO das Gel vor dem obigen wässrigen Digerieren zur Entfernung von Jeglichem Alkalinitrat im Überschuß über 10 Gew.-^, bezogen auf die theoretische Wismutvanadatausbeute gewaschen werden. Dann wird die

daβ Gel enthaltende Suspension auf eine Temperatur von etwa

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Ai "

60-200 C. mindestens 0,2 Stunden, vorzugsweise etu»a 1-2 Stunden auf etwa 90-100⁰C. erhitzt, um das Gel in pigmentäres monoklinee Wiemutvanadat umzuwandeln. Bei der wässrige Digerierung muß der pH-Wert der Suspension zwischen 2,2-6,0, vorzugsweise zwischen 3,0-3,5, durch bedarfsweise Zugabe einer geeigneten Säure oder Base gehalten werden, Geeignete Säuren umfassen Salpeter-, Schwefel-, Salz-, Bromwasserstoff- oder Phosphorsäure. Geeignete Basen umfassen wässriges Natrium- oder Kaliumhydroxid. Bei Anwendung von Temperaturen über etwa 100⁰C. muQ das Erhitzen selbstverständlich unter Druck erfolgen. Bei einem Verhältnis von Bi zu VO. von 0,9x1 bis 1,0:1,0 muß das digerierte Pigment weiter nach der Erhitzungsstufe durch 15-30 Hinuten lagen Suspendieren in Wasser bei 50-100⁰C. gewaschen werden, wobei der pH-Wert auf 8,0-9,5 mit einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid gehalten wird. Das digerierte Pigment wird vorzugsweise 15 Minuten in Wasser bei 7O⁰C. gewaschen, wobei der pH-Wert mit einer wässrigen Base, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, auf 9,0 gehalten wird. Wird zur Gelbildung ein molarer Wismutüberschuß verwendet, dann braucht man den Alkalinitratgehalt des Gels vor dem Digerieren nicht zu verringern, obwohl eine Entfernung oder Verminderung des Alkalinitratgehaltes aus dem Gel vor dem Digerieren zulässig ist.

Nach dem vollständigen Digerieren wird das Pigment filtriert, gewaschen und etwa bei 130⁰C. getrocknet. Das Produkt ist ein leuchtend schlüsselblumengelbes Wistnutvanadat, das laut Röntgen-Brechung vollständig in der raonoklinen Phase vorliegt.

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Im oben beschriebenen Verfahren kann die pH-Einstellung erfolgen, nachdem das Gel aus der Suspension entfernt worden ist. Zur leichteren pH-Einstellung de3 Gels sollte dieses jedoch erneut in Wasser suspendiert werden. Ist der pH-Wert des Gels erst einmal richtig eingestellt, dann ist das Gel unter bestimmten Umständen bie zu etwa 1 Woche bei Zimmertemperatur stabil.

Man kann die Alkaliv/anadatlösung herstellen, indem man eine fünfwertige Vanadiumverbindung, u/ie W₃O₅, Na₃VO₄, Na₄V₂O₇, WnVO₃ oder K₃VO. in ainer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid löst·

Nach der Herstellung des Wismutvanadatpigmentes nach einem der obigen Vorfahren kann dessen Lichtechtheit verbessert werden, in dom man es in einen dichten amorphen Überzug auf Kieselsäure einkapselt oder mit Aluminiumpyrophosphat behandelt. Die Kioseleäureüberzüge können nach bekannten Verfahren hergestellt worden (vgl. z.B. reissue US PS 3 437 502 sowio die US PSS 3 639 133, 3 370 971 und 3 885 366).

B ei 3 pi e 1 1

Durch Kombinieren dar folgenden Bestandteile in einem T-Mischer

wurde oine Mischung hergestellt:

(i) A, 96 kg Bi(NOj)₃.5H₂O, in 12,78 1 4,ON HNO₃ gelöst

und mit 51,1 1 Wasser verdünnt, und

(ii) 9,3 kg W₂O₅, in 31,94 1 Wasser, die 3,27 kg NaOH enthielten, gelöst, und mit 51,1 1 Wasser auf eine Lösung aus Natriumvanadat plus Natriumhydroxid gelöst.

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Der Mischer hatte einen inneren Durchmesser von 0,3 cm ^v für die Wismutnitratöffnung, 0,488 cm für die Natriumvanadatöffnung und 0,488 cm für den Ausgang· Das Wismutnitrat trit

("leg")
trat am Schaft / ein· Die Lösungen wurden in β tu/a 15 Minuten gemischt, wobei ein Druck von etui a 1,05 kg/cm über das T-Stück angelegt wurde. Ausreichend HNO. wurde zu Bestandteil (i) oder wässrige NaOH zu Bestandteil (ii) zugefügt, so daß der pH-Wert der Mischung aus beiden Materialien etu/a 1,5-2,0 betrug. Die Mischung wurde in einen 170-1-Tank übergeführt, der 26,6 1 Wasser enthielt, das mit HNO, auf pH 2,2 eingestellt u/ar. Der Tankinhalt wurde einige Minuten gerührt, dann wurde der pH-Wert «it 2,ON NaOH auf 3,2 eingestellt. Der Inhalt wurde 15 Minuten gerührt, filtriert, mit 76 1 Waseer gewaschen und erneut fil triert. Das Wismutvanadatgel wurde vom Filtertuch gesammelt und in einen 31,8 kg Wasser enthaltenden Tank eingerührt, wobei das Wasser mit HNO₃ auf pH 3,1 eingestellt war. Der Tankinhalt wurde in etwa 40 Minuten auf 95⁰C. erhitzt und 120 Minuten auf dieser Temperatur und einem pH-Wert von 3,1 gehalten. Das durch Filtrieren isolierte pigmentäre Wismutvanadatprodukt wurde 2 Mal •it je 76 1 Wasser gewaschen und bei 14O⁰C. getrocknet.

