DE2718695A1

DE2718695A1 - Stabilisierte vernetzte polyolefine, ihr herstellungsverfahren und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2718695A1
Application number: DE19772718695
Authority: DE
Inventors: Bengt Lagercrantz; Tomas Lenman
Original assignee: Wirsbo Bruks AB
Current assignee: Uponor Wirsbo AB
Priority date: 1976-04-29
Filing date: 1977-04-27
Publication date: 1977-11-10
Also published as: IT1116298B; SE424643B; ATA293277A; GB1532857A; SE7704896L; BE854146A; FR2349614A1; NO771462L; AT350799B; NL7704752A; DK185877A; DD129796A5; FI771363A; PL108675B1; CA1095213A

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte vernetzte Polyolefine, ihr Herstellungsverfahren insbesondere durch Einbringen von Additiven wie im besonderen Stabilisatoren, Mitteln zur Verringerung der Oberflächenreibung o.dgl. in vernetzte Polyolefine sowie ihre Verwendung.

Zur Stabilisierung polyolefinischer Materialien wie etwa Polyäthylen können allgemein zahlreiche verschiedene Typen von Wärmestabilisatoren und sonstigen Additiven herangezogen werden. Einige von ihnen dienen zur Stabilisierung des Materials während der Verarbeitung, während andere dem Polymer hauptsächlich zur Verlängerung der Lebens-

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dauer des Endprodukts sowie etwa zur Verbesserung der Oberflächen- und anderer Eigenschaften des entsprechenden Materials zugesetzt werden. Bei der Herstellung vernetzter Polyolefine wie etwa vernetzten Polyäthylens werden zahlreiche Additive mit einem Initiator für die Vernetzungsreaktion oder einem Vernetzungsmittel wie etwa einem Peroxid gemischt, wodurch einerseits die Wirksamkeit des Additivs verringert wird und andererseits zur Erzielung desselben Vernetzungsgrads mehr Peroxid eingesetzt werden muß.

Darüber hinaus können zahlreiche Nebenreaktionen zwischen dem Peroxid-Vernetzungsmittel und den Additiven auftreten, die unter extremen Umständen zur Entstehung von Gasen während der Vernetzungsreaktion und damit während der Herstellung und Vernetzung zur Bildung kleiner Bläschen im Endprodukt führen.

Aus diesem Grund war es bisher erforderlich, die Additive in einer Menge von höchstens 0,15 bis 0,2 Gew.-% vor der Vernetzung und Ausformung *ⁿ &^as vernetzbare Material einzubringen, da darüber hinausgehende Mengen zu den oben erwähnten nachteiligen Erscheinungen führen können.

Bei Additiven, die als Stabilisatoren zur Erhöhung der Wärmestabilität des vernetzten Materials dienen, müssen allgemein zur Erzielung einer zufriedenstellenden Wärmestabilisierung größere Mengen als 0,2 Gew.-% des Stabilisierungsmittels im vernetzten Material vorhanden sein.

In der GB-PS 1 158 011 sind Polyäthylenrohre beschrieben, bei deren Verwendung für Heißwassersysteme o.dgl. das

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Einbringen einer ausreichenden Menge an Stabilisierungsmittel zur Lösung des besonderen Problems der Hochtemperaturstabilität eine besonders dringende Frage darstellt. Während Rohre aus nichtstabilisiertem vernetztem Polyäthylen außerordentlich gute Eigenschaften aufweisen, existiert hierbei eine bestimmte Grenze, oberhalb deren das Rohrmaterial stabilisiert werden muß, was die Verwendbarkeit und das Anwendungsgebiet derartiger Materialien in einem gewissen Maße beschränkt.

Allerdings wurde festgestellt, daß es, wenn geeignete Stabilisatoren ohne das Auftreten anderer, störender Nebeneffekte in das vernetzte Material eingebracht werden können, möglich ist, vernetzte polyolefinische Materialien für Flüssigkeitstemperaturen im Bereich zwischen 100 und 120 ⁰C einzusetzen.

Die Möglichkeit, in entsprechende Polyolefinmaterialien

Additive zur Verringerung der Oberflächenreibungseigenschaf-

eme

ten des Materials einzubringen, würde ferner/besonders günstige Anwendung zur Herstellung beispielsweise _von Skilaufflächen und Bootskörpernermöglichen.

