DE2724126A1

DE2724126A1 - Verfahren zur herstellung von calcinierbarem gips

Info

Publication number: DE2724126A1
Application number: DE19772724126
Authority: DE
Inventors: Denis Ansbro; Leslie John Lawrence
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1977-05-27
Publication date: 1977-12-22
Also published as: AU501942B2; CA1073481A; ES459562A1; GB1523815A; JPS52152897A; FR2354297B1; US4112035A; ZA772475B; FR2354297A1; AU2476677A

Description

Patentanwälte Dipl.-L\g. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber HWEMY

46

I MÜNCHEN J6, DEN

Case 372 Postfach eecmo

MÖHLSTRASSE 22, KUFNUMMER 9(39 21/22

TIOXIDE GROUP LIMITED,
10 Stratton Street, London W1A 4XP/England

Wn. 0if>t Sjr.:;;,

Verfahren zur Herstellung calcinierbarem, Materialien \V

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung calcinierbarer Materialien und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Gips in leicht calcinierbarer Form.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung calcinierbaren Gipses, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man feuchten Gips unter Bildung von Pellets rührt und daß man, wenn Feuchtigkeit an der Oberfläche der sich bildenden Pellets beobachtet wird, dazu eine im wesentlichen trockene, pulverförmige Calciumverbindung zugibt, bis die sich bildenden Pellets mit der pulverförmigen bzw. gepulverten Verbindung überzogen sind und frei fließen.

Unreine, wäßrige Schwefelsäurelösungen, die Eisensulfate enthalten, werden in großen Mengen von der Stahlindustrie als "Pickelflüssigkeit¹· bzw. "Beizflüssigkeit» und in der Titandioxid-Industrie bei der Durchführung des sog. "Sulfat"-Verfahrens produziert.

Es besteht ein Bedarf nach Verfahren, mit denen diese wäßrigen Schwefelsäurelösungen zur Verminderung ihrer

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Acidität behandelt werden können, bevor sie als Abfallmaterialien beseitigt werden. Gips, der bei der Neutralisation solcher Lösungen mit einer basischen Calciumverbindung gebildet wird, kann als Quelle für Schwefeldioxid verwendet werden, das durch Calcinierung erzeugt wird. Bei der Calcinierung von Gips sind jedoch Schwierigkeiten aufgetreten.

Das Calcinierverfahren für Gips bewirkt ein Sintern des Beschickungsmaterials, eine große Menge des in die Calciniervorrichtung eingeleiteten Gipses geht aus der Calciniervorrichtung als feine Suspension in den Gasen, die aus der Calciniervorrichtung abgehen, verloren und Material haftet an den Wänden der Calciniervorrichtung.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile wesentlich vermindert, wenn nicht beseitigt werden können, wenn der Gips vor der Calcinierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pelletisiert wird.

Im wesentlichen wird bei dem erf indungsgemäBen Verfahren feuchter Gips bewegt bzw. gerührt (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet). Diese Bewegung bzw. dieses Rühren besitzt die Wirkung, daß der feuchte Gips kleine Kügelchen oder Pellets bildet. Während dieser Bildung tritt die Feuchtigkeit, die in dem feuchten Gips enthalten ist, an der Oberfläche der sich bildenden Pellets aus. Dieses Verfahren ist als "Glitzern¹¹ (glistening) bekannt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß, wenn eine im wesentlichen trockene, pulverförmige bzw. gepulverte Calciumverbindung zu diesen sich bildenden Kügelchen oder Pellets zugegeben wird, das Pulver die sich bildenden Pellets überzieht und sie in freifließender Form hält. Bei der darauffolgenden Calcinierung der Pellets tritt kein offensichtliches Sintern auf, und aus der Calciniervorrichtung geht nur sehr wenig Gips in Form feiner Teilchen

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mit dem Abgasstrom verloren. Die Hauptmenge des Gipses wird zu Calciumoxid oxydiert, und das Schwefeldioxid, das aus dem austretenden Gasstrom gewonnen wird, wird gewünschtenfalls in Schwefelsäure überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Wert, wenn der feuchte Gips 15 bis 25 Gevr.% Wasser enthält. Durch die Verwendung von Gips in dieser Form werden irgendwelche vorhergehenden Trocknungsvorgänge, die bei dem Herstellungsverfahren des Gipses erforderlich sein müssen, minimal gehalten. Bevorzugt enthält der feuchte Gips 18 bis 22 Gew.# Wasser. Normalerweise ist es, wenn der Gips calciniert werden soll, ratsam, den Gips mit einer Quelle für ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel zu vermischen, wie mit Koks. Die Menge an Koks, die mit dem feuchten Gips vermischt wird, wird normalerweise 2 bis 8 Gew.56, bezogen auf den feuchten Gips, betragen.

Der Gips, der erfindungsgemäß behandelt wird, kann der sein, den man bei den Ausfällungsstufen der Verfahren der DT-OSen 2 543 005 und 2 630 363 erhält.

Als trockene, pulverförmige Calciumverbindung kann man Calciumcarbonat, Calciumsulfat-hemihydrat, Calciumoxid, Calciumsulfid oder teilweise calciniertes Calciumsulfat zugeben. Bevorzugt verwendet man als trockene, pulverförmige Calciumverbindung trockenen Gips. Der Ausdruck "trockene, pulverförmige Calciumverbindung¹¹ bedeutet eine Calciumverbindung, die weniger als 2,5 Gew.% freies Wasser enthält. Normalerweise wird die gepulverte Verbindung weniger als 1 Gew.?o freies Wasser enthalten.

Der im wesentlichen trockene Gips kann nach irgendwelchen geeigneten Verfahren, wie durch Sprühtrocknen von feuchtem Gips, erzeugt werden.

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Der feuchte Gips kann in irgendeinem geeigneten Gefäß oder Reaktor gerührt werden. Bevorzugt wird ein Gefäß verwendet, das mit einem Innenrührer oder Kratzer versehen ist. Eine Form von Mischvorrichtung, die eine zufriedenstellende Pelletisierung ermöglicht, ist ein horizontales, pfannenförmiges Gefäß, das mit einem inneren Offsetrührstange und einem Kratzstab ausgerüstet ist, wie sie normalerweise für das Mischen von Beton oder Mörtel in der Bauindustrie verwendet werden. Alternativ kann man ein horizontales, zylindrisches Rollfaß bzw. eine Trommel (trundler) verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von calcinierbarem Gips wird bevorzugt als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, wobei an einem Ende einer horizontalen Trommel, die sich auf Walzen befindet, feuchter Gips zugegeben wird und an der gewählten Stelle längs der Länge der Trommel trockener Gips unter Bildung beschichteter Pellets zugegeben wird, die an dem anderen Ende der Trommel entnommen werden.

Die Menge an trockener CaIciumverbindung, die während des Pelletisierens zugegeben wird, hängt von der in dem ursprünglichen feuchten Gips, der pelletisiert werden soll, vorhandenen Wassermenge ab. Wird z.B. feuchter Gips verwendet, der 20 Gew.% freies Wasser enthält, so wurde gefunden, daß 1 Gew.Teil trockener Gips (CaSO^ 1,9H₂O) für je 3 bis 4 Teile feuchten Gips erforderlich ist. Die Pellets enthalten 12 bis 15 Gew.% freies Wasser, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus feuchtem Gips hergestellt werden, der 2O$6 freies Wasser enthält. Die Pellets ändern sich beim Lagern nicht, sie härten jedoch beim Trocknen und verbleiben im wesentlichen unverändert in ihrem Aussehen nach dem Calcinieren in einer Calciniervorrichtung bei 95O°C während 11/2 Stunden.

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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Säureabfälle aus dem Sulfatverfahren bei der Herstellung von Titandioxid werden mit einer Kalksteinaufschlämmung kontinuierlich auf einen pH-Wert von 2 neutralisiert, wobei das sich bildende COp isoliert wird, damit eine maximale Wirtschaftlichkeit erreicht wird. Der ausgefallene Gips wird abzentrifugiert und kurz mit Wasser gewaschen, wobei man ein Abfallmaterial erhält, das 8O,7?6 Gips und weniger als 0_f15% Fe und als Rest im wesentlichen freies, ungebundenes Wasser enthält.

Der feuchte, brüchige Feststoff wird mit Koks (in einer Menge von 5 Gew.#, bezogen auf den Gips) in einer Mischvorrichtung (mixer/fluffler machine) vermischt. Ein Teil wird für die Rotationscalcinierung in einem mit Gas befeuerten Kiln aufbewahrt und der Rest wird in einem horizontalen Pfannenmischer pelletisiert. Trockener Gips (der zuvor auf einer ventilierten Trockenvorrichtung mit Schalen bei 70⁰C getrocknet wurde), entsprechend 21,5 Gew.% Gips in der feuchten Charge, wurde zusammen mit der erforderlichen Kokszugabe langsam auf die Oberfläche der glänzenden Gipskügelchen gesprüht, die 8 min nach dem Mischen auftreten. Bis zur Beendigung der Zugabe sind 3 min erforderlich. Dann werden die Kügelchen einheitlich beschichtet, und obgleich sie noch plastisch sind (d.h. deformierbar und nicht spröde), sind sie geeignet, um als Bescliickungsmaterial für eine Calciniervorrichtung verwendet werden zu können. Ein Teil der Pellets wird getrocknet und in Säcken 2 Wochen vor der Calcinierung gelagert.

Die Calcinierergebnisse dieser drei Materialien 'bei 1185 bis 1235°C sind in der folgenden Tabelle zusammen-

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gefaßt. Obgleich in der chemischen Zersetzung des Gipses bei diesen Beispielen keine wesentlichen Unterschiede auftreten, da die Calcinierbedingungen für diese besonderen Versuche nicht optimiert wurden, sind die Verluste aus dem Kiln bei dem nicht pelletisieren Beschickungsmaterial sehr groß und reichen aus, daß das Verfahren undurchführt wird, wohingegen die Staubverluste und die Klebeverluste bei den granulierten Beschickungsmaterialien minimal sind. Die Betriebsstörung, die beim Calcinieren bei dem nichtpelletisierten Beschickungsmaterial auftritt, wird weiterhin durch die Größenanalyse der aus der Calciniervorrichtung entnommenen Materialien erläutert.

Freie Ungefähre Calcinierung

Feuchtig- Größe Ver- Kleben Umwand-

keit luste lung

vermischtes Beschickungsmaterial 19% 320/u Kristalle 60% etwas 88%

pelletisiertes Beschickungsmaterial 13% 7mm Durchmesser^] ,5% nein 85% dito 0% dito 2,5% nein 87%

Siebanalyse des calcinierten Produktes > 1 ,18 mm 150 /U - 1 ,18 mm < 150 /U

vermischtes Beschik-

kungsmaterial 23% 21% 56%

pelletisiertes Beschickungsmaterial 99%

dito 99%

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Claims

Patentansprüche

yL Verfahren zur Herstellung von calcinierbarem Gips, dadurch gekennzeichnet, daß feuchter Gips unter Pelletbildung bewegt bzw. gerührt wird und daß, wenn Feuchtigkeit an der Oberfläche der sich bildenden Pellets beobachtet wird, eine im wesentlichen trockene, pulverförmige CaIciumverbindung zugegeben wird, bis die sich bildenden Pellets mit der pulverförmigen Verbindung überzogen und freifließend sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi der feuchte Gips 15 bis 25 Gew.% Wasser enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Gips 18 bis 22 Gew.% Wasser enthält.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Gips mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel vermischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Koks, bevorzugt in einer Menge von 2 Ms 8 Gew.$, bezogen auf den feuchten Gips, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumverbindung Calciumcarbonat, Calciumsulfat-hemihydrat, Calciumoxid, Calciumsulfld oder teilweise calciniertes Calciumsulfat verwendet wird.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumverbindung trockener Gips verwendet wird.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Gips in einer horizontalen, pfannenförmigen Mischvorrichtung bewegt bzw. gerührt wird, die mit einem inneren Offsetrührstab bzw. einer Innenoffsetrührstange und einem Kratzstab ausgerüstet ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Gips in einer horizontalen, zylindrischen Trommel bzw. einem Rollfaß gerührt bzw. bewegt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß der feuchte Gips kontinuierlich in ein Ende der horizontalen, zylindrischen Trommel bzw. des Rollfasses eingelei- · tet wird und trockener, gepulverter Gips in die Trommel an einer Stelle längs der Länge der Trommel, wo Feuchtigkeit auf der Oberfläche der sich bildende Pellets beobachtet wird, unter Bildung beschichteter Pellets, die an dem anderen Ende der Trommel bzw. des Fasses austreten, zugeführt wird.

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