Das obige Verfahren wurde 4 Mal zur Erzielung von etwa 12,2 kg

Pigment wiederholt. 11,35 kg desselben wurden in 47,2 kg Wasser, das

/567 g 28-^ige Fischer-Natriumsilicatlösung (40-42° Bu) enthielt, disporgiert, indem man es zuerst bei 140 kg/cm und dann erneut bei 350 kg/cm durch eine Gaulin Submicron-Homogenisierungs-

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anlago hindurchführt. Dann wurde die Mischung auf 90⁰C. erhitzt, auf eioser Temperatur gehalten und mit 2,ON NaOH auf pH 9,6 eingestellt. Innerhalb von 4 Stunden wurde der Mischung eine Lösung aus 6,58 kg 28-^igem Fiecher-Natriumsilicat in 28,4 kg Wasser zugefügt. Gleichzeitig u/urde eine verdünnte Schwefelsäure-Iö8ung ( 1,04 kg konz. Schwefelsäure in 32,3 ^k9 Wasser) zur Mischung mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daO der pH-Wert der Mischung in etwa 4? Minuten auf 9,4 fiel. Dann wurde der pH-Wert der Mischung sofirt mit 2,ON NaOH auf 9,6 erhöht. Dieses Verfahren zur Regelung des pH-Wertes wurde über die 4-stündige Silicatzugabedauer fortgesetzt.

Nach der 4-stündigen Zugabe wurde der pH-Wert mit ^„SO^ auf 9,0 verringert, 60 Minuten aufrechterhalten und dann auf 7,0 vermindert.Während die Mischung noch auf 9O⁰C. gehalten wurde, wurde eine Lösung aus 1,7 kg Al₂(SO^)₃.18H₂O in 6,8 kg Wasser innerhalb von 10 Minuten zugefügt, worauf der pH-Wert auf 2,0-3,0 eank; er wurde in etwa 20 Minuten mit 2,ON NaOH auf 6,0 erhöht. Daβ Produkt wurde heiO filtriert, 2MaI mit je 115 1 Wasser gewaschen und bei 15O⁰C. getrocknet. Die chemische Analyse und Elektronenmikrographien zeigten, daQ die Pigmentteilchen mit Kieselsäure überzogen waren. Die Intensität und Lichtechtheitsneesungen des Pigmentes vor und nach dem Überziehen sind in Tabelle I gezeigt.

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tabelle I 'vor dem Überziehen nach dom Überziehen

Intensität; Lichtechtheit*,*N Intonsitüt; Lichtechtheit % Grünfilter- % Fade-Ometer ^ (wie vordem Überziehon) reflektanz Dunkelwerden __.

67,9 6,0 67,4 2,4

* % Reflektanzveränderung nach 44-stündiger Fade-Ometer-Belichtung

Dieses Beispiel zeigt, daß die Einkapselung von pigmentärem Wismutvanadat in Kieselsäure die Lichtechtheit laut Bestimmung durch Fade-Ometer-Belichtungen verbessert.

Beispiel 2_.

Durch Kombinieren der folgenden Bestandteile in einem T-Mischer nit 1 mm innerem Durchmesser bei 2,8 kg/cm innerhalb von etui a 2 Minuten wurde eine Mischung hergestellt: (i) 166,0 g Bi(N0₃)₃.5H₂0, in 800 ecm 2,ON HNO₃ gelöst und mit

Wasser auf 1610 ecm verdünnt, und (ii) 60,66 g Na₃VO₄, in 1610 ecm 1,ON NaOH gelöst. Ausreichend HNO, wurde zu Bestandteil (i) oder wässriges NaOH zu Bestandteil (ii) zugefügt, so daG der pH-Wert der Mischung etwa 1,5-2,0 betrug. Die Mischung wurde in einen großen Becher übergeführt, der 1200 ecm Wasser enthielt, das mit HNO₃ auf pH 2,7 eingestellt war. Der Becherinhalt wurde gerührt und mit 0,5N NaOH auf 3,4 eingestellt. Dann wurde der Inhalt 10 Minuten gerührt, filtriert, mit 1000 ecm Wasser gewaschen und erneut filtriert. Auf dem Filterpapier sammelte sich ein Wismutvanadatgel, das in einen 3000 ecm Wasser enthaltenden Becher eingerührt, zum Sieden gebracht, mit HNO₃ oder NaOH auf pH 3,0-3,5 eingestellt und 120 Minuten auf dieser Temperatur und diesem pH-Wert gehalten wurde. Das als Produkt erhaltene Wismutvanadatpigment

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wurde abfiltriert, durch Suspendieren in 1000 ecm Wasser gewaschen, erneut filtriert und schließlich in 2A00 ecm Wasser suspendiert.

Die Suspension wurde auf 85⁰C. erhitzt, und Aluminiumsulfat (18,0 g Al₂(SO. )₃.18H₂O in 240 ecm Wasser) vuurde zugefügt. Der pH-Wert der Suspension wurde mit 1,0N NaOH auf 4,0 eingestellt, und zur Suspension wurden Natriumpyrophosphat (6,0 g in 120 ecm Wasser) und Aluminiumsulfat (6,0 g Al₂(SO^)₃.18H₂O in 120 ecm Wasser) zugefügt. Der pH-Wert wurde mit wässrigem NaOH innerhalb von 30 Minuten auf 7,0 eingestellt. Die Suspension wurde filtriert, gewaschen und bei 11O⁰C. getrocknet und lieferte ein mit Aluminiumphosphat überzogenes gelbes Pigment, dessen Intensität und Lichtechtheit vor und nach dem Überziehen in

Tabelle II gezeigt werden. Tabelle II

vor dem Überziehen nach dem Überziehen

intensität» Lichtechtheit** Intensität* LTchtechlTheit»» 66,1 6,7 64,9 3,9

* β % Grünfilterreflektanz ♦* % Fade-Ometer Dunkelwerden, gemessen als prozentuale

