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Organopolvsilo>:anöl
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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit, also
eine Stabilisierung, von durch Triorganosiloxygruppen endblockiertem Diorganopolysiloxanöl.
Die Verbesserung wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß zu stabilisierendes Orqanopolysiloxanöl
mit 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Öls, an cyclischem Diorganopolysiloxan
mit mindestens 7 Diorganosiloxaneinheiten je Molekül vermischt wird.
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Bei den unerwünschten ;nderunsen von Diorganopolys i loxanölen in
der 11cirrne ist insbesondere zwischen Oxydation der organischen Reste, gegen welche
die meisten Maßnahrlten zur Stabilisierung von Diorganopolysiloxanölen bekannt sind
(vgl. z.B. W. Noll, Chemie und Technologie der Siliccne, Weinheim, 1968, Seite 397),
und Spaltung und/oder durch andere Gründe als Oxydation von organischen Resten verursachte
Neubildung von Siloxanbindungen zu unterscheiden.
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Die Erfindung betrifft die Verminderung der letzteren Art von unerwünschten
Änderungen, welche durch Triorganosiloxygruppen endblockierte Diorganopolysiloxanöle
in der Wärme erleiden.
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Bei der unerwünschten Änderung von Diorganopolysiloxanölen in der
Wärme durch Spaltung und/oder durch andere Gründe als Oxydation von organischen
Resten verursachte Neubildung von Siloxanbindungen, die sich in einer Änderung der
Viskosität der Öle auswirkt, ist wiederum insbesondere zwischen der Wirkung von
Katalysatoren, die bei der Herstellung der Diorganopolysiloxanöle eingesetzt wurden
und nach dieser Herstellung nicht oder nicht genügend unwirksam gemacht wurden,
und der mehr oder weniger allein durch Wärme verursachten Spaltung und/oder Neubildung
von Siloxanbindungen
zu unterscheiden. Es ist bekannt, eine unerwünschte
Änderung von Diorganopolysiloxanölen in der Wärme durch Wirkung von ICatalysatoren,
die bei der Herstellung der Diorganopolysiloxanöle eingesetzt wurden, beispielsweise
durch Zugabe von » noniunhalogeniden, wenn bei der Herstellung der Diorganopolysiloxane
alkalische Katalysatoren eingesetzt wurden (vgl.
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z.B. FR-PS 12 33 887, veröffentlicht: 12. Oktober 1960, Anmelder:
Compagnie Francaise Thomson-Hc,uston) bzw. beispielsweise durch Zugabe tertiärer
Amine (vgl. z.B. FR-PS 14 34 629, veröffentlicht mit Bulletin officiel de la Propriete
industrielle, 1966, Nr. 15), wenr. bei der Herstellung der Diorgancpolysiloxanöle
Phosphornitridchloride eingesetzt wurden, zu vermindern. Es ist jedoch bisher noch
keine Maßnahme bekanntgeworden, durch welche die mehr oder weniger allein durch
wärme verursachte Spaltung und/oder Neubilduna von Siloxanbindungen in Organopolysiloxanen
vermindert werden kann. Durch die Erfindung wird erstmals die Aufgabe gelöst, die
mehr oder weniger allein durch Wärme verursachte Spaltung und/oder Neubildung von
Siloxanbindungen in durch Triorganosiloxygruppen endblockiertem Diorganopolysiloxanöl
zu vermindern.
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Gegenstand der Erfindung ist durch Triorganosiloxygruppen endblockiertes
Diorganopolysiloxanöl, dadurch gekennzeichnet, daß es sich im Gemisch mit 1 bis
10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des durch Triorganosiloxygruppen endblockierten
Diorganopolysiloxans, an cyclischem Diorganopolysiloxan mit mindestens 7 Diorganosiloxaneinheiten
je Molekül befindet.
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Die durch Triorganosiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxanöle
können durch die allgemeine Formel R3SiO(SiR20)nSiR3 wiedergegeben werden. In dieser
Formel bedeutet R gleiche
oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls
substituierte Kohlenwasserstoffreste, und n ist eine ganze Zahl im Wert von 20 bis
2000.
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Obwohl durch eine derartige, häufig verwendete Formel nicht dargestellt,
können bis zu 5 Molprozent der Diorganosiloxaneinheiten durch andere, meist jedoch
nur als mehr oder weniger schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten,
wie RSiO3/2-, RSi(OSiR3)0- und/oder SiO4/2-Einheiten, wobei R jeweils die oben dafür
angegebene Bedeutung hat, ersetzt sein.
