DE2719366A1 - Verfahren zur umsetzung von schwefeldioxid und schwefelwasserstoff zu elementarem schwefel - Google Patents

Verfahren zur umsetzung von schwefeldioxid und schwefelwasserstoff zu elementarem schwefel

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DE2719366A1 DE19772719366 DE2719366A DE2719366A1 DE 2719366 A1 DE2719366 A1 DE 2719366A1 DE 19772719366 DE19772719366 DE 19772719366 DE 2719366 A DE2719366 A DE 2719366A DE 2719366 A1 DE2719366 A1 DE 2719366A1
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Description

  • Verfahren zur Umsetzung von Schwefeldioxid
  • und Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel bei erhöhter Temperatur unterhalb des Schwefel-Taupunktes in einem Katalysator-Festbett unter Abscheidung wenigstens eines Teils des gebildeten Schwefels in dem Bett und Regenerierung des Katalysatorbettes durch Entfernung des abgeschiedenen Schwefels aus dem Bett.
  • Zur Herstellung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff wird etwa 1/3 der Mole des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid oxidiert, und dieses Schwefeldioxid wird mit dem restlichen Schwefelwasserstoff nach dem Claus-Verfahren entsprechend der Reaktion 2 H2S + SO2 3/x Sx + 2 H20 umgesetzt. Die Claus-Reaktion kann thermisch bei Temperaturen von beispielsweise 950 bis 1350 0C sowie katalytisch beispielsweise bei Temperaturen zwischen 130 0C und 340 0C erfolgen.
  • Um eine hohe Schwefelausbeute und ein Endgas von akzeptabler Reinheit zu erhalten, wird das Gas nacheinander in einer thermischen und einer katalytischen Stufe umgesetzt. In der thermischen Stufe wird der Schwefelwasserstoff zu 1/3 zu Schwefeldioxid verbrannt. Es bildet sich aus dem entstandenen Schwefeldioxid und dem Schwefelwasserstoff zum Teil Schwefel, der durch Abkühlung des Gases auf eine Temperatur unterhalb des Schwefel-Taupunktes, beispielsweise auf etwa 120 bis 140 0C auskondensiert wird. Auf diese Weise werden bis zu etwa 70 5' des im Eingangsgas als Schwefelwasserstoff enthaltenen Schwefels abgeschieden.
  • Nach der Schwefelabtrennung werden die verbleibenden Gase an einem Claus-Katalysator oberhalb des Schwefel-Taupunktes weiter umgesetzt. Hierzu werden die Gase vor der Kontaktierung erwärmt. Normalerweise durchströmt das Gas wenigstens zwei solche Claus-Katalysatorstufen, zwischen denen das Reaktionsgas unter den Schwefel-Taupunkt abgekühlt, der kondensierte Schwefel entfernt und das restliche Gas vor dem Eintritt in das nächste Claus-gatalysatorbett wieder erwärmt wird. Geeignete Claus-Katalysatoren sind beispielsweise aktivierte Aluminiumoxide oder Bauxit.
  • Die Aktivität von Claus-Katalysatoren nimmt bei längeren Betriebszeiten ab. Diese Aktivitätsabnahme zeigt sich in einem geringeren Umsatz von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu Schwefel und in einer Zunahme der Konzentration der genannten Schwefelverbindungen in dem Abgas der Kontaktstufe.
  • Es ist bekannt, das Sadgas einer Claus-Anlage durch Adsorptionsreaktoren zu leiten, die nach vollständiger Schwefelbeladung durch Hindurchleiten eines heißen Gases regeneriert werden. Hierzu sind neben der Claus-Anlage zusätzliche mit Aktivkohle oder Aluminiumoxid beschickte Adsorptionsreaktoren und ein besonderes Regenerationssystem für diese Reaktoren erforderlich. Es ist ferner bekannt, die letzte Katalysatorstufe mit einer Gaseintrittstemperatur von etwa 130 0C zu fahren (Kaltbett-Adsorptionsverfahren), so daß sich in dieser Stufe eine für die Schwefelbildung günstige Gleichgewichtslage und damit ein niedriger Gehalt an Schwefelverbindungen im Endgas einstellt. Hierbei sind wenigstens drei Reaktoren erforderlich, nämlich Je einer für die normale Claus-Reaktion bei einer Gaseintrittstemperatur von etwa 230 OC, die genannte Tieftemperatur-Clausreaktion bei 130 0C und die Regeneration bei etwa 370 0C. Diese Reaktoren werden der Reihe nach umgeschaltet, so daß aeder Reaktor nacheinander diese drei Funktionen übernimmt. Da sich immer einer der Reaktoren in der Regenerationsphase befindet, ist ein zusätzlicher Reaktor nötig. Wegen der hohen Regenerationstemperatur hat der in der Regenerationsphase befindliche Reaktor keinen oder nur einen geringen Anteil an der Schwefelbildung. Außerdem erfordert die zyklische Umschaltung der Reaktoren einen beachtlichen Aufwand für Ventile und Rohr leitungen.
  • Schließlich ist es auch bekannt, die im Temperaturbereich von 215 bis 330 0C betriebenen katalytischen Claus-Reaktoren nach Abfall des Gesamtumsatzes der Reihe nach durch Hindurchleiten eines Gases mit einer Temperatur von wenigstens 340 0C zu regenerieren. Bei diesem Verfahren, insbesondere während der Regenerationsphasen, wird kein hoher Schwefelbildungsgrad erreicht, so daß das Abgas noch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Schwefelverbindungen aufweist.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen ständig hohen Umsatz bei der Bildung von elementarem Schwefel aus Schwefeldioxid und Schwerelwasserstoff nach dem Claus-Verfahren zu erreichen und demzufolge ein mit den genannten Schwefelverbindungen wenig verunreinigtes Endgas abzugeben. Der Gehalt der Schwefelverbindungen im Endgas soll ohne zusätzliche Reaktoren oder Apparate gesenkt werden, und der Aufwand fur die Regeneration soll gering sein.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß man den durchschnittlichen Umsatz in dem Katalysator-Festbett durch abwechselnd aufeinanderfolgende Reaktionsphasen mit gleichzeitiger Schwefelabscheidung und Reaktionsphasen mit gleichzeitiger Regenerierung des Bettes auf einem maximalen Wert hält. Mit der Schwefelabscheidung ist eine wenigstens teilweise Inaktivierung des Katalysators verbunden, die man durch geeignete Änderung der Betriebsparameter, z.B. Steigerung der Temperatur des durch das Bett strömenden Gases, Absenkung des Gasdruckes oder Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit, rückgängig macht. Durch ständige Wiederholung dieser Schritte bleibt der Umsatz unter Schwankungen auf einem hohen Wert. Die Regeneration erfolgt zweckmäßigerweise bei günstiger Gleichgewichtslage für die Schwefelbildung, so daß die im Zuge der Regeneration eintretende Schwefeldesorption von dem Katalysator in beträchtlichem Umfang von weiterer Schwefelbildung aus Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid begleitet wird. Der Umsatz der Schwefelverbindungen zu elementarem Schwefel und die Regeneration, d.h. die Entfernung des Schwefels von dem Katalysator, gehen somit gleichzeitig im Katalysatorbett vor sich. Die Regeneration erfolgt ohne Unterbrechung der Claus-Reaktion; aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäße Arbeitsweise als Autoregeneration und der auf diese Weise betriebene Reaktor als autoregenerativer Reaktor bezeichnet. Während der autoregenerativen Reaktionsphase wird die mit Schwefel beladene, inaktive Schicht des Katalysatorbettes verringert und dabei ggfs. in Gasströmungsrichtung innerhalb des Bettes verschoben, bis sie schließlich ganz verschwindet. Durch diese Regeneration wird bei im allgemeinen vermindertem Umsatz der Claus-Reaktion die ursprüngliche Katalysatoraktivi tät weitgehend wieder hergestellt. Die Zusammensetzung des in das Katalysatorbett einströmenden Gases ist während der autoregenerativen Reaktionsphasen im wesentlichen die gleiche tbe bei den Reaktionsphasen mit Schwefelabscheidung.
  • Lediglich bei Inertgaszusatz während der Autoregeneration tritt eine entsprechende Verringerung des Gehaltes an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid ein.
  • Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Reaktion mit gleichzeitiger Regenerierung bei einer höheren Temperatur als dem Schwefel-Taupunkt und die Reaktion mit gleichzeitiger Schwefelabscheidung bei einer tieferen Temperatur als dem Schwefel-Taupunkt durch und maximiert den Umsatz durch Einstellung der Reaktionszeiten bei höherer bzw. tieferer Temperatur. Nach dieser Ausführungsform wird die Autoregeneration durch wiederholten Wechsel der Reaktionstemperatur zwischen je einem Wert oberhalb und unterhalb des Schwefel-Taupunktes erreicht.
  • Die jeweiligen Betriebszeiten bei der höheren bzw. tieferen Temperatur, d.h. die Dauer der Regenerations- und Schwefelabscheidungsphasen, ist so zu wählen, daß sich über die Zeit ein möglichst hoher Umsatz ergibt. Diese Betriebszeiten lassen sich im praktischen Betrieb in Abhängigkeit von den Geschwindigkeiten, mit denen sich die Schwefelzone im Katalysatorbett bildet bzw. während der Regeneration verschwindet, leicht empirisch ermitteln. Der Umsatz in dem gatalysatorbett kann durchschnittlich in einem Bereich von 80 bis 95 * liegen, jedoch können auch geringere Umsatzwerte durchaus praktikabel sein.
  • Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Reaktion mit gleichzeitiger Schwefelabscheidung bei einer Gaseintrittstemperatur in dem Bereich von 125 bis 210 0C, vorzugsweise in dem Bereich von 130 bis 150 °C, und die Reaktion mit gleichzeitiger Regeneration bei einer um wenigstens 30 0C über der Gaseintrittstemperatur während der Reaktion mit gleichzeitiger Schwefelabscheidung, jedoch nicht über 450 0C liegenden Eintrittstemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 200 bis 350 0C durch. Bei der vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperatur bildet sich in dem Katalysatorbett eine wachsende, mit Schwefel gesättigte Katalysatorschicht aus, die zur Folge hat, daß der Umsatz im Bett zunächst langsam und dann immer schneller abfällt. Um den Umsatz auf einem hohen Durchschnittswert zu halten, ist in gewissen Zeitabständen die Regeneration notwendig. Wenngleich hierfür ein beliebiges Inertgas genommen werden könnte, benutzt man hierfür jedoch erfindungsgemäß das Prozessgas nach vorheriger Auskondensation von elementarem Schwefel. Während der Regenerationsphase erfolgt in dem Gas eine weitere Umsetzung zu Schwefel entsprechend der bei der Regenerationstemperatur vorliegenden Gleichgewichtslage der Claus-Reaktion.
  • Die Erhöhung der Temperatur des Prozessgases für die Regenerationsphasen kann durch einen In-line-Brenner, durch Zumischen von heißem Prozessgas aus dem Abhitzekessel der thermischen Claus stufe oder durch indirekten Wärmeaustausch erfolgen. Die maximale Regenerationstemperatur hängt von der thermischen Beständigkeit und den mechanischen Eigenschaften des Katalysators ab und kann von Katalysator zu Katalysator unterschiedlich sein. Im allgemeinen wird die Regenerationstemperatur 450 0C nicht übersteigen. Da der Katalysator mit dem im Prozessgas in geringer Menge enthaltenen Schwefeltrioxid ein die Katalysatoraktivität herabsetzendes Sulfat bildet, dient die Regenerierung neben der Schwefeldesorption auch der Desulfatierung des Katalysators und damit der Wiederherstellung seiner Aktivität.
  • Zweckmäßigerweise liegt die Dauer der Reaktionsphasen mit Schwefelabscheidung in dem Bereich von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise in dem Bereich von 4 bis 12 Stunden, und die Dauer der Reaktionsphasen mit gleichzeitiger Regeneration in dem Bereich von 15 bis 240 Minuten, vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 150 Minuten. Die in der Schwefelabscheidungsphase entstandene Schwefelbeladung des Katalysatorbettes hat eine Herabsetzung des Umsatzes der Claus-Reaktion zur Folge, die durch eine relativ kurze Regenerationsphase wieder rückgängig gemacht werden kann.
  • Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß man zur Erreichung eines durchschnittlichen Umsatzes in dem Bereich von 97 bis 99,5 % das erfindungsgemäß betriebene Katalysatorbett als letzte Stufe oder in mehreren der letzten Stufen einer mehrstufigen, vorzugsweise zwei-, drei- oder vierstufigen Clausanlage anordnet.
  • Zweckmäßigerweise führt man die Umsetzung in der bzw.
  • den anderen Katalysatorstufen der Clausanlage bei einer Gaseintrittstemperatur in dem Bereich von iao bis 250 OC durch. Um eine hohe Schwefelausbringung zu erreichen, ist die Temperatur der ersten Katalysatorstufe für die notwendige Hydrolyse von im Prozeßgas enthaltenem Kohlenoxisulfid und Schwefelkohlenstoff ausreichend hoch.
  • Außerdem sind die Apparate zur Kondensation und Abscheidung des elementaren Schwefels so ausgelegt, daß sich ein minimaler Schwefelverlust mit dem Abgas ergibt. Darüber hinaus wird das Verhältnis H2S/S02 im allgemeinen möglichst genau auf den stöchiometrischen Wert eingestellt.
  • Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß man dem Prozessgasstrom durch das Katalysatorbett wahrend der Reaktionsphasen mit gleichzeitiger Regeneration bei Temperaturen oberhalb des Schwefel-Taupunktes ein Inertgas zusetzt. Durch den Inertgaszusatz wird die Gasgeschwindigkeit im Katalysatorbett gesteigert und dadurch die Verdampfung und der Abtransport des Schwefels aus dem Bett beschleunigt.
  • Nach einer weiteren Busführungsform führt man die Reaktion mit Schwefelabscheidung bei einem höheren Reaktionsgasdruck, vorzugsweise bei einem Gasdruck in dem Bereich von 1,5 bis 5 ata, und die autoregenerative Reaktion bei einem geringeren Reaktionsgasdruck, vorzugsweise bei einem Gasdruck in dem Bereich von 1 bis 4 ata, insbesondere bei 1 ata, durch. Durch die Druckabsenkung während der autoregenerativen Reaktionsphasen wird ebenfalls die Schwefelverdampfung und -austreibung aus dem Bett gefördert. Die Druckdifferenz p zwischen der Reaktionsphase mit Schwefelabscheidung und der Reaktionsphase mit Regeneration des Bettes soll mindestens 0,5 ata betragen, kann jedoch auch größer sein und beispielsweise bis zu 4 ata ausmachen. Wenn man die erfindungsgemäße Autoregeneration durch Druckverminderung unterstützt, wird man im allgemeinen die Regeneration bei Normaldruck und die Reaktion mit Schwefelabscheidung bei erhöhtem Druck durchführen.
  • Zweckmäßigerweise läßt man das umzusetzende Gas mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 1500 h 1, vorzugsweise von 400 bis 1200, bezogen auf ein Gasvolumen bei 15 0C und 760 mm Hg, durch das Katalysatorbett strömen.
  • Man kann mit einer Gasgeschwindigkeit im Katalysatorbett von 0,1 bis 1,2 m/s, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 m/s, arbeiten. Die Betthöhe beträgt vorzugsweise o,8 bis 1,3 m.
  • Weiterhin ist vorgesehen, daß man das Molverhältnis H2S/S02 in dem in das Katalysatorbett eintretenden Reaktionsgas auf den stöchiometrisch notwendigen Wert, speziell auf etwa 2,0 einstellt.
  • Bei einer besonderen Ausführungsform stellt man das Molverhältnis H2S/S02 in dem in das Katalysatorbett eintretenden Reaktionsgas auf einen Werts 2,0 ein, setzt dem aus diesem Katalysatorbett abströmenden H2S-haltigen Gas eine für die H2S-Oxidation zu elementarem Schwefel ausreichende Luftmenge zu und läßt das Gas dann durch ein weiteres autoregeneratives Katalysatorbett strömen. Durch das überstöchiometrische H2S/S02-Verhältnis am Eingang des ersten autoregenerativen Katalysatorbettes wird erreicht, daß das gesamte Schwefeldioxid durch die Clausreaktion im Bett zu Schwefel umgesetzt wird und aus dem Bett ein H2S-haltiges Gas abströmt, das praktisch kein SO2 mehr enthält.
  • Diesem Gas wird dann die zur Oxidation zu Schwefel notwendige Menge Luft oder ggfs. ein anderes 02-haltiges Gas zugesetzt. Im zweiten autoregenerativen Katalysatorbett wird der Schwefelwasserstoff weitestgehend zu elementarem Schwefel oxidiert und der Schwefel in dem Bett abgeschieden.
  • Auch das zweite autoregenerative Katalysatorbett wird in der erfindungsgemäßen Weise regeneriert und der ausgetrie bene Schwefel abgeschieden. Bei dieser Ausführungsforin erreicht man eine Schwefelausbeute von mehr als 99,5 %.
  • Nach einer weiteren Ausffibrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man das umzusetzende Gas während der Reaktionsphasen mit gleichzeitiger Schwefelabscheidung aufwärts und während der Reaktionsphasen mit gleichzeitiger Regenerierung abwärts durch das Bett strömen. Durch diesen Wechsel der Gasströmungsrichtung wird erreicht, daß bei der Reaktionsphase mit Schwefelabscheidung der abgeschiedene Schwefel durch die Schwerkraft im unteren Bereich des Bettes konzentriert wird, so daß es zu einer intensiven Beruhrung zwischen dem flüssigen Schwefel und dem Gasstrom und zu einer Waschwirkung des abgeschiedenen Schwefels auf den elementaren Schwefel enthaltenden Gasstrom kommt. In der Regenerationsphase wird das Austreiben des Schwefels aus dem Bett durch die Schwerkraft unterstützt, und bei teilweiser Beladung des Bettes wird der Schwefel nicht zunächst pfropfenartig durch das Bett getrieben, sondern kann am unteren Ausgang des Bettes unmittelbar austreten.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können übliche Claus-Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren auf Basis von aktiviertem Aluminiumoxid oder Bauxit. Die Teilchengröße liegt zweckmäßigerweise in dem Bereich von 2 bis 6 mm.
  • Die dem katalytischen Clausanlagenteil zuströmenden Gase können einen H2S-Gehalt von 0,01 bis 5 Vol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Vol.-% haben. In Sonderfällen können jedoch auch Gase mit einem wesentlich höheren Schwefelwasserstoffgehalt unter Benutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Schwefel weiterverarbeitet werden.
  • Das für die katalytische Clausreaktion erforderliche stöchiometrische H2S/S02-Verhältnis ergibt sich durch die Oxidation in der thermischen Claus-Stufe oder bei fehlender thermischer Stufe durch Zusatz einer zur Einstellung des stöchiometrischen Verhältnisses ausreichenden Luftmenge.
  • Das umzusetzende Gas kann neben H2S und S02 ferner Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf, Kohlenwasserstoffe sowie Kohlenoxisulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten.
  • Der in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen genannte Schwefel-Taupunkt liegt in Abhängigkeit vom Schwefelgehalt des Gases im Bereich von etwa 125 bis 210 OC. Bei den Reaktionsphasen, die von der Schwefelabscheidung im Katalysatorbett begleitet sind, soll die Erstarrungstemperatur des Schwefels von etwa 122 OC nicht unterschritten werden, um eine Verstopfung des Katalysatorbettes zu vermeiden.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß das häufige Umschalten der Reaktoren zwischen Reaktion und Regeneration unnötig ist. Ein zusätzlicher Reaktor für Regenerationszwecke ist nicht nötig, da der letzte Reaktor durch die Regenerationsintervalle laufend in Reaktion gehalten werden kann.
  • Beispiel 1 Ein Gas mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in Verhältnis 2:1 wurde in drei Eontaktstufen zu Schwefel umgesetzt. Der Umsatz nach der 2.
  • Stufe betrug 93,3 %. Das in die 3. Kontaktstufe eintretende Gas bestand aus 0,15 Vol.-% S02, 0,30 Vol.-% H2S, 12,84 Vol.-% H20, 4,51 Vol.-% C02 und 82,2 Vol.-* N2.
  • Die 3. Kontaktstufe wurde mit 135 0C betrieben. Der Umsatz in dieser Stufe betrug 80,5 %, der Gesamtumsatz nach der dritten Stufe 98,7 %. Dieser Umsatz blieb während der ersten acht Stunden erhalten. Dann wurde innerhalb einer Stunde die Temperatur der 3. Stufe auf 220 0C erhöht und dann wieder auf 135 0C abgesenkt. Während dieser Zeit fiel der Umsatz der dritten Stufe vorübergehend bis auf 32 * entsprechend einem Gesamtumsatz von 95,4 % ab, erreichte dann aber wieder 98,7 5'. Der mittlere Umsatz während der Regenerationsphase betrug etwa 56 % für die 3. Stufe, entsprechend 97,1 % Gesamtumsatz. Fur die gesamte Betriebszeit errechnete sich somit ein mittlerer Umsatz von 98,51 %.
  • Beispiel 2 Ein Gas mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid im Verhältnis 2:1 wurde in drei tontaktstufen zu Schwefel umgesetzt. Der Umsatz nach der 2. Stufe betrug 93,8 %. Das in die 3. Stufe eintretende Gas bestand aus 0,40 Vol.-% SO2, 0,80 Vol.-* H2S, 25,00 Vol.-% E20 2,50 Vol.-% C02 und 71,3 Vol.-% N2. Die 3. Kontaktatufe wurde mit 135 0C betrieben. Der Umsatz in dieser Stufe betrug 83,5 5'; der Gesamtumsatz nach der 3. Stufe 99,0 g.
  • Während der ersten acht Stunden blieb dieser Umsatz annähernd erhalten. Dann wurde innerhalb einer Stunde die Temperatur auf 210 OC erhöht und dann wieder auf 135 0C abgesenkt. Während dieser Zeit fiel der Umsatz der 3. Stufe vorübergehend auf 54 * entsprechend einem Gesamtumsatz von 97,2 % ab, erreichte dann aber wieder wie vorher 99,0 %. Der mittlere Umsatz nährend der Regenerationsperiode betrug etwa 63 % für die dritte Stufe entsprechend 97,7 % Gesamtumsatz. Für die gesamte Betriebseeit ergab sich der mittlere Umsatz zu 98,84*.
  • Beispiel 3 Ein gleiches Gas wie in Beispiel 1 und 2 wurde in drei Kontaktstufen zu Schwefel umgesetzt. Der Umsatz nach der 2. Stufe betrug 93,7 %. Das in die dritte Stufe eintretende Gas bestand aus 0,70 Vol.-* S02, 1,40 Vol.-% H2S, 0,01 Vol.-% S6, 0,02 Vol.-% s' 0,22 Vol.-% CO, 0,86 Vol.-% H2, 2,94 Vol.-% C02, 31,69 Vol.-% H20 und 62,16 Vol.-% N2. Der erfindungsgemäße Betrieb der 3. Stufe 0 bei 135 C ergab 84,2 * Umsatz in dieser Stufe oder 99,0 ß Gesamtumsatz. Während der ersten sechs Stunden blieb dieser Umsatz praktisch unverändert. Danach wurde innerhalb einer Stunde die Temperatur auf 220 0C erhöht und dann wieder auf 135 0C abgesenkt. Wahrend dieser Zeit fiel der Umsatz in dieser Stufe vorübergehend auf 53,5 X entsprechend einem Gesamtumsatz von 97,0 * ab, erreichte dann aber wieder wie vorher 99,0*. Der mittlere Umsatz während der Regenerationsperiode beträgt für die erfindungsgemäß betriebene 3. Stufe etwa 64 % entsprechend 97,7 % Gesamtumsatz. Für die gesamte Betriebszeit errechnet sich der mittlere Umsatz der Clausanlage zu 98,82 X.
  • Beispiel 4 Ein ähnliches Gas wie in Beispiel 2 wurde in drei tontaktstufen zu Schwefel umgesetzt. Der Umsatz nach der 2. Stufe betrug 95,1 k. Das in die 3. Stufe eintretende Gas bestand aus 0,26 Vol.-% S02, 0,52 Vol.-% H2S, 42,10 Vol.-% C02, 17,52 Vol.-% H20, 39,57 Vol.-% N2 und 0,03 Vol.-% S6+S8.
  • Der Betrieb der 3. Stufe bei 135 0C ergab einen Umsatz zu Schwefel von 83,5 % in dieser Stufe entsprechend 99,2 % Gesamtumsatz. Während der ersten acht Stunden blieb dieser Umsatz praktisch konstant. Danach wurde innerhalb einer Stunde die Temperatur auf 210 0C erhöht und dann wieder auf 135 0C abgesenkt. Während dieser Zeit fiel der Umsatz bis auf 49 % ab, erreichte dann aber wieder den anfänglichen Wert von 83,5 %. Der mittlere Umsatz während der Regenerationsperiode betrug etwa 67 % entsprechend 98,4 % Gesamtumsatz. Für die gesamte Betriebszeit errechnet sich der mittlere Umsatz zu 99,10 %.

Claims (13)

  1. Patentansprüche la Verfahren zur Umsetzung von Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel bei erhöhter Temperatur unterhalb des Schwefel-Taupunktes in einem Katalysator-Festbett unter Abscheidung wenigstens eines Teils des gebildeten Schwefels in dem Bett und Regenerierung des Katalysatorbettes durch Entfernung des abgeschiedenen Schwefels aus dem Bett, dadurch gekennzeichnet, daß man den durchschnittlichen Umsatz in dem Bett durch abwechselnd aufeinanderfolgende Reaktionsphasen mit gleichzeitiger Schwefelabscheidung und Reaktionsphasen mit gleichzeitiger Regenerierung eben dieses Bettes auf einem maximalen Wert hält.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit gleichzeitiger Regenerierung bei einer höheren Temperatur als dem Schwefel-Taupunkt und die Reaktion mit gleichzeitiger Schwefelabscheidung bei einer tieferen Temperatur als dem Schwefel-Taupunkt durchfhhrt und den Umsatz durch Einstellung der Reaktionszeiten bei der höheren bzw. tieferen Temperatur maximiert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit gleichzeitiger Schwefelabscheidung bei einer Gaseintrittstemperatur in dem Bereich von 125 bis 210 OC, vorzugsweise in dem Bereich von 130 bis 150 OC, und die Reaktion mit gleichzeitiger Regeneration bei einer um wenigstens 30 0C über der Gaseintrittstemperatur während der Reaktion mit gleichzeitiger Schwefelabscheidung, jedoch nicht über 450 0C liegenden Eintrittstemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 200 bis 350 °C, durchführt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Reaktionsphasen mit Schwefelabscheidung in dem Bereich von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise in dem Bereich von 4 bis 12 Stunden, und die Dauer der Reaktionsphasen mit gleichzeitiger Regeneration in dem Bereich von 15 bis 240 Minuten, vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 150 Minuten, liegt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erreichung eines durchschnittlichen Umsatzes in dem Bereich von 97 bis 99,5 % das Katalysatorbett als letzte Stufe oder in mehreren der letzten Stufen einer mehrstufigen, vorzugsweise zwei-, drei- oder vierstufigen Clausanlage anordnet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in den anderen Katalysator stufen der Clausanlage bei einer Eintrittstemperatur in dem Bereich von 180 bis 250 0C durchführt.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgasstrom durch das Katalysatorbett während der Reaktionsphasen mit gleichzeitiger Regeneration ein Inertgas zusetzt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit Schwefelabscheidung bei einem höheren Reaktionsgasdruck, vorzugsweise bei einem Gasdruck in dem Bereich von 1,5 bis 5 ata, und die Reaktion mit Regeneration bei einem geringeren Reaktionsgasdruck, vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 4 ata, insbesondere bei 1 ata, durchführt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das umzusetzende Gas mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 1500 h 1, vorzugsweise von 400 bis 1200 h1, bezogen auf ein Gasvolumen bei 15 0C und 760 mm Hg, durch das Katalysatorbett strömen läßt.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Gasgeschwindigkeit im Katalysatorbett von 0,1 bis 1,2 m/s, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 m/s, arbeitet.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis H2S/S02 in dem in das Katalysatorbett eintretenden Reaktionsgas auf den stöchiometrisch notwendigen Wert, speziell auf etwa 2,0, einstellt.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis H2S/S02 in dem in das Katalysatorbett eintretenden Reaktionsgas auf einen Wert >2 einstellt, dem aus diesem Katalysatorbett abströmenden H2S-haltigen Gas eine für die H2S-Oxidation zu elementarem Schwefel ausreichende Luftmenge zusetzt und das Gasgemisch dann durch ein weiteres autoregeneratives Katalysatorbett strömen läßt.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das umzusetzende Gas während der Reaktionsphasenmit gleichzeitiger Schwefelabscheidung aufwärts und während der Reaktionsphasen mit gleichzeitiger Regenerierung abwärts durch das Bett strömen läßt.
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