' - Reflektanzveränderung nach 44-stündiger Fade-Ometer Belichtung

Dieses Beispiel zeigt, daß die Behandlung des Wismutvanadatpignentes mit Aluminiumphosphat die Lichtechtheit gemäß Bestimmung durch Fads-O-meter-BeJächtungen verbessert. Be j s ρ 1 e 1 ' 3

Durch Kombinieren der folgenden Bestandteile in einem T-Mischer ■it 1 mm innerem Durchmesser bei 2,6 kg/cm innerhalb von etwa 2 Hinuten wurde eine Mischung hergestellt:

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(i) 40,0 g Bi(NOj)₃.5 H₂O, in 200 ecm 2,ON HNO₃ gelöst und mit

Wasser auf 405 ecm verdünnt, und
(ii) 15,16 g Na₃VO₄, in 200 ecm 2,ON NaOH gelöst und mit Wasser

auf 400 ecm verdünnt«

Ausreichend HNO₃ wurde zu Bestandteil (i) oder wässrige NaOH zu Bestandteil (ii) zugefügt, so daß der pH-Wert der Mischung aus beiden Materialien etuia 1,5-2,0 betrug. Die Mischung wurde in einen 4-1-Becher übergeführt, der 1200 ecm Wasser enthielt, das nit HNO₃ auf pH 3,0 eingestellt worden war. Der Becherinhalt wurde 1 Minute gerührt, dann wurde der pH-Wert mit 0,5N NaOH auf 3,4 eingestellt. Nach 15 Minuten lamgem Rühren der Mischung wurde diese filtriert, mit 500 ecm Wasser gewaschen und erneut filtriert· Auf dem Filterpapier sammelte sich eine Wismutvanadatgelprobe (A), die in einen 1600 ecm Wasser enthaltenden Becher eingerührt wurde. Der pH-Wert der Mischung wurde mit HBr oder NeOH auf 3,3-3,4 eingestellt. Die Mischung wurde 90 Minuten zum Sieden erhitzt, wobei der pH-Wert auf 3,3-3,4 gehalten wurde. Das durch Filtrieren isolierte Wismutvanadatpigment wurde mit 1000 ecm Wasser gewaschen und auf 130⁰C. erhitzt, bis es trocken war.

Probe B wurde gemäß Probe A hergestellt, wobei Jedoch 42,0 g anstelle von 40,0 g Bi(NO₃K.5H₂O verwendet wurden.

Probe C wurde durch Kombinieren der folgenden Bestandteile in einem T-Mischer von 1 mm innerem Durchmesser bei 2,8 kg/cm² innerhalb von etwa 2 Minuten hergestellt:

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al·

(iii) 88,0 g NBi(NOj)₃.5H₂O, in 52 ccm.konz. HNO₃ und AOO ecm Wasser gelöst, und dann mit Wasser auf 800 ecm verdünnt, und

(iv) 15,0 g V₂ ⁰5' ^{ln 600 ccm} Wasser, die 53,0 g NaOH enthielten, gelöst und dann mit Waseer auf 800 ecm zu einer Lösung aus Natriumvanadat plus Natriumhydroxid verdünnt.

Ausreichend HNO₃ wurde zu Bestandteil (iii) oder wässrige NaOH zu Bestandteil (iv) zugefügt, so daG der pH-Wert der Mischung aus beiden Materialien etu/a 1,5-2,0 betrug. Die Mischung wurde in einen 4-1-Bochor übergeführt, der 1200 ecm Wasser enthielt, das mit HNO₃ auf pH 2,2 eingestellt war. Der Becherinhalt wurde ι Minute gerührt, dann wurde dor pH-Wert mit 0,5N NaOH auf 3,3 eingestellt. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt, filtriert, mit 500 ecm Wasser gewaschen und ernout filtriert. Das auf dem Filterpapier gesammelte Wismutvanadatgel wurde in einen 500 ecm Wasser enthaltenden Becher eingeführt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit HNO₃ oder NaOH auf 3,3-3,4 eingestellt, dann wurde

Hinuten zum Sieden erhitzt, wobei der pH-Wert konstant auf

3,3-3,4 gehalten wurde· Das durch Filtrieren isolierte Wismutvanadatpigment wurde mit 500 ecm Wasser gewaschen und auf 13O⁰C. erhitzt, bis es trocken war·

Probe D wurde wie Probe A hergestellt, wobei 46,0 g anstelle von 40,0 g Bi(NOj)₃.5H₂O verwendet wurden.

Probe E wurde durch Kombinieren der folgenden Bestandteile in einem T-Mischer von 1 mm innerem Durchmesser bei 2,8 kg/cm Innerhalb von etwa 2 Minuten hergestellt:

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(ν) 72,0 g Bi(N0₃)₃.5H₂0, in 56 ecm konz. HNO₃ und AOO ecm Wasser gelöst, dann mit Wasser auf 800 ecm verdünnt, und

(vi) 15,0 g V₂°5» ^{ln 600 ccm} Wasser, das 53,30 g NaOH enthielt, gelöst, dann mit Wasser auf BOO ecm einer Lösung aus Natriumvanadat plus Natriumhydroxid verdünnt.

Ausreichend HNO, wurde zu Bestandteil (v) oder wässriges NaOH zu Bestandteil (vi) zugefügt, so daß der pH-Wert der Mischung aus beiden Materialien etwa 1,5-2,0 betrug. Die Mischung wurde in einen 4-1-Becher übergeführt, der 1200 ecm Wasser enthielt, das mit HNO, auf pH 2,2 eingestellt war. Der Becherinhalt wurde 1 Minute gerührt, dann-wurde der pH-Wert mit 0,5N NaOH auf 3,3 eingestellt. Nach 15 Minuten langem Rühren wurde die Mischung filtriert. Das auf dem Filterpapier gesammelte Wismutvanadatgel wurde in einen 500 ecm Wasser enthaltenden Becher eingerührt und der pH-Wert der Mischung mit HNO₃ oder NaOH auf 3,1 eingestellt. Die Mischung wurde 120 Minuten zum Sieden erhitzt, wobei der pH-Wert auf 3,1 gehalten wurde. Der durch Filtrieren isolierte Wismut· vanadatniedorschlag wurde erneut in 400 ecm Wasser suspendiert, die Temperatur wurde auf 5O⁰C. erhöht, der pH-Wert auf 8,0 erhöht und 10 Minuten aufrechterhalten. Das durch Filtrieren isolierte Wiemutvanadatpigment wurde mit 500 ecm Wasser gewaschen und bis zum Trockensein auf 130⁰C. erhitzt.

