Przedmiotem wynalazku jest sposób wprowadzania do¬ datków do usieciowanych poliolefin, zwlaszcza sposób wprowadzania stabilizatorów, srodków zmniejszajacych tarcie powierzchniowe i podobnych dodatków. Do ma¬ terialów poliolefinowych, takich jak polietylen, wprowadza sie róznego rodzaju stabilizatory zabezpieczajace przed dzialaniem ciepla oraz inne stabilizujace dodatki. Niektóre z nich stosuje sie do stabilizacji materialów podczas prze¬ robu, podczas gdy inne dodaje sie do polimeru glównie w celu przedluzenia zywotnosci gotowych wyrobów, a takze zapobiezenia niekorzystnym zmianom wspólczyn¬ nika tarcia ich powierzchni i innych wlasciwosci.W procesie wytwarzania usieciowanych poliolefin, takich jak usieciowany polietylen, wprowadzenie z inicjatorem sieciowania lub srodkiem sieciujacym innych dodatków powoduje obnizenie skutecznosci dzialania takiego dodatku i wymaga stosowania wiekszej ilosci nadtlenku w celu uzyskania takiego samego stopnia usieciowania.Ponadto, moga zajsc pewne reakcje pomiedzy sieciujacym nadtlenkiem a dodatkami powodujac w krancowych przy¬ padkach, wydzielanie gazów podczas reakcji sieciowania, prowadzace do powstawania w gotowym wyrobie podczas formowania i sieciowania malych pecherzy.W zwiazku z tym, dotychczas konieczne jest stosowanie co najwyzej 0,15—0,20% wagowych dodatków wprowadza¬ nych do sieciowanega materialu, przy czym wprowadzanie to ma miejsce przed operacja sieciowania i formowania, po¬ niewaz nadmkrna ilosc dodatków powoduje wystepowanie jediiej lub wiecej wad wymienionych poprzednio. 10 15 25 30 Z opisu patentowego RFN DOS nr 2440597 wprawdzie znany jest korzystniejszy sposób wprowadzania dodatków stabilizujacych polegajacy na stosowaniu domieszek w roz¬ puszczalniku posiadajacym zdolnosc speczniania polietylenu, ak sposób ten dotyczy wprowadzania dodatków do poli¬ etylenu przed jego uformowaniem w zadany wyrób, jak i wymaga stosowania rozpuszczalników, jak np. cykloheksan.Podobnie, sposób podany w opisie patentowym St.Zjednoczonych Ameryki nr 3956 214, polegajacy na wprowa¬ dzaniu dodatków stabilizujacych, jak i substancji wy¬ pelniajacych do polietylenu ogrzanego ponizej temperatury jego mieknienia, dotyczy wprowadzania tych dodatków przed uformowaniem polietylenu w zadany przedmiot, przy czym sposób ten, jest odpowiedni do wytwarzania powlok izola¬ cyjnych przewodów elektrycznych jak i kabli.Nalezy zaznaczyc, ze w przypadku stosowania stabiliza¬ torów nadajacych sieciowanemu materialowi wytrzymalosc na dzialanie ciepla, konieczne jest na ogól wprowadzenie takiego stabilizatora w ilosci ponad 0,2%.W zwiazku z mozliwoscia wytwarzania rur z polietylenu, opisana w brytyjskim opisie patentowym nr 1158011 i ich zastosowaniu w instalacjach do cieplej wody i podobnych, rozwiazanie problemu wprowadzania odpowiedniej ilosci stabilizatora w celu zwiekszenia odpornosci na dzialanie podwyzszonej temperatury stalo sie tym bardziej pilne.Chociaz rury z niestabilizowanego, sieciowanego poliety¬ lenu odznaczaja sie bardzo dobrymi wlasciwosciami, istnieje pewna granica, po przekroczeniu której konieczne jest stabilizowanie materialu rury, co w pewnym stopniu ogra¬ nicza ich stosowalnosc i dziedziny stosowania tego materialu. 