DE2717307A1

DE2717307A1 - Verfahren zur herstellung eines biaxial orientierten behaelters

Info

Publication number: DE2717307A1
Application number: DE19772717307
Authority: DE
Inventors: Robert Leslie Addleman; William Thomas Parkes
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-04-21
Filing date: 1977-04-19
Publication date: 1977-11-10
Also published as: AU2438477A; FR2348800A1; DE2717307C2; SE417926B; LU77153A1; SE7704513L; FR2348800B1; AU506763B2

Description

TlEDTKE - BOHLING - KpNNE - GrUPE

Dipl.-Chem. Bühling

ο 7 ι 7 O Π 7 Dipl.-lng. Kinne

£ / I /JUf Dipl.-lng. Grupe

Bavarlaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

Tel.:(0 89)539653-56

Telex: 5 24 845 ti pat

cable. Germaniapatent München

19. April 1977

B 8098

ICI case P.28723/28930

28951/28952/29345

Imperial Chemical Industries, Limited
London /Großbritannien

Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten Behälters

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VIII/17

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

Die Erfindung bezieht sich auf ein Beschichtungsverfahren und insbesondere auf das Aufbringen eines Überzugs aus einem Sperrmaterial auf einen Vorformling oder Külbel, welcher anschließend zu einem Behälter beispielsweise eine Flasche, durch ein Blasformverfahren verarbeitet werden soll.

Polyäthylenterephthalat, nachstehend als PET bezeichnet, (unter diesem Ausdruck wird nicht nur das Homopolymere, das durch Polykondensation von /^-Hydroxyäthylterephthalat gebildet wird, sondern auch Copolyester mit einem Gehalt von kleineren Mengen von Einheiten, die von anderen Glykolen oder Disäuren abgeleitet sind, beispielsweise Isophthalatcopolymere verstanden), ist ein besonders geeignetes Material für die Verarbeitung zu Behältern, beispielsweise Flaschen, durch ein Blasformverfahren, wobei ein Vorformling erhitzt und sowohl axial als auch radial gereckt wird, so daß biaxiale Orientierung erhalten wird.

Solche biaxial orientierten PET-Behälter sind fest und besitzen gute Dauerstandfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit. Daher können Behälter mit relativ dünner Wandung und daher leichtem Gewicht erzeugt werden, welche ohne übermäßige Verformung während der gewünschten Lagerungsdauer Drucken widerstehen können, die durch kohlensäurehaltige Flüssigkeiten, insbesondere Getränke, beispielsweise alkoholfreie Getränke, einschließlich Colas und Bier, ausgeübt werden.

Jedoch sind solche dünnwandigen PET-Behälter zu einem gewissen Ausmaße für Gase, beispielsweise Kohlendioxid und Sauerstoff durchlässig und ermöglichen somit einen Druckverlust von Kohlendioxid und das Eindringen von Sauerstoff, welche den Geschmack der Flascheninhalte beeinflussen können. Dies ist besonders bei einigen Getränken wichtig und dort, wo die Behälter relativ klein sind (da hier das Verhältnis der Oberfläche des Behälters zu den Volumeninhalten größer als bei

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den größeren Behältern ist). Aus diesem Grund ist es oft erwünscht, Behälter mit einer Schicht eines Sperrmaterials zu versehen, welches ein niedrige Dampf- und Gasdurchlässigkeit aufweist. Solche Schichten können durch eine Vielzahl von Techniken geschaffen werden, einschließlich Coextrusion oder Uberformung, um einen laminaren Vorformling und eine Beschichtung des Endbehälters zu bilden.

Solche Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile.

Ein alternatives Verfahren besteht darin, PET-Vorformlinge herzustellen und sie mit dem Sperrmaterial vor dem Blasformen zu beschichten. Es wurde jedoch gefunden, daß es schwierig ist, einen überzug mit einer angemessenen Stärke zu erhalten, welcher keine Probleme, beispielsweise Schichtentrennung,bei der anschließenden Handhabung und den Blasformungsverfahrensweisen liefert.

Es wurde nun gefunden, daß durch Erhitzen des Vorformlings vor dem Beschichten befriedigende, überzogene, blasgeformte Behälter erzeugt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten Behälters aus PET, bei dem ein Vorformling aus PET in einem amorphen Zustand axial und radial in einem Blasformverfahren zu einem Behälter gestreckt wird, und vor dem Blasformen der Vorformling auf 40 bis 8O⁰C erhitzt, mit einer wässrigen Dispersion eines Vinylidenchloridcopolymeren beschichtet und getrocknet wird.

Der überzug wird auf den Vorformling aufgebracht, während der letztere bei einer Temperatur von 40 bis 8O⁰C, vorzugsweise 50 bis 70⁰C gehalten wird. Falls die Temperatur unter 40⁰C liegt, wird nur ein kleiner Vorteil, verglichen mit dem Beschichten eines Vorformlings bei Zimmertemperatur, erhalten, wo nur ein sehr dünner überzug, beispielsweise etwa 3 um Stärke, mit unbefriedigender Haftung erhalten wird. Falls der

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Vorformling auf über 80⁰C erhitzt wird, wird dann wahrscheinlich eine Kristallisation induziert, welche eine befriedigende Umwandlung des Vorformlings in einen biaxial orientierten Behälter während der Blasformungsarbeitsweise beeinträchtigt und ferner eine Verzerrung des Behälters als Folge einer ungleichmäßigen Entspannung der Formänderungskräfte verursacht.

Trotz der Notwendigkeit, einen unzulässigen Grad an Blockkristallisation in dem Vorformling zu verhindern, welcher durch Erhitzen verursacht werden würde, kann es günstig sein, die Oberflächenkristallisation des Vorformlings durch Vorbehandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Butanon (Methyläthylketon) zu unterstützen. Eine solche Behandlung führt zu einer Oberflächenrauhigkeit, welche die Verzahnung der anschließend aufgebrachten Beschichtungen auf den Vorformling fördert. Der Effekt ist direkt proportional zu sowohl der Zeit als auch der Temperatur der Behandlung und mit Butanon wird beispielsweise eine feingradige (etwa 1 μπι) Rauhigkeit, verbunden mit einer gut entwickelten, kugligen Textur, die sich 30 bis 50 um von der Oberfläche nach innen erstreckt, durch Behandlung des Vorformlings bei 40 bis 6O⁰C für eine Zeitspanne von 1 bis 2 Minuten erhalten.

Andere anwendbare Lösungsmittel sind Aceton, Chloroform, Äthylacetat, m-Kresol und Trichloräthylen.

Durch Beschichten der auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 8O⁰C erhitzten Vorformlinge kann ein festhaftender und gleichförmiger Überzug mit größerer Dicke, beispielsweise in der Größenordnung von 20 bis 30 μπι in einer einzigen Beschichtungsstufe erzielt werden. Falls diese Uberzugsstärke unangemessen ist, kann der beschichtete Vorformling mit weiteren Schichten versehen werden, um nach der Trocknung die notwendige Stärke zu ergeben. Vorzugsweise wird der beschichtete Vor-

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formling auf 40 bis 80⁰C vor dem Aufbringen von solch weiteren überzügen wieder erhitzt.

Zur Vermeidung einer übermäßigen Erhitzung des amorphen PET-Vorformlinge während des Trocknens der wässrigen Dispersion, welche zur Entwicklung von Kristallinität in dem PET-Vorform~ ling führen könnte, wird die Trocknung vorzugsweise unter Verwendung eines Infraroterhitzers durchgeführt, der bei einer Temperatur unter 1000⁰C arbeitet. Bei Arbeitstemperaturen unter 1000⁰C wird die Strahlung durch das Wasser in der wässrigen Dispersion ohne übermäßige Erhitzung des PET-Vorformlings selbst absorbiert; das Wasser wirkt quasi als Filter gegen die Infrarotstrahlung.

Während der Trocknungsstufe kann der Vorformling rotiert werden, um eine gleichmäßige Erhitzung und ferner eine gleichmäßige Uberzugsstärke zu schaffen. Somit kann ein PET-Vorformling in der Form eines Rohres mit einem geschlossenen Ende in seiner Längsachse horizontal aufgestellt werden und um diese Längsachse rotiert werden.

Wie vorstehend erwähnt, kann eine Vielzahl von überzügen aufgebracht werden.

Gewünschtenfalls können Mehrfachüberzüge kontinuierlich auf den PET-Vorformling aufgebracht werden. Hierbei kann der Vorformling in seiner Längsachse horizontal aufgestellt und um die Längsachse rotiert werden. Während der Vorformling rotiert, wird er zuerst durch einen Infraroterhitzer bei 40 bis 80⁰C erhitzt. Danach nimmt er einen überzug einer wässrigen Dispersion von einem Auftragspunkt, beispielsweise einem flexiblen Auftragsmesser bzw. einer flexiblen Rakel auf. Dann wird das Wasser abgedampft und der beschichtete Vorformling auf 40 bis 80⁰C mit Hilfe von einem oder mehreren Infraroterhitzern erhitzt, die angrenzend an den rotierenden Vorform-

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ling aufgestellt sind, so daß der überzug getrocknet und der Vorformling wieder erhitzt wird, bevor eine Umdrehung des Vorformlings vollendet ist; daher wird beim Erreichen des Auftragspunktes bei Vollendung einer Umdrehung ein weiterer Überzug des wässrigen Dispersion über den getrockneten überzug aufgebracht. Somit kann ein Mehrschichtüberzug als eine Spirale auf dem Vorformling gebildet werden.

Der überzug kann auf der Innen- oder Aussenoberflache des vorformlings aufgebracht werden und kann durch Sprühen oder Tauchbeschichtung aufgebracht werden.

Es wurde gefunden, daß das Beschichten der Innenseite des Vorformlings insbesondere vorteilhaft ist, wo die resultierende Flasche für kohlensäurehaltige Getränke vorgesehen ist. Somit stellt der Überzug eine Trennschicht zwischen dem Getränk und der Flaschenwand dar und vermindert somit die Kohlendioxidmenge, die durch Polyethylenterephthalat selbst absorbiert wird. Dies ermöglich die Anwendung von dünneren Überzügen, um einen gegebenen Kohlendioxidverlust zu erreichen. So ist es in einigen Fällen möglich, einen überzug auf der Innenseite des Vorformlings mit einer Stärke zu versehen,die nur halb so groß ist wie diejenige, welche auf der Aussenseites des Vorformlings erforderlich sein würde, um einen gleichen Kohlendioxidverlust zu ergeben.

Bei Verwendung zur Herstellung von Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke diffundiert ferner das Kohlendioxid leicht durch die Flaschenwand, wobei ein äußerer überzug nach einer Zeitspanne, die zur Blasenbildung ausreichend ist, leicht die Haftung verliert. Im Gegensatz dazu wird ein überzug auf der Innenoberfläche durch den Druck der kohlensäurehaltigen Flüssigkeit fest an der Stelle gehalten, selbst wenn die Haftung aus irgendeinem Grunde verlorengeht.

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Die Vinylidenchloridcopolymer- Dispersion kann irgendeine üblich verwendete Dispersion sein, die beim Aufbringen von Sperrüberzügen auf Kunststoffmaterialien Verwendung findet. Vorzugsweise ist es eine wässrige Dispersion eines Copolymeren von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril und/oder Methylacrylat, ggf. mit einem Gehalt von Einheiten, die von anderen Monomeren abgeleitet sind, beispielsweise Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylsäure oder Itaconsäure. Besonders brauchbare Vinylidenchloridcopolymere sind solche mit einem Gehalt von 5 bis 10 Gew.-% von Acrylnitril- und/oder Methylacrylateinheiten und ggf. mit einem Gehalt bis zu 10 Gew.-% Einheiten, die von ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure abgeleitet sind. Die Dispersionen können vorzugsweise oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Natriumalkylsulfonate enthalten.

Der Vorformling kann durch irgendeine geeignete Technik, beispielsweise durch Spritzgießen oder Extrusion hergestellt

werden.
20

Die Erfindung wird durch die folgende Beispiele erläuert, wobei alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1
25

Ein amorpher Spritzgußvorformling mit 2 cm Durchmesser, 7 cm Länge und 0,15 cm Stärke wurde aus einem Polyäthylenterephthalathomopolymeren mit einer Eigenviskosität von 0,75 dig , gemessen bei 25°C an einer 1%-igen Lösung in o-Chlorphenol, hergestellt.

Der Vorformling wurde in einem Ofen auf 60⁰C erhitzt und danach in einer wässrige Dispersion eines Vinylidenchlorid (92%)/Methylacrylat (8%)-Copolymerem mit einem Gehalt von Carboxylgruppen, die von einer Spur copolymerisierter Acryl-

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säure stammen, eingetaucht. Die Dispersion besaß einen Feststoffgehalt von 50 % und enthielt als oberflächenaktives Mittel ein Natriumalkylsulfonat. Der Vorformling wurde in die Dispersion 2 Sekunden lang eingetaucht und danach mit warmer Luft getrocknet. Der resultierende überzug besaß eine Stärke von 20 um.

Der beschichtete Vorformling wurde danach bei 95⁰C erhitzt und längs und radial in einem Blasformverfahren gestreckt, um eine biaxial orientierte Flasche mit 15 cm Höhe und 6 cm Maximaldurchmesser mit einer Minimalwandstärke von 0,015 cm zu bilden.

Der Vorformling konnte vor dem Blasformen ohne Verlust des Überzugs gehandhabt werden und es gab keine Schichtentrennung des Überzugs beim Blasformen.

Beispiel 2

zum Vergleich wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch der Vorformling bei Zimmertemperatur (2O⁰C) beim Beschichten gehalten wurde. Der resultierende Überzug, welcher eine Stärke von 3 um besaß, war wenig festhaftend und wurde leicht aufgespalten und während der Handhabung und während des Blasformverfahrens leicht abgekratzt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der überzogene Vorformling nach dem Trocknen auf 6O⁰C wieder erhitzt und es wurde ein weiterer Überzug des Vinylidenchloridcopolymeren durch Tauchbeschichtung aufgebracht.

Der resultierende beschichtete Vorformling besaß eine überzugsstärke von 40 um und konnte ohne Schichtentrennung sorgfältig gehandhabt werden. Die aus dem beschichteten Vorformling erzeugte, biaxial orientierte Flasche zeigte keine An-

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zeichen von Schichtentrennung.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der Trocknung mit Warmluft ein Infraroterhitzer, der unter 1000⁰C betrieben wurde, verwendet, um den überzug vor dem Blasformen zu trocknen.

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Claims

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Patentansprüche 271730

( 1.^Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten Behälters aus Polyäthylenterephthalat, bei dem ein Vorformling aus Polyäthylenterephthalat im amorphen Zustand mit einem Vinylidenchloridcopolymeren beschichtet wird und in einem Blasformverfahren zu einem Behälter axial und radial gereckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug des Vinylidenchloridcopolymeren, welcher vor dem Blasformen getrocknet wird, von einer wässrigen Dispersion auf den Vorformling, welcher bei 40 bis 80⁰C erhitzt wird, aufgebracht wird und gegebenenfalls der beschichtete Vorformling mit weiteren Überzügen des Viny lidenchloridcopolymeren versehen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorformling auf 50 bis 70⁰C vor dem Beschichten erhitzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Beschichten der Vorformling mit einem Lösungsmittel behandelt wird, der die Kristallisation der Oberfläche des Vorformlings induziert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der beschichtete Vorformling getrocknet und auf 40 bis 80⁰C vor dem Aufbringen einer weiteren Beschichtung erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrfachüberzüge auf einen rotierenden Vorformling aufgebracht werden, wobei der Vorformling während einer Umdrehung des Vorformlings auf 40 bis 80⁰C erhitzt, beschichtet und getrocknet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Copolymerdispersion

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ORIGINAL INSPECTED

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1 mit Hilfe eines Infraroterhitzers getrocknet wird, der bei einer Temperatur unter 1000⁰C arbeitet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , da-5 durch gekennzeichnet, daß der Überzug auf die Innenseite des Vorformlings aufgebracht wird.
8. Biaxial orientierte Behälter, hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7.

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