Die Erfindung gibt stabilisierte vernetzte Polyolefine an, die durch folgende Verfahrensschritte hergestellt sind:

Erhitzen des vernetzten

Polyolefinmaterials auf eine erhöhte Temperatur oberhalb seines Kristallschmelzpunkts, Zusammenbringen des Materials bei dieser Temperatur mit einem Bad des Additivs für eine zur Erzielung der gewünschten Additivaufnahme pro Einheit der Oberfläche des^{Polyolefinmat}t£isf^tchende Kontaktzeit, Entfernen des Poiyolefinmaterials aus dem Kontakt mit dem Additiv, weiteres Be-

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Polyolefinmaterials
lassen des auf der erhöhten Temperatur und

anschließendes Abkühlen unter den Kristallschmelzpunkt.

Das erfindungsgemäße verfahren zur Herstellung stabilisierter vernetzter Polyolefine durch Einbringen von Additiven in ein vernetztes Polyolefinmaterial ist entsprechend durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:

Erhitzen des vernetzten Polyolefinmaterials auf eine erhöhte Temperatur oberhalb seines Kristallschmelzpunkts,

Zusammenbringen des Materials bei dieser Temperatur mit einem Bad des Additivs für eine zur Erzielung der gewünschten Additivaufnahme pro Einheit der Oberfläche des PoIyolefintnaterJaTs ausreichende Kontaktzeit,

Entfernen des Polyolefinmaterials aus dem Kontakt mit dem

Additiv,

weiteres Belassen des Polyolefinmaterials auf der erhöhten Temperatur

und anschließendes Abkühlen unter den Kristallschmelzpunkt.

Auf diese Weise wird eine Diffusion des Additivs in das Material des Formkörpers hinein ermöglicht.

Als Additive können eines oder mehrere Antioxidantien, Alterungsmittel bzw. Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und andere Materialien eingesetzt werden, die die Oberflächeneigenschaften des Materials beeinflussen und beispiels-

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weise zu niedrigeren Reibungseigenschaften führen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte vernetzte Polyolefin ist typischerweise Polyäthylen, wobei die verwendeten Additive Alterungs- bzw. Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren und/oder Mittel zur Verringerung der Reibung des vernetzten Polyäthylens darstellen.

Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt beruht unter anderem darauf, daß aufgrund des Einbringens des bzw. der Additive in das Material nach dem Ausformen die Tendenz zur Blasenbildung o.dgl. aufgrund der Entstehung gasförmiger Produkte erheblich verringert oder sogar vollständig unterdrückt wird.

Nach einer Ausführungsweise der Erfindung wird das zu behan-

.Polyolefin delnde Polyolefinmaterial als Formkörper in Form eines aus eiheml wie insbesondere Polyäthylen hergestellten, vernetzten

eingesetzt.

Rohre / Die Temperatur des Polyolefins während des Kontakts mit dem Additiv soll erfindungsgemäß über dem kristallinen Schmelzpunkt des vernetzten Polyolefins liegen. Der typische Temperaturbereich für Polyolefine beträgt II5 bis 180 ⁰C und vorzugsweise l40 bis I60 ⁰C. Der Formkörper kann durch ein Bad des geschmolzenen Mittels geführt werden, wobei die Kontaktzeit mit dem Mittel von der Wandstärke des Formkörpers abhängig sein kann. Als erstes Stabilisierungsmittel können ein oder mehrere handelsübliche Antioxidantien eingesetzt werden (beispielsweise das Produkt "Irganox" der Ciba-Geigy AG), wobei die Aufnahme dieses Mittels typischerweise im Bereich von 0,2 bis 0,8 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des vernetzten Polyolefinmaterials liegt.

Typische Stabilisierungsmittel sind solche, die unter der obigen Handelsbezeichnung "Irganox" im Handel sind;

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eines der erfindungsgemäß bevorzugten Stabilisierungsmittel ist 3-Octadecyl-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Handelsbezeichnung "Irganox IO76"). Ein anderes, erfindungsgemäß vorteilhaft verwendbares Stabilisierungsmittel ist Tetrakis-(3-methylen-3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionat)-methan. Diese Verbindung stellt ein relativ großes Molekül dar, das vier sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppen aufweist, die eine hohe antioxidative Wirkung hervorrufen. Das hohe Molekulargewicht dieser Verbindung trägt zur niedrigen Flüchtigkeit und zur hohen Extraktionsbeständigkeit in Kompoundierungsprodukten mit Polymeren bei. Das Material ist unter der Bezeichnung "Irganox 1010" im Handel.

Zur Anwendung wird das Oxidationsschutzmittel oder

ein Gemisch derartiger Mittel einfach aufgeschmolzen und

auf
so in ein Bad verwandelt, das/die entsprechende Behand-

^eingestellt wird. ... _, _, ,,_, „ _J lungstemperatur / Der Formkörper wird anschließend für eine von seiner mittleren Wandstärke abhängige Kontaktzeit in das Bad eingetaucht, bis die Materialaufnahme über 0,2 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefinmaterials, beträgt. Der Formkörper wird anschließend aus dem Bad entnommen und im Anschluß daran zur Unterstützung der Diffusion des Stabilisierungsmittels durch das Material hindurch noch eine weitere Zeit auf der Behandlungstemperatur gehalten.

Für vernetzte Polyolefine wie etwa Polyäthylen liegt der Kristallschmelzpunkt bei Temperaturen in der Größenordnung von 130 ⁰C. Unterhalb 130 ⁰C führen die Kristallite des vernetzten Materials zu einer nur sehr langsamen Diffusion oder Wanderung des Stabilisierungsmittels, während die Diffusion oberhalb des Kristallschmelzpunkts erheblich schnei-

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ler erfolgt. Durch Einbringen einer vorbestimmten Menge eines Antioxidationsmittels oder anderer Stabilisierungsmittel in die exponierte äußere Oberfläche des Pormkörpers und anschließendes kurzes Halten des Formkörpers auf der Kontakttemperatur wird das Material entsprechend oberhalb seines Kristallschmelzpunkts gehalten, wodurch die Diffusion rasch erfolgt. Beim Abkühlen des Formkörpers wird, wenn die Abkühlung von der äußeren Kontaktfläche nach innen zu erfolgt, die Verteilung des bzw. der Stabilisierungsmittel über die Wandstärke des Formkörpers gefördert. Durch rasches Abschrecken der Außenfläche des Formkörper^ beim Abkühlen kann dieser Kühlvorgang entsprechend beeinflußt werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen stabilisierten vernetzten Polyolefine. Reibungsarme Platten, Schichten o.dgl. lassen sich beispielsweise erfindungsgemäß dadurch herstellen, daß Rohre aus

und vernetztem Polyolefinmaterial erzeugt / anschließend zu länglichen Platten, Streifen oder Folien aufgeschnitten werden, die durch ein Bad eines Additivs zur Erniedrigung der Reibung geführt werden, wobei das Material auf einer erhöhten Temperatur oberhalb seines Kristallschmelzpunkts gehalten wird, worauf das Material aus dem Bad unter Aufrechterhai tung der erhöhten Temperatur entfernt und anschließend auf eine Temperatur unterhalb des Kristallschmelzpunkts abgekühlt wird, wodurch die Diffusion des Additivs in das Material hineinjgefordert wird.

Die Erfindung umfaßt ferner Formkörper sowie Platten, Streifen, Folien o.dgl. mit einer Oberfläche niedriger Reibung, die durch Inkontaktbringen der Oberfläche mit einem reibungsverringernden Additiv nach dem erfindungsgemäßen

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Verfahren erhältlich sind. Derartige Materialien lassen sich erfindungsgemäß beispielsweise für Skibeläge oder Bootskörper mit reibungsarmer Oberflächenschicht oder -schichten vorteilhaft einsetzen.

Nach einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rohr zunächst mit dem reibungsverringernden Additiv zusammen mit erforderlichen oder erwünschten anderen Additiven behandelt und erst danach in Längsrichtung zu einem Platten- oder Streifenmaterial aufgeschnitten und geöffnet.

Nach einer typischen Ausführungsweise der Erfindung wird ein Rohr, dessen Durchmesser so gewählt ist, daß sein Umfang der erwünschten Breite beispielsweise einer Skilauffläche entspricht, in üblicher Weise durch Extrusion hergestellt, beispielsweise nach der GB-PS 1 158 011. Nach der Extrusion und vor Vervollständigung der Vernetzung wird das Rohr unmittelbar nach der Düse aufgeschnitten. Kurz vor oder unmittelbar nacn der vollständigen Vernetzung des Materials wird das heiße Material durch ein Bad geschmolzener Wachse geführt, die das reibungsverringemde Additiv darstellen. Derartige Wachse sind typischerweise mikrokristalline Wachse und klare Petroleumwachse, die unter der Bezeichnung "Kerax" im Handel sind. Das so erhaltene flache Material wird mit dem reibungsvermindernden Additiv so lange in Kontakt gehalten, bis die erwünschte Aufnahme des Wachsmaterials von 1,2 bis 2,2 Gew.-% erreicht ist. Danach wird das vernetzte Polyolefinmaterial aus dem Kontakt mit dem reibungsverringernden Additiv entfernt und durch eine Düse oder eine Kalibriervorrichtung geschickt, die dem Materifai^leibende flache Form verleiHt, um es zur Verwendung beispielsweise für Skilaufflächen geeignet zu machen. Das Material wird anschließend durch Hin-

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durchleiten durch ein Wasserbad ziemlich rasch abgelcühlt, wodurch die Diffusion des reibungsverringernden Additivs in das Material vollständig ablaufen kann.

Das so erhaltene Plattenmaterial wird anschließend auf die Unterseite entsprechender Ski aufgebracht. Die mit dem Ski zu verbindende Fläche wird zunächst zur Vergrößerung ihrer Oberfläche und Oberflächenenergie geschliffen und anschließend zur Oxidation der Polyolefinschicht flammbehandelt, wobei beispielsweise übliche Brenngase wie etwa Propan, Propylen o.dgl. (z.B. "Mapgas") herangezogen werden können. Die exponierte Schicht wird ferner zur weiteren Oxidation der Schicht einer Corona-Entladung ausgesetzt, worauf das Material mit der Oberfläche mit geringer Reibung nach außen unter Verwendung eines Epoxy-Klebers auf den Ski aufgebracht wird; als derartige Kleber eignen sich beispielsweise Handelsprodukte wie "Araldit " (Hersteller Ciba-Geigy AG).

Es wurde festgestellt, daß in dieser Weise hergestellte Ski einen erheblich niedrigeren Reibungskoeffizienten als mit herkömmlichen Laufflächen ausgerüstete Ski aufweisen und einen entsprechend niedrigen Reibungskoeffizienten mehr oder weniger permanent beibehalten, wodurch Jede Notwendigkeit für ein dauerndes Nachwachsen der Ski zur Erzielung optimaler Laufeigenschaften entfällt.

Das Additiv sollte im Polyolefinmaterial löslich sein, um eine angemessene und ausreichende Diffusion in das Material per se zu ermöglichen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels

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näher erläutert, das sich auf die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise bezieht.

Aus 7 Gew.-Teilen 3-Octadeyl-(j5,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat ("Irganox 1076", Hersteller Ciba Geigy AG) und 25 Gew.-Teilen Tetrakis-(3-methylen-3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionat)-methan ("Irganox 1010", Hersteller Ciby Geigy AG) wurde ein Bad hergestellt. Ein Rohr von 50 mm Außendurchmesser und einer Wandstärke von 2,5 mm wurde aus vernetztem Polyäthylen hergestellt und direkt vom Extruder in das auf 150 ⁰C erhitzte Bad aus den obigen Materialien eingeführt. Das Rohr wurde dabei so durch das Bad geführt, daß es für eine Kontaktzeit in der Größenordnung von 6 s damit in Berührung stand. Nach dieser Kontaktzeit beträgt die in das vernetzte Polyäthylen aufgenommene Menge an Antioxidantien größenordnungsmäßig 0,3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens. Das Rohr wird anschließend aus dem Bad entnommen und durch eine Heizkammer geführt, wobei die Temperatur des Rohrs für etwa 15 s auf oder über der Kontakttemperatur mit den Antioxidantien gehalten wird. Danach wird das Rohr zum Abschrecken und zur Einleitung der Kristallisation des Materials in ein Wasserbad eingeführt.

Proben des so hergestellten Rohrs wurden zusammen mit Proben ähnlicher Rohre, die in herkömmlicher Weise vor der Vernetzung eingebrachte Stabilisatoren enthielten, in einem Ofen auf I50 ⁰C erhitzt. Die entsprechend dem obigen Beispiel hergestellten Rohre wurden nach 6 Wochen entnommen und zeigten keinerlei sichtbare Abbauerscheinungen. Die unbehandeiten Rohre wiesen nur eine Standzeit von 1 Tag auf. Rohre mit herkömmlicher Stabilisierung zeigten eine Standzeit von etwa 5 Tagen sowie, wenn der Anteil an Anti-

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oxidans so hoch war, daß Blasen im Rohrmaterial auftraten, Standzeiten bis zu 3 Wochen.

Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt geht aus der außerordentlichen Verlängerung der Stabilisierungswirkung unter gleichzeitiger Qualitätsverbesserung der Erzeugnisse klar hervor.

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Claims

Ansprüche

1. Stabilisierte vernetzte Polyolefine, hergestellt durch

Erhitzen des vernetzten Polyolefinmaterials auf eine erhöhte Temperatur oberhalb seines Kristallschmelzpunkts,

Zusammenbringen des Materials bei dieser Temperatur mit einem Bad des Additivs für eine zur Erreichung der gewünschten Additivaufnahme pro Einheit der Oberfläche des Polyolefinmaterials ausreichende Kontaktzeit,

Entfernen des Polyolefinmaterials aus dem Kontakt mit dem Additiv,

weiteres Belassen des Polyolefinmaterials auf der erhöhten Temperatur

und anschließendes Abkühlen unter den Kristallschmelzpunkt.

2. Verfahren zur Herstellung der stabilisierten vernetzten Polyolefine nach Anspruch 1 durch Einbringen von Additiven in ein vernetztes Polyolefinmaterial, gekennzeichnet durch

Erhitzen des vernetzten Polyolefinmaterials auf eine erhöhte Temperatur oberhalb seines Kristallschmelzpunkts,

Zusammenbringen des Materials bei dieser Temperatur mit einem Bad des Additivs für eine zur Erzielung der gewünschten Additivaufnahme pro Einheit der Oberfläche des

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Polyolefinmaterials ausreichende Koraaktzeit,

Entfernen des Polyolefinmaterials aus dem Kontakt mit dem Additiv,

weiteres Belassen des Polyolefinmaterials auf der erhöhten Temperatur

und anschließendes Abkühlen unter den Kristallschmelzpunkt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein ausgeformter Formkörper als Polyolefintnaterial eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv ein Stabilisierungsmittel, Antioxidationsmittel und/oder ein Mittel zur Erniedrigung der Reibung eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefinmaterial Polyäthylen eingesetzt wird und die Kontakttemperatur mit dem Additiv im Bereich von 115 bis l80 ⁰C eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Form einer Schmelze eingesetzt wird und die Kontaktzeit je nach der erwünschten Aufnahme des Additivs in das Polyolefinmaterial eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv ein Additiv zur Verminderung

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der Reibung eingesetzt wird, das unter einem oder mehreren mikrokristallinen 'Wachsen und klaren Petroleumwachsen ausgewählt ist .und der Formkörper bei erhöhter Temperatur durch eine Schmelze dieser Materialien hindurchgeführt wird.

b. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Formkörper durch Aufschneiden eines Rohrs in Längsrichtung erhaltene bandförmige bzw. plattenförmige Materialien eingesetzt werden.

9. Verwendung der stabilisierten vernetzten Polyolefine nach Anspruch 1 mit einer Oberfläche geringer Reibung in Form von Platten oder Bändern zur Herstellung von Formkörpern aus vernetztem Polyolefinmaterial mit reiDungsarmer Oberfläche und niedrigem Gehalt an reibungsverminderndem Additiv.

10. Verwendung der stabilisierten vernetzten Polyolefine nach Anspruch ⁿ. zur Herstellung von r;ki 1 εufflächen und Bootskörpern mi \- reibungsarmer Oberfläche mit zumindest einer Schicht aus einem Polyolefinmaterial mit niedriger Reibung.

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