108 675108675 Stwierdzono jednak, ze jesli mozna by wprowadzic do siecio- wanego materialu odpowiedni stabilizator bez innych efektów uboc: 100—120°C. Wres: robu dodatków 1 trytA()lflKczaDinie —¦—¦ f**^*^ mozliwe jest stosowanie usieciowa- iolefinowych do cieczy o temperaturze ie, mozliwosc wprowadzenia do wy- iejszajacych ich tarcie powierzchniowe irzydatnymi do tak róznych zastosowan by lodzi.Sposób wedlug wynalazku zapewnia wprowadzenie do¬ datków do usieciowanego materialu poliolefinowego i polega na tym, ze uksztaltowany wyrób z usieciowanego materialu poliolefinowego ogrzewa sie do podwyzszonej tempera¬ tury, wyzszej od temperatury topnienia krystalitów w ma¬ teriale poliolefinowym i w tej temperaturze poddaje sie go zetknieciu z kapiela z wprowadzanego dodatku w ciagu okresu czasu wystarczajacym do uzyskania pozadanego wchloniecia dodatku na stykajaca sie z nim jednostka po¬ wierzchni wyrobu, przerywa sie stykanie wyrobu z wprowa¬ dzanym do niego dodatkiem, utrzymujac wyrób w tej pod¬ wyzszonej temperaturze, po czym chlodzi sie go do tempera¬ tury nizszej od temperatury topnienia krystalitów mate¬ rialu poliolefinowego aby wzmóc dyfuzje dodatku w ma¬ teriale wyrobu.Jako dodatki stosuje sie jeden lub wiecej antyudeniaczy, srodków przeciwstarzeniowych, stabilizatorów i/lub ma¬ terialów wplywajacych na wlasciwosci powierzchni, takich jak np. srodki zmniejszajace tarcie.Typowa usieciowana poliolefina stosowana w sposobie wedlug wynalazku jest polietylen a jako typowe dodatki do usieciowanego polietylenu stosuje sie antyutleniacze, sta¬ bilizatory i/lub srodki zmniejszajace tarcie.Dzieki temu, ze dodatki wprowadza sie do materialu po jego uformowaniu, zmniejsza sie lub zupelnie eliminuje tendencje do tworzenia w nim pecherzy, powodowanych wydzielaniem gazów.W korzystnej postaci sposobu wedlug wynalazku wyrób poddawany obróbce stanowi rura lub przewód z usiecio- wanej poliolefiny, zwlaszcza z polietylenu. Temperatura w której poliolefine styka sie z dodatkiem powinna byc wyzsza od temperatury topnienia krystalitów usieciowanej polielefiny i wynosi zwykle 115—180°C, korzystnie 140— 160°C. Wyrób mozna przepuszczac przez kapiel ze sto¬ pionego dodatku, a czas zetkniecia z dodatkiem moze zalezec od grubosci jego scianek. Przede wszystkim jako dodatek stosuje sie srodek stabilizujacy, np. jeden lub wiecej antyutleniaczy dostepnych pod nazwa handlowa „Irganos", a ilosc wprowadzanego dodatku wynosi zwykle 0,2—0,8% wagowych w przeliczeniu na ciezar usieciowanej poliolefiny.Typowymi Srodkami stabilizujacymi sa produkty do¬ stepne pod nazwa handlowa „Irganox", dostarczane przez firme Ciba-Geigy AG* Korzystnym srodkiem stabilizu¬ jacym stosowanym w sposobie wedlug wynalazku jest 3- (3,5-dwu-IIIrzed.butyio- 4-hydroksyfenylo) propionian oktadecylu o nazwie handlowej Irganox 1076. Innym srodkiem stabilizujacym, stosowanym z powodzeniem w sposobie wedlug wynalazku jest tetrakis [metyleno-3- -(3,5-dwu-III rzed. butylo-4-hydroksyfenylo) propioniano] metan. Jest to zwiazek o bardzo ciezkiej czasteczce, zawie¬ rajacy cztery rozmieszczone przestrzennie grupy zakon¬ czone grupami