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	*2<O*	Lichtechthoit*;
	tabelle III	% Fado-Ometer Dunkel
Probe Mol-Verhältnis ,	Intensität;	werden
von Bi zu VO.	% Grünfilter-
	reflektanz	4,5
wässriq		6,4
A 1,00/1,00	71,2	8,0
B 1,05/1,00	69,0	14,5
C 1,10/1,00	V19	A,7
Ö 1,15/1,00	74,2
E 0,90/1,00	61,7

* 8.0,

Beispiel 4

Durch Kombineren der folgenden Bestandteile in einem T-Mischer

wurde eine Mischung hergestellt:

(i) 4,872 kg Bi(NOj)₃.5H₃O, in 12,78 g 4,ON HNO₃ gelöst,

dann mit Wasser auf 51,1 1 verdünnt; und (U) 9,3 kg V₂O₅, in 31,94 1 Wasser, das 3,27 kg NaOH enthielt, gelöst, dann mit Wasser auf 51,1 1 Wasser zu einer Lösung aus

Natriumvanadat plus Natriumhydroxid verdünnt. Der T-Miecher hatte einen inneren Durchmesser von 0,3 cm für die Wismutnitratöf fnung-, von 0,488 cm für die Natriumvanadatöffnung und 0,488,cm für den Ausgang. Das Wismutnitrat trat über den Schaft ein. Die Lösungen wurden in etwa 15 Minuten gemischt, wobei ein Druck von etwa 1,05 kg/cm über das T-Stück angelegt wurde« Ausreichend HNO₃ wurde zu Bestandteil (i) oder wässriges NaOH zu Bestandteil (ii) zugefügt, so daß der pH-Wert der Mischung etwa 1,5-2,0 betrug. Die Mischung wurde in einen 170-1-Tank über-

Waocer
geführt, dor 26,6 l/enthielt, das mit HNO₃ auf pH 2,2 eingestellt

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- 18 -

272786A

-Vf-

war. Der Tankinhalt wurde einige Minuten gerührt und dann mit 2,ON NeOH auf pH 3,2 eingestellt. Nach 15 Minuten langem Rühren wurde der Inhalt filtriert, mit 76 1 Wasser gevuaschen und erneut fil-Wert.

Sieben 100-g-Proben des Gels wurden in jeweils sieben 300-ccm- Anteilen Wasser suspendiert, die suspensionen wurden zum Sieden erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die pH- Werte der Suspensionen wurden durch bedarfsweise Zugabe von HNO-j oder wässrigem NaOH auf die in Tabelle IV für die Proben A bis G gezeigten Werte gebracht und und während des 2-stündigen Siedens aufrechterhalten· Dann wurden alle Proben filtriert, erneut in 200 ecm Wasser suspendiert, wiederum filtriert und bei 130⁰C. getrocknet.

Kristallphase, Intensität und Lichtechtheit der Proben sind in Tabelle IV aufgeführt.

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tabelle Hl

	O co	Probe'	pH-Wert	Phase		Intensität*	Lichtechtheit·*
	882	A	1,0	tetra &	mono	43,5	38,9
	/0750	B	1,4	tetra &	mono	55,7	30,7
	C	2,0	mono & 2	« Phase	52.8	7,8
	D	2,4	monoklin		64,3	6,5
	E	3,1	monoklin		67,0	3,2
	F	4,0	monoklin		60,4	7,9
	G	8,0	mono & 2	• Phase	62,0	8,4
	* und	** siehe oben

I ro O

Beispiel 5

Durch Kombineren der folgenden Bestandteile in einem T-Mischer wurde eine Mischung hergestellt:

(i) 277,5 g Bi(l\IO₃)₃.5H₂O, in 694,3 ecm 4,1N HNO₃ gelöst und mit Wasser auf 2750 ecm v/erdünnt,

(ii) 51,6 g V₂°5» ^{in 1718 ccm Wasser}» ^{das 17B} 9 ^Na0H enthielt, gelöst und dann auf 2750 ecm zu einer Lösung aus Natriumvanadat plus Natriumhydroxid verdünnt.

Ausreichend HNO₃ wurde zu Bestandteil (i) oder wässriges NaOH zu Bestandteil (ii) zugefügt, so daß der pH-Wert der Mischung etuia 1,5-2,0 betrug. Die Mischung wurde in einen 1500 ecm Wasser enthaltenden Schlagbecher übergeführt, der mit HNO₃ auf pH 2,2 eingestellt worden war. Die Mischung wurde gerührt und der pH-Wert mit 0,5N NaOH auf 3,2 eingestellt. Nach 15 Minuten langem Rühren wurde der pH-Wert mit 1N HNO₃ auf 3,1 eingestellt, und es wurde 3 Stunden auf 95⁰C. erhitzt, wobei der pH-Wert durch Verwendung von 0,5N NaOH oder 1,0N HNO₃ zwischen 2,8-3,5 gehalten wurde. Der Wismutvanadatniederschlag wurde abfiltriert, auf einen. Widerstand von 2000 0hm gewaschen und getrocknet. Das Produkt hatte eine Grünfilterreflektanz von 66,2 % und ein Pade-Ometer Dunkelwerden von 4,5 %,

Beispiel 6_

Durch Kombinieren der folgenden Bestandteile in einem T-Mischer mit 1 mm innerem Durchmesser bei 2,8 kg/cm Druck innerhalb von etwa 2 Minuten wurde eine Mischung hergestellt.

(i) 02,0 g Bi(N0₃)₃.5H₂0, in 400 ecm 2N HNO₃ gelöst, dann mit

400 ecm dest. Wasser gelöst;
(ii) 30,3 Q Na₃Vn₄, in 400 ecm 2N NaOH gelöst und mit 400 ecm

dest· Wasser verdünnt.

Diese Komponenten ergeben ein molares Verhältnis von Bi zu VO₄ ³" von 1,025:1,00.

Ausreichend HNO₃ wurde zu Bestandteil (i) oder NaOH zu Bestandteil (ii) zugefügt, so daß der pH-Wert der Mischung zwischen 1,5-2,0 lag. Die Mischung wurde in einen 4-1-Becher übergeführt, der 1200 ecm dost. Wasser enthielt, das mit HNO₃ auf pH 2,7 eingestellt mar. Die Mischung wurde gerührt, der pH-Wert wurde mit 0,5N NaOH auf 3,4 eingestellt, dann wurde 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Filtrieren und Waschen der Suspension wurde das Wismutvanadatgel durch hydrothermisches Digerieren bei pH 3,0-3,5 und 100⁰C. in monoklinee Wismutvanadat umgewandelt- Die 12-monatige Belichtung in einem wärmehärtenden Acryllack in Florida zeigte ein gutes l/erhalten im Vergleich zu einem handelsüblichen gelben Pigment. Beispiel 7

Durch Kombinieren der folgenden Bestandteile in einem T-Mischer von 1 mm innerem Durchmeasser bei 2,8 kg/cm Druck innerhalb von etwa 2 Minuten wurde eine Mischung hergestellt, (i) 80,5 g Bi(N0₃)₃.5H₂0, in 203 ecm 4,1N HNO₃ gelöst und mit dest. Wasser auf 800 ecm verdünnt,

(ii) 14,8 g V₂°5» ^{in 345 ccm 2}»^{3N Na0H} gelöst' und mit dest. Wasser auf 800 ecm verdünnt.

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Ausreichend HNO₃ wurde zu Bestandteil (i) oder NaOH zu Bestandteil (ii) zugefügt, so daß der pH-Wert der endgültigen Mischung 3,2 betrug. Die Mischung wurde in einen 4-1-Becher übergeführt, der 1200 ecm dest. Wasser enthielt, das einen pH-Wert von 5,8 hatte.

Die Suspension wurde gerührt und der pH-Wert während des größten

An Schluß betrug er 3,2. Teils der Rührzeit bei 4,0-6,0 gehalten./Dann wurde er sofort mit HNO, auf 3,0 eingestellt, und es wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Filtrieren und Waschen der Suspension wurde das Gel erneut bei pH 3,1 suspendiert und bei 100⁰C. in monoklines Wismutvanadat umgewandelt.

Die durch Grünfilterrelfektanz gemessene Intensität des Produktes betrug 67,3 %, das Dunkelwerden nach 44-stündiger Fade-Ometer Belichtung 5,8 %.
Beispiel 8.

Eine Mischung wurde durch Kombinieren der folgenden Bestandteile in einem T-Mischer von 1 mm innerem Durchmesser bei 1,05 kg/cm zur Erzielung eines molaren Verhältnisses von Bi ⁺ zu VO. von 0,95:1,00 hergestellt.
(i) 76,0 g Bi(N0₃)₃.5H₂0, in 400 ecm 2N HNO₄ gelöst und auf

800 ecm verdünnt,

(ii) 15,0 g V₃O₅, in 600 ecm dest. Wasser, das 52,0 g NaOH enthielt, gelöst und auf 800 ecm zu einer Lösung aus Natriumvanadat und Natriumhydroxid verdünnt.

Ausreichend HNO₃ wurde zu Bestandteil (i) oder NaOH zu Bestandteil (ü) zugefügt, so daß der pH-Wert der Mischung zwischen 1,5-2,5 lag. Die Mischung wurde unter 1,05 kg/cm Druck in einen 4-1-Becher übergeführt, der 1200 ecm dest. Wasser enthielt, das mit verdünntem HNO₃ auf pH 2,2 eingestellt war. Der Becherinhalt

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wurde gerührt, nach 2 Minuten mit 2N NaOH auf pH 3,2 eingestellt und 15 Minuten gerührt. Etwa ein Drittel des suspendierten Gels wurde entfernt und als Probe A (Tabelle V) bezeichnet. Der Rest u/urde filtriert und in zwei als Probe B und D bezeichnete Teile geteilt. Probe B wurde nur filtriert, Probe D wurde einmal mit 200 ecm dest. Wasser gewaschen.

Der pH-Wert der Probe A u/urde auf 3,2 eingestellt, dann wurde unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwischen 2,8-3,5 bei einem Volumen von 700-800 ecm 2-3 Stunden auf 90-100⁰C. erhitzt. Nach Umwandlung des Gels in kristallines Material wurde der pH-Wert 15 Minuten bei einer Temperatur von ^ 60⁰C. auf 8,5 erhöht. Das Wismutvanadat wurde abfiltriert, zweimal gewaschen und bei 11O⁰C. getrocknet.

Die Proben θ und D wurden jeweils erneut in 700-800 ecm dest. Wasser suspendiert und auf pH 3,2 eingestellt. Sie wurden bei derselben Temperatur, Zeit und demselben pH-Wert wie Probe A umgewandelt. Nach der Umwandlung wurde Probe B halbiert. Eine Hälfte wurde weiter als Probe B bezeichnet, filtriert, gewaschen und getrocknet (bei 11O⁰C.), Die andere, als Probe C bezeichnete Hälfte wurde bei einer Temperatur von ^ 6O⁰C. 15 Minuten auf pH 9,0 eingestellt, filtriert, gewaschen und bei 110⁰C. getrocknet.

Nach Umwandlung wurde Probe D halbiert. Eine, weiter als Probe D bezeichnete Hälfte wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Die andere, als Probe E bezeichnete Hälfte wurde wie im Fall von Probe C behandelt.

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Die Probe Γ wurde wie Probe A unter Verwendung von 78,5 g Bi(NO .5H₂O hergestellt, uias ein molares Verhältnis von Bi ⁺ zu VO^ von 0,98:1,00 ergab« Die Gelsuspension wurde filtriert und halbiert· Eine Hälfte wurde weiter als Probe Γ bezeichnet, die andere, Probe G genannte Hälfte, wurde einmal mit 250 ecm dest. Wasser gewaschen.

Probe Γ wurde wie Probe A umgewandelt, filtriert, gewaschen und bei 110⁰C. getrocknet. Probe G wurde wie Probe A umgewandelt, filtriert, gewaschen und bei 11O⁰C, getrocknet.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei einem molaren Verhältnis von Bi zu VO. unter 1,00:1,00 die NaNO, Konzentration unter A4 % verringert und überschüssiges Vanadium durch Waschen des pigmentären Wismutvanadates mit einer basischen Lösung entfernt werden muG.

B β J s ρ i e 1 __2

Durch Kombinieren der folgenden Bestandteile in einem T-Mischer

von 1mmm innerem Durchmesser bei 1,05 kg/cm auf ein molares

Verhältnis von Bi ⁺ zu VO^ " von 1,00:1,00 wurde eine Mischung

hergestellt.

(i) 80,0 g Bi(N0₃)₃,5H₂0, in 400 ecm 2N HNO₃ gelöst und mit

dest. Wasser auf 800 ecm verdünnt, (ii) 30,3 g Na₃VO₄, in 400 ecm 2N NaOH gelöst und mit dest.

Wasser auf 800 ecm verdünnt.

Ausreichend HNO₃ wurde zu Bestandteil (i) oder NaOH zu Bestandteil (ii) zugefügt, so daQ der pH-Wert der Mischung zwischen 1,5-2,5 lag. Die Mischung wurde unter 2,8 kg/cm Druck in einen 4-1-Becher übergeführt, der 1000 ecm dest. Wasser enthielt, das

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mit 2N HNO, auf pH 3,3 eingestellt worden war. Die Gelsuspension wurde 1 Minute gerührt und der pH-Wert mit 0,5Γ] NaOH auf 3,3 eingestallt. Die Mischung wurde 10 Minuten bei pH 3,3 gerührt. Es wurden etwa 1300 ecm der Mischung entfernt und in Tabelle V als Probe H bezeichnet. Die restliche, als Probe 3 bezeichnete Mischung wurde filtriert und zweimal mit*"500 ecm dest. Wasser gewaschen.

Probe H wurde auf 2000 ecm verdünnt, der pH-Wert auf 3,3 eingestellt; zur Umwandlung des Gels in kristallines Material wurde 4 Stunden auf 100⁰C. eihitzt, dann wurde filtriert, gewaschen und bei 11O⁰C. getrocknet.

Die Probe 3 wurde wie Probe H, Jedoch 3 Stunden anstelle von 4, umgewandelt. Das kristalline Material wurde filtriert, gewaschen und bei 110°C. getrocknet.

Probe K wurde wie Probe H unter Verwendung von 88,0 g Bi(NO-,), .5HjO hergestellt; Na,VO. wurde aus V₂°5 ^{und Na0}^ hergestellt. Diee ergab ein molares Bi : VO^ Verhältnis von 1,10:1,00. Die Gelsuspension wurde halbiert, eine Hälfte wurde weiter als Probe K bezeichnet, die andere als Probe L.

Bei Probe K wurde die Gelsuspension auf pH 3,2 eingestellt, die Temperatur wurde 2,5 Stunden auf 98-100⁰C. erhöht, und der pH-Wert auf 3,3 gehalten. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und bei 1AO⁰C. getrocknet.

Probe L wurde filtriert und erneut in dest. Wasser auf ein Volumen von 700 ecm suspendiert. Dann wurde sie wie Probe K umgewandelt, filtriert, gewaschen und getrocknet.

7O9882?O?lo

Οΐββββ Beispiel zeigt, daß bei einem molaren Verhältnis von Bl '. VO₄ ³" gleich oder über 1,00:1,00 das NaNO₃ nicht entfe 2U werden braucht und daß keine basische Wäsche notwendig ist.

	Probe	molares Verhältnis J Bi⁵⁺ zu UO₄ ³"	und *** s.o.	I MaOHj*	Tabelle	V	Intensität**	Lichtechtheit***
	A	0,95		210	basische. Wäsche	pH	48,9'	4,1,
	B	W	44	ja	8,5	39,Oi	21,3
	C	I»	44	nein		50,2	7,0!
	D	η	7	ja		48,5	16,9
	E	η	7	nein		71 ,8	6,8
	F	0,98	44	ja	9,0	52,9	5,1
-»J	G H	η 1,00	7 210	nein		50,3 67,4	9,7 4,3
O (D	D	η	7	Il Il		69,3	4,6
ro	K	1,10	210	η		74,1	4,7
	L	1,10	44	It		73,1	8,0
		* bezogen auf das Gewicht	Il
O	♦ ♦	des Produktes

Claims

Patentansprüche

1i- Verfahren zur Herstellung eines pigmentären, leuchtend schlüsselblumengelben, monoklinen Wismutvanadates, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. eine Lösung aus Bi(NO,),.5HjO in Salpetersäure mit einer Lösung aus Alkalivanadat in einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid zur Ausfällung eines in einer gelöstes Alkalinitrat enthaltenden Lösung suspendierten Wismutvanadatgels mischt, wobei das molare Verhältnis von Bi ⁺ zu VO. zwischen etwa 0,90:1,00 bis 1,10:1,00 liegt und die Normalitäten der sauren und basischen Lösungen vor dem Mischen so eingestellt werden, daß der pH-Wert der Mischung zwischen 1,0-11,0 liegt;

B. den pH-Wert der Suspension mit einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- oder Kaliumhydroxid auf etwa 2,2-6,0 einstellt, wenn er unter etwa 2,2 liegt, oder mit einer Säure aus der Gruppe von Salpeter- oder Schwefelsäure einstellt, wenn er über etwa 6,0 liegt;

C. das Gel von der Suspension entfernt;

D. dieses mit Wasser wäscht, bis es etu/a 10 % oder weniger Alkalinitrat, bezogen auf die theoretische Wismutvanadatausbeute, enthält; ~

E. das Gel in Wasser mindestens etwa 0,2 Stunden auf etwa 60-100⁰C. erhitzt, wobei man den pH-Wert der Suspension nach Bedarf mit einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- oder Kaliumhydroxid auf etwa 2,2-6,0 einstellt, wenn er unter etwa 2,2 liegt, oder mit einer Säure aus der Gruppe von Salpeter-, Salz-, Bromwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäure einstellt, wenn er

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^NWECTED

über 6,0 liegt, wodurch das Gel in monoklines Wismutvanadatpigment umgewandelt wird;

F. den pH-Wert der Suspension mit einer wässrigen Base auf der Gruppe von Natrium- oder Kaliumhydroxid auf 8,0-9,5 einstellt und diesen bei einer Temperatur von 50-100⁰C. 15-30 Minuten aufrechterhält; und

G. das Pigment filtriert, wäscht und trocknet.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Bi zu VO^ zwischen etwa 0,90:1,00 bis 1,00:1,00, vorzugsweise zwischen etwa 0,98:1,00 bis 1,00:1,00,

liegt.

1 und 3,- Verfahren nach Anspruch/2, dadurch gekennzeichnet, daß der

pH-Wert in Stufe B auf etwa 3,0-3,5 eingestellt und in Stufe E auf diesem Wert gehalten wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das GaI etwa 1-2 Stunden in Wasser auf etwa 90-100⁰C. erhitzt wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension auf 9,0 eingestellt und die Suspension 15 Minuten in Stufe F auf 70⁰C. gehalten wire.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalitäten der sauren und basischen Lösungen in Stufe A vor dem Mischen auf einen solchen pH-Wert eingestellt werden, so daß der pH-Wert der Mischung zwischen etwa 1,5-4 liegt.

7,- Verfahren zur'Herstellung eines pigmentären, leuchtend echlüsselblumengelben, monoklinen Wismutvanadates, dadurch gekennzeichnet, daß man

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A/ eifte Lösung aus Bi(NO,) ,.5H₂O in Salpetersäure mit einer LosolRg aus Aikalivanadat in einer wässrigen Base aus der Gruppe von" Natrium- und Kaliumhydroxid zur Ausfällung eines in einer gelöstes Alkalinitrat enthaltenden Lösung suspendierten Wismutvänädätgels mischt, wobei das molare Verhältnis von Bi zu VO. 2u»isefien etwa 0,98:1,00 zu 1,00:1,00 liegt und die Normalitäten* der säuren und basischen Lösungen vor dem Mischen so eingestellt werden* daß der pH-Wert der Mischung zwischen etwa 1*5=4 Üegt;

Bj den pH=Weri der Suspension mit einer wässrigen Base aus der Gruppe t/ön Natrium- und Kaliumhydroxid auf etwa 3,0-3,5 einstellt, wenfl dieser unter etwa 3,0 liegt, oder die Einstellung mit einer Säure aus der Gruppe von Salpeter- oder Schwefelsäure vornimmt, wefifi der pH=We?t über etwa 3,5 liegt;

Gi daβ Gel aus der Suspension entfernt;

Di dieses mit Wasser bis zu einem Alkalinitratgehalt von etwa 10 % öäe? weniger, bezogen auf die theoretische Wismutvanadataustäeute* wäscht;

E» das Gel in Wasser etwa 1-2 Stunden auf etwa 90-100⁰C. erhitzt, »öBei der pH-Wert der Suspension nach Bedarf mit einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid auf etwa 3,0-3*5 eingestellt wird, wenn dieser unter etwa 3,0 liegt, oder die Einstellung mit einer Säure aus der Gruppe von Salpeter-, Salz-, Bremäässerstöff-, Schwefel- oder Phosphorsäure erfolgt-,, wenn der pH-Wert über 3,5 liegt, wodurch das Gel in monoklines Wismutvahadatpigment umgewandelt wird;

F» den pH-Wert der Suspension mit einer Base aus der Gruppe von Natrium- oder Kaliumhydroxid auf 9,0 einstellt und 15-30 Minuten

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bei einer Temperatur von 7O⁰C. aufrechterhält; und G. das Pigment abfiltriert, wäscht und trocknet.

8,- Verfahren zur Herstellung eines pigmentären, leuchtend schlüsselblumengelben, monoklinen Wismutvanadates, dadurch gekennzeichnet, daG man

A. eine Lösung aus Bi(NO,),.5H-O in Salpetersäure mit einer Lösung aus Alkalivanadat in einer u/ässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid zur Ausfällung eines in einer gelöstes Alkalinitrat enthaltenden Lösung suspendierten Wismutvanadatgels mischt, wobei das molare Verhältnis von Bi zu VO. zwischen etwa 1,00:1,00 bis 1,10:1,00 liegt und die Normalitäten der sauren und basischen Lösungen vor dem Mischen so eingestellt werden, daß der pH-Wert der Mischung etwa 1,0-11,0 beträgt;

B. den pH-Wert der Suspension mit einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid auf etwa 2,2-6,0 einstellt, wenn er unter etwa 2,2 liegt, oder die Einstellung mit einer Säure aus der Gruppe von Salpeter- oder Schwefelsäure erfolgt, wenn der pH-Wert über etwa 6,0 liegt;

C. die gesamte oder einen Teil der klaren Lösung vom suspendierten Gel entfernt und das Gel wahlweise wäscht;

D. das Gel in Wasser bei etwa 60-200⁰C. mindestens 0,2 Stunden erhitzt, wobei der pH-Wert der Suspension notwendigenfalls mit einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid auf etwa 2,2-6,0 eingestellt wird, wenn dieser unter etwa 2,2 liegt, oder die Einstellung mit einer Säure aus der Gruppe von Salpeter-, Salz-, Bromwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphor säure erfolgt, wenn der pH-Wert über 6,0 liegt, um das Gel in

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monoklines Wismutvanadatpigment umzuwandeln; und

E. den pH-Wert der Suspension mit einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- oder Kaliumhydroxid auf 8,0-9,5 einstellt und etwa 15-30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 50-100⁰C. , aufrechterhält; und

F. das Pigment abfiltriert, wäscht und trocknet.

9,- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Bi ⁺ zu VO^ zwischen etwa 1,00:1,00 bis 1,05:1,00 liegt.

10.- Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Stufe B auf etwa 3,0-3,5 eingestellt und in Stufe D auf etwa 3,0-3,5 gehalten wird.

11.- Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel in Wasser etwa 1-2 Stunden auf etwa 90-100⁰C. erhitzt wird.

12·- Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalitäten der sauren und basischen Lösungen vor dem Mischung so eingestellt werden, daß der pH-Wert der Mischung etwa 1,5-4 beträgt.

13·- Verfahren zur Herstellung eines pigmentären, leuchtend schlüsselblumengelben, monoklinen Wismutvanadates, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. eine Lösung aus Bi(N0,),.5H„0 in Salpetersäure mit einer Lösung aus Alkalivanadat in einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid zur Ausfällung eines in einer gelöstes Alkalinitrat enthaltenden Lösung suspendierten Wismutvanadatgels mischt, wobei das molare Verhältnis von Bi zu

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VO. zwischen etwa 1,00:1,00 bis 1,1:1,00 liegt und die Normalitäten der sauren und basischen Lösungen vor dem Mischen so eingestellt werden, daß der pH-Wert der Mischung etu/a 1,5-11 beträgt,

B. den pH-Wert der Suspension mit einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid auf etwa 2,2-6,0 einstellt, wenn er unter etwa 2,2 liegt, oder die Einstellung mit einer Säure aus der Gruppe von Salpeter- oder Schwefelsäure erfolgt, wenn der pH-Wert über etwa 6,0 liegt;

C. das Gel aus der Suspension entfernt; 0. dieses mit Wasser wäscht,

ε. das Gel in Wasser mehr als etwa 0,2 Stunden auf etwa 60-200⁰C, erhitzt, wobei der pH-Wert der Suspension notwendigenfalls mit einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid auf etwa 2,2-6,0 eingestellt wird, wenn er unter etwa 2,2 liegt, oder die Einstellung mit einer Säure aus der Gruppe von Salpeter-, Salz-, Bromwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäure erfolgt, wenn der pH-Wert über 6,0 liegt, wodurch das Gel in monoklines Wismutvanadatpigment umgewandelt wird; und

Γ. das Pigment abfiltriert, wäscht und trocknet.

14,- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daG die im Gel zurückgehaltene Alkalinitratmenge unter 10 %, bezogen auf die theoretische Wismutvanadatausbeute, liegt.

15.- Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Bi zu VO. etwa 1,00:1,00 bis 1,05:1,00 beträgt.

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16,- Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daO der pH-Wert in Stufe B auf etwa 3,0-3,5 eingestellt und in Stufe E auf diesem Wert gehalten u/ird.

17,- Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel in Wasser etwa 1-2 Stunden auf etu/a 90-10O⁰C. erhitzt wird.

18.- Verfahren nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalitäten der sauren und basischen Lösungen vor dem Mischen so eingestellt werden, daQ der pH-Wert der Mischung etwa 1,5-4 beträgt.

19.- Verfahren zur Herstellung eines pigmentären, leuchtend schlüsselblumengelben, monoklinen Wismutvanadates, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. eine Lösung aus Bi(NO,),.5H₂O in Salpetersäure mit einer Lösung aus Alkalivanadat in einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid zur Ausfällung eines in einer gelöstes Alkalinitrat enthaltenden Lösung suspendierten Wismutvanadatgels mischt, wobei das molare Verhältnis von Bi zu VO^ zwischen etwa 1,00:1,00 bis 1,10:1,00 liegt und die Normalitäten der sauren und basischen Lösungen vor dem Mischen so eingestellt werden, daß der pH-Wert der Mischung etwa 1,0-11,0 beträgt; ~ ^

B. den pH-Wert der Suspension mit einer wässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid auf etwa 2,2-6,0 einstellt, uienn dieser unter etwa 2,2 liegt, oder die Einstellung mit einer Säure aus der Gruppe von Salpeter- oder Schwefelsäure erfolgt, wenn der pH-Wert über etwa 6,0 liegt;

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C. die Suspension mindestens etwa 0,2 Stunden auf etwa 60-200⁰C. erhitzt, wobei der pH-Wert der Suspension notwendigenfalls mit einer u/ässrigen Base aus der Gruppe von Natrium- und Kaliumhydroxid auf etwa 2,2-6,0 eingestellt wird, u/enn er unter etwa 2,2 liegt, oder die Einstellung mit einer Säure aus der Gruppe von Salpeter-, Salz-, Bromwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäure erfolgt, ωenη der pH-Wert über 6,0 liegt, wodurch das Gel in monoklines Wismutvanadatpignient umgewandelt wird; und

D. das Pigment abfiltriert, wäscht und trocknet.

20,- Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Bi ⁺ zu VO- etwa 1,00:1,00 bis 1,05:1,00 beträgt.

21.- Verfahren nach Anspruch 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in Stufe B auf etwa 3,0-3,5 eingestellt und in Stufe C auf diesem Wert gehalten wird.

22,- Verfahren nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel in Wasser etwa 1-2 Stunden auf etwa 90-100⁰C. erhitzt wird.

23,- Verfahren nach Anspruch 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Normalitäten der sauren und basischen Lösungen vor dem Mischung so eingestellt werden, daß der pH-Wert der Mischung etwa 1,5-4 beträgt.

Der Patentanwalt:

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