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Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste,
wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sec.-Butylrest; Alkenylreste,
wie der Vinyl-und Allylrest; und Arylreste, wie der Phenylrest.
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Beispiele für einwertige, substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind
Cyanalkylreste, wie der beta-Cyanäthylrest; Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest;
und Halogenarylreste, wie o-, m- und p-Chlorphenylreste.
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Wegen der leichteren Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50
%, insbesondere mindestens 80 %, der Anzahl der Reste R Methylreste. Die gegebenenfalls
vorhandenen übrigen Reste R sind vorzugsweise Phenylreste.
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Es kann nur eine Art von durch Triorganosiloxygruppen endblockiertem
Diorganopolysiloxanöl vorliegen. Es können aber auch Gemische aus verschiedenen,
durch Triorganosiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxanölen vorliegen.
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Die Art der Herstellung von durch Triorganosiloxygruppen endblockiertem
Diorganopolysiloxanöl ist nicht entscheidend. Es können bei dieser Herstellung saure
Katalysatoren,
einschließlich Phosphornitridchloriden, oder alkalische
Katalysatoren oder mehr oder weniger neutrale Katalysatoren, wie granulierte Bleicherde,
verwendet worden sein.
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Sind nach der Herstellung der durch Triorganosiloxygruppen endblockierten
Diorganopolysiloxanöle in diesen Ölen noch Katalysatoren vorhanden, welche eine
Spaltung und/oder Neubildung von Siloxanbindungen bewirken können, so werden diese
vorzugsweise unwirksam gemacht, z.B. mittels Ammoniak, Psmoniumhalogeniden bzw.
tertiären Aminen und/oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel YHNC(CH3)
m (CH2X) ' worin X Wasserstoff und/oder Reste der Formel -OCEI3, -N(CH3)2, -C<CH3)31
-C(CH3)2NHY und/oder -OC(CH3) Y Wasserstoff oder die Reste der Formel -Si(CH3)3
und m 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, wie tert.-Octylamin.
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Bei der Herstellung von durch Triorganosiloxygruppen endblockiertem
Diorganopolysiloxanöl kann mindestens eine Hydroxyarylverbindung, die eine Hydroxylgruppe
oder zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an mindestens einen gegebenenfalls weiteren
Substituenten tragenden Arylrest gebunden enthält, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
oder tert.-Octylphenol, mitverwendet worden sein.
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Die cyclischen Diorganopolysiloxane mit mindestens 7 Diorganosiloxaneinheiten
je Molekül können durch die allgemeine Formel (R2SiP wiedergegeben werden. In dieser
Formel hat R die oben dafür angegebene Bedeutung und p ist eine ganze Zahl im Wert
von mindestens 7. Der bevorzugte Wert von p ist 8 oder 9.
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Die obere Grenze von p ist nicht entscheidend. Sie kann
z.B.
39 betragen.
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Sämtliche Beispiele für die Reste R in den durch Triorganosiloxygruppen
endblockierten Diorganopolysiloxanölen und alle oben gemachten Ausführungen über
diese Reste gelten im vollen Umfang auch für die organischen Reste in erz in dungsgemäß
verwendetem cyclischem Diorganopolysiloxan. Weiterhin ist als erfindungsgemäß verwendetes
cyclisches Diorganopolysiloxan solches bevorzugt, das aus Diorganosiloxaneinheiten
der gleichen Art und im gleichen Mengenverhältnis, wie sie bzw. es bei den Diorganopolysiloxaneinheiten
in dem öl vorliegen bzw. vorliegt, aufgebaut ist. Wenn also z.B. das zu stabilisierende,
durch Triorgancsiloxygruppen endblockierte Diorganopolysilo>:anöl ein Dimethylpolysiloxanöl
ist, ist als cyclisches Diorganopolysiloxan solches der Formel [(rlI3)2SiO]p, worin
p die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt. Wein dagegen z.B. das zu stabilisierende,
durch Triorganosiloxygruppen endblockierte Diorganopolysiloxanöl aus 50 Molprozent
Dimethylsiloxaneinheiten und 50 Molprozent Phenylinethylsiloxaneinheiten aufgebaut
ist, so ist als cyclisches Diorganopolysilozan solches der Formel {C6H5 (CH3)SiO]
P/2 [(CH3)2SiO]p/2} oder ein Gemisch aus mindestens einem cyclischen Diorganopolysiloxan
der Formel [(CH3)2SiO]p und mindestens einem cyclischen Diorganopolysiloxan der
Formel [C6H5(CH3)SiO3 p wobei p jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
oder ein Gemisch aus mindestens einem cyclischen Diorganopolysiloxan der Formel
[(CH3)2SiO]p und mindestens einem cyclischen Diorganopolysiloxan der Formel {C6H5(CH3)SiO]
a [(CH3)2SiO]pal , wobei p jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat und a
eine ganze Zahl im Wert von 1 bis p-1 ist, oder ein Gemisch aus mindestens einem
cyclischen Diorganopolysiloxan der Formel [(CH3)2SiO] p' mindestens einem cyclischen
Diorganopolysiloxan der Formel CCC H (CH,)SiO aC(CH3)2SiOP'a3 und mindestens einem
cyclischen Diorganopolysiloxan der Formel
[C6H5(CH3)SiO]p, wobei
p und a jeweils die oben angegebene Bedeutung haben und in diesen Gemischen die
Dimethylsi]oxaneinheiten zu den Phenylmethylsiloxaneinheiten jeweils im Molverhältnis
von 1 : 1 vorliegen, bevorzugt.
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Die Herstellung von cyclischen Diorganopolysiloxanen mit mindestens
7 Diorganosiloxaneinheiten je Molekül ist bekannt. Cyclische Diorganopolysiloxane
mit mindestens 7 Diorganosiloxaneinheiten werden z.B. bei allen Hydrolyseverfahren
für Diorganodihalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan, bei der Herstellung von Diorganopolysiloxanen
durch Umsetzung von z.B. Dimethyldichlorsilan mit z.B. Methanol (vgl. z.B. DT-OS
21 48 669, offengelegt: 5. April 1973, Anmelder: Wacker-Chemie GmbH) und bei allen
Squilibrierungsreaktionen von Diorganopolysiloxanen, wenn auch in Mengen von weit
unter 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der äquilibrierten Diorganopolysiloxane,
erzeugt.
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Cyclische Diorganopolysiloxane mit mindestens 7 Diorganosiloxaneinheiten
je Molekül können aber auch z.B. gemäß US-PS 34 65 016, patentiert: 2. September
1969, Anmelder: Dow Corning Corporation, beispielsweise durch Umsetzung von beispielsweise
Hexamethylcyclotrisiloxan mit z.B. Dimethyldichlorsilan, hergestellt werden. Es
können jeweils die bei diesen Herstellungen erzeugten Gemische verwendet werden.
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Vorteilhafterweise ist es auch keineswegs erforderlich, die cyclischen
Diorganopolysiloxane mit mindestens 7 Diorganosiloxaneinheiten je Molekül von bei
ihrer Herstellung ebenfalls anfallenden cyclischen Diorganopolysiloxanen mit 3 bis
6 Diorganosiloxaneinheiten je Molekül vollständig abzutrennen, bevor sie mit dem
zu stabilisierenden, durch Triorganosiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxanöl
vermischt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Menge von Diorganopolysiloxanen
mit mindestens 7 Diorganosiloxaneinheiten
je Molekül mindestens
80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an cyclischem Diorganopolysiloxan, beträgt.
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Vorzugsweise befindet sich durch Triorganosiloxygruppen endblockiertes
Diorganopolysiloxanöl im Gemisch mit 2 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des durch Triorganos iloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxanöls, an cyclischem
Diorganopolysiloxan mit mindestens 7 Diorganosiloxaneinheiten je Molekül.
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Die erfindungsgernäßen Gemische können durch einfaches Vermischen
von durch Triorganosiloxygruppen endblockiertem Diorganopolysiloxanöl mit 1 bis
10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 7 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das
Gewicht des durch Triorganosiloxygruppen endblockierten Diorganopolysiloxanöls,
an cyc)-ischem Diorganopolysiloxan mit mindestens 7 Diorganosiloxaneinheiten je
Molekül hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Gemische besitzen, gleichgültig ob sie sich
im abgeschlossenen System, also z.B. in einem Behälter befinden, aus dem durch Spaltung
von Siloxanbindungen gebildete, flüchtige Stoffe nicht verdampfen können, oder im
nicht abgeschlossenen System, also z.B. in einem offenen Behälter befinden, Viskositätswerte,
die sich auch beim längeren Erwärmen auf Temperaturen bis zu 2000 C nur in überraschend
geringem Ausmaß verändern.
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Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Gemische zusätzlich
zu durch Triorganosiloxygruppen endblockiertem Diorganosiloxanöl und cyclischem
Diorganopolysiloxan Stoffe enthalten, die auch bisher als Zusätze für durch Triorganosiloxygruppen
endblockierte Diorganopolysiloxanöle verwendet werden konnten. Beispiele für solche
Zusätze sind Antioxydantien, wie Polyäthinylpyridin, Kristallisationsinhibitoren,
wie
Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionat, und Farbstoffe.
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Die erfindungsgemäßen Gemische können für alle Zwecke eingesetzt werden,
für die durch Triorganosiloxygruppen endblockierte Diorganopolysiloxanöle eingesetzt
werden können, also z.B.
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als Wärmeübertragungsmedien, Schmiermittel, einschließlich Mitteln
zum Erhöhen der Gleitfähigkeit von anorganischen oder organischen Fasern, zur Bereitung
von Pasten mit fettartiger Konsistenz, als Dämpfungsmittel, Hydrauliköle und Gleitmittel
sowie in Vakuumpumpen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte für Prozentsätze
beziehen sich jeweils auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
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Vergleichsversuch Ein durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes
Dimethylpolysiloxanöl, das gegen Oxydation und durch Katalysator geförderte Spaltung
und/oder Neubildung von Siloxanbindungen bereits stabilisiert ist, wird mit 5 %
eines Gemisches aus cyclischem Dimethylpolysiloxan bis zur Bildung eines einheitlichen
Gemisches vermischt. Die gaschromatographisch bestimmte Verteilung der Werte für
p, also der Anzahl der Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül, in dem Gemisch aus cyclischem
Dimethylpolysiloxan war wie folgt: P % 4 0,99 5 63,22 6 23,15 7 6,79 8 2,88 9 1,50
10 0,72 11 0,48 12 0,27
Das Gemisch aus durch Trimethylsiloxygruppen
endblockiertem Dimethylpolysiloxanöl und cyclischen Dimethylpolysiloxanen wird in
einem offene Becherglas in einem Umlufttrockenschrank auf 2000 C erwärmt. Dabei
sind folgende Viskositätsänderungen zu beobachten: Viskositätsänderung in %, nach
Erwärmen auf 2000 C bezogen auf die Viskosität während folgender Anzahl des noch
nicht erwärmten Öls von Tagen und bestimmt bei 230 C 0 0 + 4,1 1 + 14,1 6 + 12,5
11 + 9,8 17 + 1,2 31 - 0,6 50 Beispiel Die beim Veryleichsversuch angegebenen Maßnahmen
werden wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 5 % des Gemisches aus cyclisciien
Dimethylpolysiloxanen, das gemäß dem Vergleichsversuch eingesetzt wurde, 5 t eines
Gemisches aus cyclischen Dimethylpolysiloxanen verwendet werden, dessen gaschromatographische
Verteilung der Anzahl der Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül wie folgt ist:
p
% 5 3,05 6 1,04 7 15,07 8 31,49 9 23,69 10 11,86 11 7,32 12 4,47 13 1,40 14 0,35
Die Viskositätsänderungen bei 2000 C sind folgende: Viskositätsänderung in %, nach
Erwärmen auf 2000 C bezogen auf die Viskosität während folgender Anzahl der noch
nicht erwärmten Öls von Tagen und bestimmt bei 230 C 0 0 - 0,5 1 + 1,6 2 + 0,6 6
+ 0,6 11 - 3,1 31 - 2,6 50 Das gemäß dem Beispiel und dem Vergleichsversuch verwendete,
gegen Oxydation und durch Katalysator geförderte Spaltung und/ oder Neubildung von
Siloxanbindungen bereits stabilisierte, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte
Dimethylpolysiloxanöl wurde hergestellt wie folgt: In einen Doppelschneckenkneter
mit einer bei 150°C und 3 mm Hg (abs.) betriebenen 3,5 m langen Reaktionszone werden
kontinuierlich 70 1 je Stunde eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 110 cSt
bei 250 C, 3,6 1 je Stunde eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten
Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 100 cSt bei 250 C, 80 ml je Stunde einer 1 %igen Lösung
des Phosphornitridchlorids der Formel Cl3 PNPCl2NPCl3.PCl6 in Methylenchlorid und
64 ml je Stunde einer 25 %igen Lösung von tert.-Oktylphenol der Formel HOC6H4C(CH3)2CH2C(CH3)3
in Diäthylenglykoldimethyläther eingespeist. Über eine Austragsschnecke gelangt
in das Austragsrohr ein überwiegend durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes
Dimethylpolysiloxan. Mittels einer am Austragsrohr angebrachten Zahnradpumpe wird
dieses Dimethylpolysiloxan, das noch eine Temperatur von fast 150°C aufweist, mit
80 ml je Stunde einer 4 gewichtsprozentigen Lösung von tert.-Oktylamin in Methylenchlorid
vermischt.
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Dieses öl hat nach seiner Herstellung eine Viskosität von 98100 cP
bei 23°C und erleidet beim Erwärmen in einem offenen Becherglas auf 200°C im Umlufttrockenschrank
ohne erfindungsgemäßen Zusatz folgende Viskositätsänderungen: Viskositätsänderung
in %, nach Erwärmen auf 2000 C bezogen auf die Viskosität während folgender Anzahl
des noch nicht erwärmten Öls von Tagen und bestim t bei 230 C 0 0 - 3,4 1 - 5,8
6 - 8,8 11 - 11,3 17 - 17,0 31 - 17,5 50 Das gemäß dem Vergleichsversuch verwendete
Gemisch aus cyclischen Dimethylpolysiloxanen wurde hergestellt wie folgt: Durch
einen Turm, der durch eine Mantelheizung bei 105 bis 1150 C gehalten wird, eine
Höhe von 1200 mm und einen Innendurchmesser von 50 mm aufweist und von dessen Volumen
1800
ccm mit granulierter Bleicherde, die 6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht,
Wasser enthält und einen Teilchendurchmesser von 0,6 bis 1,4 mm aufweist, gefüllt
sind, werden vom unteren Ende des Turms her je Stunde 166,8 ccm eines in den endstandigen
Einheiten je eine Sigebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit
etwa 100 cSt bei 25°C im Gemisch mit zurückgeführter Organosiliciumverbindung und
6,84 ccm Hexamethyldisiloxan sowie durch eine Scheibe aus gesintertem Glas (Glasfritte)
1600 ccm, gemessen bei 720 mm Hg (abs.) und 200 C, Stickstoff gepumpt.
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Der aus dem oberen Ende des Turms austretende Stickstoffstrom wird
durch einen absteigenden, mit Leitungswasser betriebenen Kühler geführt, wobei je
Stunde 0,75 ccm Wasser und 1,25 ccm Organosiliciumverbindung kondensieren, die vom
Wasser abdekantiert und in den Turm zurückgeführt werden.
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Der kurz unterhalb des oberen Ende des Turms austretende Organopolysiloxanstrom
wird durch einen bei 1800 C und 1 mm Hg (abs.) betriebenen Dünnschichtverdanpfer
geführt.
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Dem Dünnschichtverdampfer werden über Kopf je Stunde 0,75 ccm Wasser
und 28,8 ccm cyclische Dimethylpolysiloxane und als Rückstand je Stunde 172 ccm
durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität
von 100 cSt bei 250 C entnommen.
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Das dem Dünnschichtverdampfer entnommene Gemisch cyclischer Dimethylpolysiloxane
wird zunächst bei 950 C und 100 mm Hg (abs.) vom größten Teil der cyclischen Dimethylpolysiloxane
mit 4 und 5 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül befreit und dann in einem bei 1000
C mit einem Durchsatz von 300 ccm je Stunde und 10 3 mm Hg (abs.) betriebenen Kurzwegverdampfer
destilliert. Das so erhaltene Destillat wird als Gemisch aus cyclischen Dimethylpolysiloxanen
gemäß dem Vergleichsversuch verwendet.
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Das gemäß dem Beispiel verwendete Gemisch aus cyclischen Dimethylpolysiloxanen
wurde hergestellt wie das Gemisch aus cyclischen Dimethylpolysiloxanen, das gemäß
dem Vergleichsversuch verwendet wird, mit der Abänderung, daß dieses Gemisch erneut
auf den Kurzwegverdampfer gegeben wird, und daß der Kurzwegverdampfer nicht bei
1000 C, sondern bei 800 C betrieben wird. Außerdem wird gemäß dem Beispiel nicht
das Destillat, sondern der Destillationsrückstand verwendet.