fenylowymi, co zapewnia mu wysoka akty¬ wnosc przeciwudeniajaca. Duzy ciezar czasteczkowy tego zwiazku powoduje, ze po zmieszaniu z polimerami wyka¬ zuje on niska lotnosc i jest trudny do wyekstrahowania.Zwiazek ten znany jest pod nazwa Irganox 1010. Stosowany 30 w sposobie wedlug wynalazku antyudeniacz lub mieszanine antyutleniaczy topi sie i umieszcza W kapieli o tempera¬ turze, w której prowadzi sie obróbke. Wyrób zanurza sie w kapieli w ciagu okresu czasu zalezny od przecietnej 5 grubosci scianek az ilosc wchlonietego materialu przekroczy 0,2% wagowych w przeliczeniu na calkowity ciezar stoso¬ wanej poliolefiny. Nastepnie wyrób wyjmuje sie z kapieli i utrzymuje w temperaturze obróbki w ciagu okresu czasu ulatwiajacym dyfuzje stabilizatora przez material wyrobu. 10 Dla usieciowanych poliolefin, takich jak polietylen, tem¬ peratura topnienia krystalitów materialu poliolefinowego jest rzedu 130 °C. W temperaturze ponizej 130°C obecnosc krystalitów w usieciowanym materiale powoduje, ze pro¬ cesy dyfuzji i migracji stabilizatora zachodza bardzo wolno, 15 natomiast w temperaturze powyzej temperatury topnienia krystalitów dyfuzja przebiega znacznie szybciej. - Dzieki wprowadzeniu do eksponowanych zewnetrznych powierzchni wyrobu przewidzianej ilosci antyutleniacza lub innego stabilizatora i nastepnie utrzymywanie wyrobu 20 w ciagu krótkiego czasu w temperaturze zetkniecia, utrzy¬ muje sie material w temperaturze wyzszej od temperatury topnienia wystepujacych w nim krystalitów i dyfuzja prze¬ biega szybko. Podczas ochlodzenia wyrobu, jesli chlodze¬ nie nastepuje od powierzchni zetkniecia ku wnetrzu wy- 25 robu, ulatwia to rozmieszczenie stabilizatora w sciankach wyrobu. Chlodzenie wyrobu moze odbywac sie przez gwaltowne studzenie powierzchni zewnetrznych.Sposób wedlug wynalazku dotyczy równiez formowania plyt z materialów o niskim wspólczynniku tarcia, które polega na tym, ze ksztaltuje sie rure z usieciowanego ma¬ terialu poliolefinowego, rozcina ja tworzac podluzna plyte i przepuszcza sie te plyte przez kapiel z dodatku zmniejsza¬ jacego wspólczynnik tarcia, przy czym plyte utrzymuje sie w podwyzszonej temperaturze wyzszej od temperatury 35 topnienia krystalitów materialu plyty, wyjmuje sie plyte z kapieli i utrzymuje w temperaturze obróbki, a nastepnie chlodzi do temperatury nizszej od temperatury topnienia krystalitów w celu ulatwienia dyfuzji wprowadzonego do¬ datku w materiale wyrobu. Otrzymane wyroby lub plyty od- 40 znaczaja sie niskim wspólczynnikiem tarcia ich powierzchni.1 Sposób wedlug wynalazku stosuje sie równiez do wy¬ twarzania nart i kadlubów lodzi, zawierajacych warstwe po¬ wierzchniowa z plyty lub plyt o niskim wspólczynniku tarcia, otrzymanych sposobem wedlug wynalazku.Mozna równiez postepowac w odwrotnej kolejnoscia tj. rure z poliolefiny najpierw poddac obróbce dodatkiem zmniejszajacym tarcie wraz z dowolnymi innymi koniecz¬ nymi lub pozadanymi dodatkami, a nastepnie rozciac ja 50 wzdluznie i rozchylic jej scianki w celu utworzenia plyty.W typowej postaci sposobu wedlug wynalazku wytlacza sie, w znany sposób) opisany w brytyjskim opisie patento¬ wym nr 1158011, rure o takiej srednicy, ze jej obwód jest równy pozadanej szerokosci danego wyrobu, jak np. spodu 55 narty. Po wytloczeniu, a1 przed zakonczeniem usieciowania rure rozcina sie natychmiast po opuszczeniu matrycy.Tuz przed lub zaraz po zakonczeniu usieciowania materialu, goracy material przepuszcza sie przez kapiel ze stopio¬ nych wosków, stanowiacych dodatek zmniejszajacy tarcie. 60 Stosuje sie zwykle woski mikrokrystaliczne i jasne woski pochodzenia naftowego, dostepne pod tiazwa Kerax.Tak uformowana plyte utrzymuje sie w zetknieciu z do¬ datkiem zmniejszajacym tarcie az do wchloniecia przez plyte 1,2—2,2% wagowych materialu woskowego. Naste- 05 pnie przerywa sie kontakt usieciowanego materialu poliole- 455 finowego z dodatkiem zmniejszajacym tarcie i przepuszcza przez matryce lub narzedzie kalibrujace, które na stale splaszcza material, czyniac go przydatnym do np. uzycia na spody do nart. Nastepnie material chlodzi sie szybko przepuszczajac go przez kapiel wodna i tym samym pozwa¬ lajac na zakonczenie dyfuzji dodatku zmniejszajacego tarcie do materialu plyty. Tak otrzymana plyte laczy sie z narta jako jej spód. Powierzchnia przylegajaca do narty jest naj¬ pierw szorstkowana w celu zwiekszenia pola powierzchni i energii powierzchniowej, a nastepnie poddawana obróbce plomieniem w celu utlenienia warstwy poliolefinowej przy uzyciu np. propynu, znanego niekiedy jako „Mapgas".Eksponowana warstwe poddaje sie nastepnie dzialaniu wy¬ ladowan ulotowych w celu jej dalszego utlenienia, po czym material o najmniejszym wspólczynniku tarcia w miejscu najbardziej oddalonym od warstwy poddanej obróbce przykleja sie do narty, stosujac klej epoksydowy, dostepny pod nazwa Araldite produkcji firmy Ciba-Geigy.Stwierdzono, ze tak wytworzone narty maja znacznie mniejszy wspólczynnik tarcia i zachowuja go skutecznie przez dlugi okres czasu, nie wymagajac tym samym ciaglego smarowania dla uzyskania optymalnego poslizgu.Stosowane dodatki powinny byc rozpuszczalne w ma¬ teriale poliolefinowym aby umozliwic odpowiednia i do¬ stateczna dyfuzje, która zachodzi w stosowanym materiale jako takim.Wynalazek jest blizej wyjasniony w nastepujacym przy¬ kladzie.Przyklad. Sporzadza sie kapiel z 7 czesci wagowych Irganoxu 1076 i 25 czesci Irganom 1010. Z usieciowanego polietylenu formuje sie rure o srednicy zewnetrznej 30 mm i grubosci scianek 2,5 mm, i prosto z wytlaczarki wprowadza sie ja do kapieli, ogrzanej do temperatury 150 °C. Rure przepuszcza sie przez kapiel tak, aby zapewnic jej zetkniecie z kapiela w ciagu okresu czasu rzedu 6 sekund. Pod koniec tego okresu czasu ilosc antyutleniaczy wchlonieta przez usieciowany polietylen jest rzedu 0,3% Wagowych w prze¬ liczeniu na ciezar polietylenu. Nastepnie rure usuwa sie z kapieli i przepuszcza przez komore grzejna, utrzymujac w ciagu 15 sekund temperature rury na poziomie tempera¬ tury zetkniecia z kapiela z antyutleniaczy lub nieco wyzsza, i przez kapiel wodna w celu ochlodzenia rury i nastapienia krystalizacji materialu. Próbki tak przygotowanej rury ogrzewa sie w suszarce w temperaturze 150 °C wraz z prób¬ kami podobnych rur, zawierajacych stabilizatory wprowa¬ dzone w znany sposób, to znaczy przed usieciowaniem.Rury wytworzone sposobem wedlug wynalazku, wyjete z suszarki po 6 tygodniach nie wykazuja widocznych oznak degradacji. Trwalosc rur w próbkach porównawczych nie zawierajacych stabilizatora wynosi jeden dzien, a rur stabilizowanych w znany sposób okolo 5 dni lub do 3 ty¬ godni, jesli ilosc antyutleniacza jest tak duza, ze w materiale tworzacym rure pojawiaja sie pecherze. 6 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wprowadzania dodatków do usieciowanych poliolefin, znamienny tym, ze uksztaltowany wyrób z usieciowanej poliolefiny ogrzewa sie do podwyzszonej 5 temperatury, wyzszej od temperatury topnienia krystalitów w pololefinie i w tej podwyzszonej temperaturze styka sie wyrób z wprowadzanymi dodatkami w ciagu okresu czasu wystarczajacym do uzyskania pozadanego wchloniecia dodatku na jednostke pola powierzchni stykajacej sie 10 z dodatkami, przerywa sie stykanie wyrobu z dodatkiem utrzymujac wyrób w tej podwyzszonej temperaturze, a nastepnie chlodzi do temperatury nizszej od temperatury topnienia krystalitów. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako 15 dodatki stosuje sie stabilizatory, antyutleniacze i/lub srodki zapobiegajace niekorzystnym zmianom wspólczyn¬ nika tarcia. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako poliolefine stosuje sie polietylen, a dodatki poddaje sie 20 zetknieciu z poliolefina w temperaturze 115—180°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dodatki w postaci stopionej i czas zetkniecia z poliole- fina zalezny od pozadanej ilosci wchlonietego dodatku przez material poliolefinowy. 25 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek zmniejszajacy tarcie stosuje sie jeden lub wiecej wosków mikrokrystalicznych lub wosków pochodzenia naftowego, a wyrób przepuszcza sie w podwyzszonej temperaturze przez stop tych dodatków. so 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze sto¬ suje sie wyrób w postaci plyty, otrzymanej przez wzdluzne rozciecie rury. 7. Sposób wprowadzania dodatków do usieciowanych poliolefin, znamienny tym, ze uksztaltowany wyrób 35 z usieciowanej poliolefiny ogrzewa sie do podwyzszonej temperatury, wyzszej od temperatury topnienia krystalitów w poliolefinie i w tej podwyzszonej temperaturze styka sie wyrób z wprowadzanymi stabilizatorami i antyutle- niaczami w ciagu okresu czasu wystarczajacym do uzyskania 40 pozadanego wchloniecia dodatku stabilizatora na jedno¬ stke pola powierzchni stykajacej sie z dodatkami, prze¬ rywa sie stykanie wyrobu z dodatkiem utrzymujac wyrób w tej podwyzszonej temperaturze, a nastepnie chlodzi do temperatury nizszej od temperatury topnienia krystalitów. 45 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako poliolefine stosuje sie polietylen, a dodatki styka sie z polio¬ lefina w temperaturze 115—180 °C. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie dodatki w postaci stopionej i czas zetkniecia z poliolefina 50 zalezny od pozadanej ilosci wchlonietego dodatku przez ma¬ terial poliolefinowy. 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie wyrób w postaci plyty, otrzymanej przez wzdluzne rozciecie rury. \ PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL