DE2716742A1 - Druckempfindlicher widerstand hoher empfindlichkeit und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Druckempfindlicher Widerstand hoher Empfindlichkeit und Verfahren zu seiner Herstellung

beanspruchte Priorität: Japan Nr. 42o28/1976 vom 14. April 1976

Zusammenfassung:

Ein druckempfindlicher Widerstand mit hoher Empfindlichkeit wird vorgeschlagen, der im wesentlichen aus einem Elastomer und darin dispergierten elektrisch leitfähigen Metallteilchen aufgebaut ist, wobei die Wechselwirkung zwischen dem Elastomer und Metallteilchen durch die Wirkung eines Silan- -Kopplungsmittels herbeigeführt wird. Der Widerstand wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem das Silan-Kopplungsmittel zum Elastomer gegeben wird, während man gleichzeitig die darin enthaltenen Metallteilchen dispergiert, und dann eine Vernetzung bewirkt; oder die Metallteilchen unter Zusatz des Silan-Kopplungsmittels im Elastomer dispergiert werden und dann die Vernetzung bewirkt wird; oder zunächst

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die Metallteilchen mit dem Silan-Kopplungsmittel behandelt und dann die behandelten Metallteilchen im Elastomer dispergiert werden.

Die Erfindung betrifft einen druckempfindlichen Widerstand mit hoher Empfindlichkeit und guter Haltbarkeit bei geringer Hysterese des Widerstandes zum Zeitpunkt der Druckanwendung und -wegnähme, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Widerstandes. Im einzelnen betrifft die Erfindung einen hochempfindlichen druckempfindlichen Widerstand, der sich dadurch auszeichnet, daß die Wechselwirkung zwischen einem Elastomer und elektrisch leitfähigen Metallteilchen durch Vermittlung eines Silan-Kopplungsmittels herbeigeführt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist u.a; die Bereitstellung einer druckempfindlichen Vorrichtung, die (i) eine Kombination aus einer sehr kleinen Menge leitfähiger Metallteilchen und einer Elastomermasse aufweist und einen niedrigen Widerstand bei Einwirkung eines Druckes und einen großen Widerstand zeigt, wenn der Druck entfernt wird, (ii) vernachlässigbaren Änderungen in den elektrischen Eigenschaften unterließt, wenn sie wiederholten Deformationen unterworfen wird; (iii) von hohem zu niedrigem Widerstand unter Ansprechen auf das Anlegen eines kleineren Druckes übergehen kann« so daß sie eine gute Empfindlichkeit zeigt; (iv) nur begrenzte mechanische und elektrische Hysterese zeigt; und (v) geringe Änderungen im Widerstand mit der Zeit unter konstantem Druck zei^t.

Es sind bisher Versuche unternommen worden, die Empfindlichkeit von druckempfindlichen Widerständen zu erhöhen. Ein in Anwendung befindliches Verfahren besteht darin, daß man entweder den Kontakt zwischen der leitenden Oberfläche, wie der Oberfläche von Metallteilchen, und einer elastomeren Matrix unvollständig härtet oder lockert (als elastomere Matrix kann

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Silikonkautschuk dienen) oder die Oberfläche mit einem halbleitenden Bestandteil überzieht (japanische Patentanmeldung 11 4798/74, DT-OS 2 4o9 oo9, PR-OS 2 219 5o1). Ein weiteres Verfahren lehrt, daß ein verbesserter druckempfindlicher Widerstand erhalten wird durch Verwendung von Eisen, Chrom, Nickel oder dergl., die chemisch stabil sind und Metallpulver mit reduzierter Oberflächenenergie ergeben (japanische Patentanmeldung 158899/75)· Ein weiteres praktisch durchgeführtes Verfahren verwendet mit Silber überzogenes Knpferpulver zur Fertigung eines druckempfindlichen Widerstandes (japanische Patentanmeldung 72669/73)· Diese früheren Vorschläge sind darauf UÄsgerichtet, eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften des Widerstandes infolge chemischer Änderungen seiner metallischen Bestandteile bei Einsatz über längere Zeiträume zu verhindern. Aus diesem Grunde werden nach diesen Verfahren die Oberfläche des leitfähigen Metallpulvers und die Silikonkautschukmatrix bezüglich ihrer Wechselwirkung gelockert.

Aufgrund intensiver Studien des Leitfähigkeitsmechanismus unter Einwirkung von Druck wurde erfindungsgemäß bestätigt, daß die Leitfähigkeit gewährleistet ist, selbst wenn der Kontakt nicht unter den Teilchen des leitfähigen Metalls gegeben ist- entgegen der allgemeinen Annahme, daß der Kontakt wesentlich sei- und die Oxidationsbeständigkeit der leitfähigen Metallteilchen erheblich verbessert wird durch Intensivierung der Wechselwirkung zwischen den leitfähigen Metallteilchen und dem Elastomer als Matrix. Außerdem wurde gefunden, daß die Intensivierung der Wechselwirkung zwischen den Kontaktflächen des Elastomers und der leitfähigen Metallteilchen die Isolationskapazität des Widerstandes erhöht, wenn er frei von Druck ist, und daß überraschenderweise der Widerstand stärker abfällt als bei den bisherigen Vorrichtungen, wenn der Widerstand einem Druck unterworfen wird. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß die mechanische Hysterese zum Zeitpunkt der Druckanwendung und -wegnähme vermindert ist und Energie zum Beispiel nicht durch Elastomerfluß verbraucht wird; ferner zeigte sich, daß eine Behandlung mit einem Silan-Kopplungsmittel den leitfähigen Metallteilohen die richtige Dispergier-

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barkeit verleiht, die zur Herstellung eines druckempfindlichen Widerstandes erforderlich ist.

Erfindungsgemäß werden die leitfähigen Metallteilchen oberflächlich behandelt, um eine geeignete Dispergierbarkeit zu erreichen und die Wechselwirkung zwischen der Metallteilchenoberfläche und dem Elastomer zu intensivieren, so daß die Dauerhaftigkeit gegenüber wiederholten Deformationen erhöht und die mechanische und elektrische Hysterese, die bleibende Verformung und die Änderungen in den elektrischen Eigenschaften, insbesondere mit der Zeit, herabgesetzt werden. Erfindungsgemäß wird ein ausgezeichneter druckempfindlicher Widerstand vorgeschlagen, der die Nachteile der herkömmlichen Widerstände dieses Typs nicht mehr aufweist.

Das bei der praktischen Durchführung der Erfindung zu verwendende Elastomer soll selbst einen hohen Widerstand (hohe Isolation) zeigen. Es kann z.B. Polybutadien, Naturkautschuk, Polyisopren, SBR, NBR, Polychloropren oder ein anderer Dienkautschuk sein. Geeignet sind auch EPDM, EPM, Urethankautschuk, Polyesterkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk und Silikonkautschuk. Von diesen wird Silikonkautschuk besonders bevorzugt wegen seiner überlegenen Wetterfestigkeit und Wärmebeständigkeit. Im Hinblick auf die Gleichförmigkeit des Materials des druckempfindlichen Widerstandes ist die Viskosität der Kautschukverbindung vorzugsweise nicht höher als 1o poise bei einer

—1 Deformationsgeschwindigkeit von 1,o sek , obwohl dieser Wert keine Einschränkung für die Erfindung darstellt.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Silan-Kopplungsmittel ist vorzugsweise eine Silikonverbindung, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen im Molekül enthält, wobei diese funktionellen Gruppen gewöhnlich unähnliche Reaktivitäten aufweisen. Das Silan-Kopplungsmittel hat die allgemeine Formel

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5» X eine mit dem Si-Atom

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kombinierte hydrolysiei'bare Gruppe, zum "Beispiel Alkoxy, Acyloxy (insbesondere Acetoxy) oder Halogen (insbesondere Chlor), und Y eine funktion eile Orrano gruppe, zum Beispiel eine Vinyl-, Acryloxy-, Kethacryloxy-, Chlor- oder Epoxy- -haltip:e Gruppe wie Glycidoxy oder ^,4-Epoxycyclohexyl, Mercapto-, Peroxy-, Amino- oder aminohaltip;e Gruppe wie ß-Aminoäthyl, Amido- oder Ureidogruppe ist, die direkt mit dem Si-Atom oder über eine organische Gruppe (Clip) kombiniert ist.

Beispiele für diese Silan-Kopplunp:smittel sind Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris(2-raethoxyäthoxy)silan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, N-beta-(Aminoäthyl)-r"amma-aminopropyltrimethoxysilan, beta-(3_i ^/<—Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, t-Butylperoxysilan, Methyltri-t.butylperoxysilan und Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Sauerstoff, Wasser, Alkoholen, Säuren und der;~l. .

Die durch Vinylgruppen substituierten Silanverbindungen sind besonders wirksam, wenn das einzusetzende Elastomer Polybutadien, EPDM, EPM, Urethankautschuk, Silikonkautschuk des Additionsreaktionstyps oder dergl. ist. Die Aminogruppen enthaltenden Silanverbindungen sind besonders geeignet, wenn das Elastomer Urethankautschuk, Polyesterkautschuk, EPDM, Polychloropren, Nitrilkautschuk oder dergl. ist. Die Epoxygruppen enthaltenden Silanverbindungen sind besonders wirksam bei Epichlorhydrinkautschuk, Silikonkautschuk oder ähnlichen Elastomeren. Die Mercaptogruppen enthaltenden Silanverbindungen sind besonders geeignet bei EPDM, SBR, Naturkautschuk, Polychloropren, Polybutadien, Polyisopren, Urethankautschuk oder dergl. . Die Peroxygruppen enthaltenden Silanverbindungen

SiCK

erweisen^N besonders wirksam bei Silikonkautschuk und vielen anderen Kautschuken. Andererseits ist das Mercapto- oder Aminogruppen enthaltende Silan-Kopplungsmittel weniger erwünscht zur Verwendung mit dem Silikonkautschuk des Additionsreaktions-

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-Typs, da es die Wechselwirkung zwischen dem Silikonkautschuk und den Metallteilchen beeinträchtigt und die Additionsreaktion stört. Ähnliche gegenläufige Effekte können sich bei Verwendung des Vinyl- oder Peroxygruppen enthaltenden Silan- -Kopplungsmittels mit Silikonkautschuk des Kondensationsreaktions-Typs ergeben.

Erfindungsgemäß kann das Silan-Kopplungsmittel auf verschiedene Weise gehandhabt werden. Die leitfähigen Metallteilchen können zuvor mit diesem Mittel behandelt werden. Die Teilchen können gleichzeitig mit der Kompoundierung behandelt und mit einem Elastomer gemischt werden. Das Mittel kann direkt · zur Verbindung des Elastomers und der leitfähigen Metallteilchen gegeben werden. Eine weitere Alternative besteht darin, diese Prozeduren in geeigneter Weise miteinander zu kombinieren. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, die leitfähigen Metallteilchen zunächst einer Oberflächenbehandlung mit dem Silan-Kopplungsmittel zu unterziehen und dann die behandelten Teilchen in dem Elastomer zu dispergieren. Das Kopplungsmittel kann ohne oder unter Verdünnung mit Wasser, Alkohol-, Kohlenwasserstoff- oder einem anderen organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Es wird angenommen, daß bei Vernetzung des Elastomers, welches erfindungsgemäß das Silan-Kopplungsmittel enthält, das Kupplungsmittel, das auf der Metalloberfläche physikalisch adsorbiert sein kann, chemisch mit dem Elastomer reagiert und eine geeignete Wechselwirkung zwischen den Bestandteilen herbeiführt.

Wenn man gewöhnliche Kautschuk-Metall-Bindemittel anstelle des Silan-Kopplungsmittels verwendet, um eine starke Wechselwirkung zwischen den Komponenten zu erreichen, findet man unbefriedigende Ergebnisse und eine schlechte Dispersion der Metallteilchen infolge wechselseitiger Haftung und Aggregation der Teilchen.

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Zu den Metallen, die vorzugsweise in Form leitfähiger Teilchen zur Herstellung des druckempfindlichen Widerstandes zu verwenden sind, zählen - wie in der Technik bekannt- Eisen, Kupfer, Ohrom, Titan, Wolfram, Platin, Zinn, nichtrostender Stahl, Messing, Silber, Gold, nickel, Kobalt, Aluminium und Zink. Unter dem Blickwinkel der V/irtschaftlichkeit und Leistung sind Eisen, Kupfer, nichtrostender Stahl, Nickel, Aluminium und Zinn besonders bevorzugt. Es ist anzumerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit liefert und daher die Verwendung relativ billiger Metallpulver des Eisens, Kupfers, Aluminiums und Nickels gestattet. Die erfindungsgemäß erzielte hohe Oxidationsbeständigkeit ist wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, daß Sauerstoff und Wasser nur wenig über die Oberfläche des leitfähigen Metallpulvers diffundieren und daher Schutz gegen Oxidation bieten.

Die erfidnungsgemäß zu verwendende Teilchengröße des leitfähigen Metallpulvers liegt vorzugsweise zwischen o,o1 bis 2oo /Um, besonders bevorzugt zwischen o,1 und 1oo /um . Wenn die Teilchengröße größer als 1oo /um ist, muß der Anteil der Metallteilchen, die zur Herstellung des druckempfindlichen Widerstandes erforderlich sind, erhöht werden·, dies macht den Widerstand härter und weniger elastisch. Andererseits sind Metallpulver kleiner als o,1 /um Größe für Oxidation empfänglich. Der Widerstand kann weicher sein, wird jedoch weniger empfindlich gegenüber Druck.

Die zu verwendende Menge der leitfähigen Metallteilchen liegt vorzugsweise erfindungsgemäß zwischen 1o' und 5° Vol.-SS. Wenn die Menge kleiner als 1o Vol.-# ist, ergibt das Gemisch gewöhnlich nicht einen druckempfindlichen Widerstand, sondern einen Isolator oder Halbleiter. Eine über 5o # hinausgehende Menge kann zur Bildung eines Leiters führen. Aus diesen Gründen und wegen der leichteren Herstellung wird der Bereich von 1o bis 5o Vol.-# gewählt.

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Das Silari-Kopplungsniittel kann bei der praktischen Durchführung der Erfindung vorzugsweise in einer Ilen ge verwendet werden, die ausreicht, die Ketallteilchenoberflache zu benetzen. Gewöhnich wird es in einer Menge von nicht mehr als 5 Vol.-Ji, vorzugsweise zwischen o,5 und 1,o Vol.-^, bezogen auf das Volumen der Metallteilchen, verwendet.

Erfindungsgemäß kann das Elastomer bis zu etwa ίο Vol.-% eines Füllstoffs, wie kolloidale Kieselsäure, Kieselsäureaerogel, Kaolin, Glimmer, Talk, Wollastonit, Oalciumsilikat, Aluminiumsilikat, Kreide, Calciuracarbonat, Eisenoxid oder Aluminiumoxid, enthalten. Ein zu großer Anteil eines solchen Füllstoffs ist nicht praktisch, da er die Dauerhaftigkeit des erhaltenen druckempfindlichen Widerstandes gegenüber wiederholter Druckanwendung, bleibender Verformung und die elektrischen Eigenschaften des Widerstandes ungünstig beeinflußt. Dennoch ist die Zugabe einer geeigneten Menge eines solchen Füllstoffs erwünscht, da er ein Absetzen des Metallpulvers während des Mischens mit Kautschuk in flüssiger Form verhindert.

Es ist selbstverständlich für den Fachmann, daß die Masse irgendwelche anderen Zusätze und Additive enthalten kann, die für eine gegebene Anwendung notwendig zu sein scheinen, wie Vernetzungsmittel oder Katalysatoren, Pigmente, Färbemittel, Mittel zur Stabilisierung und gegen Abbau und Schäumungsmittel.

Wie bereits dargelegt, führt die Wechselwirkung zwischen den Kontaktflächen der leitfähigen Metallteilchen und dem Elastomer durch Vermittlung des Silan-Kopplungsmittels zu einem druckempfindlichen Widerstand mit verbesserter Empfindlichkeit und Haltbarkeit. Wenn die Wechselwirkung zwischen den leitfähigen Metallteilchen und dem Elastomer, zum Beispiel Silikonkautschuk, zu stark ist, werden die Beanspruchungskräfte auf die einem Druck unterworfenen leitfähigen Metallteilchen konzentriert; dies kann zu einem Breakdown in dem Bereich, wo der Druck anliegt, führen. Insbesondere wenn die leitfähigen

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Metallteilchen aus unrenelmäßi^en oder unebenen Formen, zum Beispiel aus Nickelcarbonyle Carbonyleisen oder reduziertem Kup/fer fest durch Kautschuk-rietall-Klebstoffe, wie Binder aus polyfunktionellem Isocyanat, Phenol oder polyfunktionellera Epoxymaterial, fest gebunden sind, führen nicht nur Bindungen unter den lietallteilchen, sondern auch unf"leichmäßir;e Einwirkung von Kräften auf die Metalloberfläche im druckempfindlichen Widerstand zu teilweiser Zerstörung und Änderungen in den elektrischen Eigenschaften des Widerstandes. Zur Vermeidung von übermäßiger Spannungskonzentration auf den Kontaktflächen der Metallteilchen und des Elastomers ist es erfindungsgemäß effektiv, zum Beispiel um die mit dem Silan-Kopplungsmittel vorbehandelte leitfähige Metallpulverfläche einen Schaum vorzusehen. Gemäß einer typischen Anwendungsprozedur wird ein schlechtes Lösungsmittel für Silikonkautschuk mit einem Siedepunkt zwischen 80 und 2oo 0 , das nicht die Vernetzung des Silikonkautschuks stört, in die leitfähigen Metallteilchen in einer Menge von etwa o,1 bis etwa 1 Vol.-#, bezogen auf das Metallvolumen, eingemischt, wonach die Masse durchmischt, ausgeformt und vernetzt wird.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, daß das Elastomer Polysiloxan enthält und daß man die oberflächlich durch das Silan-Kopplungsmittel vorbehandelten Metallteilchen in dem Elastomer dispergiert und hermit mischt. Der so hergestellte druckempfindliche Widerstand zeigt eine lineare Beziehung zwischen Druck und elektrischem Widerstand, erreicht einen hohen Grad an Empfindlichkeit und zeigt eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und Wasserbeständigkeit.

Die gleichen Vorteile wie oben werden erreicht mit einem Widerstand aus der Masse, in welcher die leitfähigen Metallteilchen in dem Elastomer, welches Polysiloxanöl enthält, das mit dem Silan-Kopplungsmittel vorgemischt ist, dispergiert und gemischt werden.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Es versteht sich, daß die Erfindunn: nicht hierdurch eingeschränkt werden soll, vielmehr können verschiedene Ausf'dhrun^sformen angewendet werden, ohne von Geist und Gegenstand der Erfindung abzuweichen.

In der folgenden Beschreibung wird Bezug p;enonmen auf die anliegende Zeichnung, in welcher die einzirre Abbildung ein Diagramm zeip;t, das die Beziehung zwischen dem Druck (P), der anlieft, und dem spezifischen V/iderstand (P_v) von Testprobestücken unter Verwendung von ITickelteilchen, behandelt oder unbehandelt auf der Oberfläche, wiedergabt.

Beispiel 1

In einen kleinen Mischer wurden 2,4· kp Nickelteilchen von etwa 4o /um Größe, erhalten durch thermische Zersetzung von Hickelcarbonyl, gegeben. 6 g Aryltri-t.butylperoxysilan wurden mit einem aus 9o ml Äthanol und 1o ml Wasser bestehenden Mischlösungsmittel gemischt und das ganze Gemisch unter Rühren über die Hickelteilchen getropft. Nach der tropfenweisen Zugabe der p;esamten Menge des Oberflächenbehandlunnjsmittels wurde weitere 2o Min. gerührt, dann wurden Äthanol und Wasser durch Erhitzen des Gemisches 2o Min. bei 1o5°C entfernt. Es ergaben sich oberflächlich behandelte Nickelteilchen. Ein Gemisch, bestehend aus 58 Vol.-# eines Silikonkautschuks des Additionsreaktionstyps (^WSH9555" der Toray Silicone Co.), 42 Vol.-JIi nichtbehandelte bzw. oberflächlich behandelte Nickelteilchen und etwa 1o Gew.-% eines Katalysators (für "SH9555")» bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, wurden zu einem Blatt von 1 mra Dicke ausgeformt. Das Blatt wurde 72 Stdn. bei Raumtemperatur belassen und dann 3o Min. auf 16o G wärmebehandelt.

Die T'eziehunrq zwischen dem angewendeten Druck (P) und dem spezifischen Widerstand (9..) der Testblätter, die nichtbehandelte und oberflächlich behandelte Nickelteilchen ver-

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wendeten, ist graphisch in der Zeichnung wiederbeleben. Im Diagramm ist der erforderliche Druck, damit jedes Testblatt einen spezifischen Widerstand von 1o Λ .cm aufweist, mit P^ bezeichnet; das Testblatt wurde I00.000 Cyclen wiederholter Druckanwendung unterzogen, wobei in ,jedem Cyclus das Blatt von einem Isolator in einen Leiter umgewandelt bzw. vom nichtleitenden in einen leitenden (io tt. .cm) Zustand überführt wurde. Ähnliche Messungen wurden mit weiteren Blättern ausgeführt und ebenfalls aufgetragen. Wie aus dem Diagramm zu ersehen ist, erreichte das die oberflächlich behandelten Nickelteilchen enthaltende Testblatt einen niedrigeren Widerstand bei Einwirkung eines geringeren Druckes und zeigte nach I00.000 Cyclen wiederholter Druckanwendung weniger Änderungen in den elektrischen Eigenschaften als das Testprobeblatt, das die nichtbehandelten Nickelteilchen verwendete. Im Diagramm stehen die Kurven (1), (I¹) für das Vergleichsbeispiel und die Kurven (2), (2¹) für das Testblatt der gemäß Beispiel 1 hergestellten Masse der Erfindung. Man erkennt ferner, daß das Blatt, das die oberflächlich behandelten Nickelteilchen verv/endet, eine geringere elektrische Hysterese und eine größere Isolationskapazität in der freien spannungslosen Stellung

Dann wurden Teststücke (jeweils die nichtbehandelten bzw. oberflächlich behandelten Nickelteilchen enthaltend ), 1 mm dick, 1o mm breit und 2o mm lang, in einem Sauerstoffabbau- -Tester vom Bombentyp 24o Stdn. bei 12o°C abgebaut. Jene Stücke wurden hinsichtlich ihrer Beziehung zwischen dem Druck P und dem spezifischen Widerstand ο in gleicher Weise wie im Diagramm geprüft. Die Änderungen des Druckes P*, die für den spezifischen Widerstand ο erforderlich sind, gibt Tab. wieder.

Tabelle 1

Festigkeit von Teststücken gegen Oxidationsabbau

Test: Oxidation Feuchtigkeits- und

Wärmefestigkeit

Testprobe Vergl. Erfindg. Vergl. Erfindg.

P*(kg/cm²)

vor Abbau 12,5 7,2 12,5 7,2

nach Abbau 14,ο 7,6 18,2 8,4

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Aus Tab. 1 geht hervor, daß das erfindungsremHfie Verfahren einen Widerstand liefert, der gegenüber Oxidationsabbau beständiger ist als ein herkömmlicher Widerstand. Die Ergebnisse des Feuchtigkeits- und Wärmefestigkeitstests, bei welchem die Teststücke im Testgerät bei einer relativen Feuchtigkeit von 98 % und einer Temperatur von 8o°C drei Monate standen, sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Eeispiel 2

Zu 8oo g Elektrolytkupfer mit einem Teilchenrq?ößebereich von 9o und 1oo /um wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 3 & gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan in 1oo ml Methanol gegeben. Nach Eintropfen wurde das Gemisch 2o Min. gerührt und dann 1o Stdn. auf 1o5 C erhitzt, um Äthanol zu entfernen und oberflächlich behandelte Kupferteilchen zu erhalten.

65 Vol.-# eines Kautschuks des Kondensationsreaktionstyps ("KE-12RTV" der Shin-etsu Chemical Industry Co.), 35 Vol.-# nichtbehandelte bzw. oberflächlich behandelte Kupferteilchen und ein Vernetzungskatalysator (für "KE-12RTV^W) in einer Menge von zwei Tropfen pro 1o g Kautschuk wurden auf einem Kneter gemischt; das Gemisch wurde zu Blättern von 1o mm und 1 mm Stärke ausgeformt. Die Blätter wurden mehrere Minuten unter reduziertem Druck stehengelassen, bei Raumtemperatur 24- Stdn. gehalten und dann 3 Stdn. bei 125°C wärmebehandelt.

Teststücke der 1o mm starken Blätter, zu einer Größe von 1o mm χ 1o mm geschnitten, wurden gepreßt, jeweils zwischen zwei parallelen Metallplatten, die 7 mm Abstand hielten, und allesamt 96 Stdn. bei 2oo°0 in einen Luftthermostat gesetzt. Danach wurden die Teststücke einen ganzen Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann für Dickemessungen verwendet. Die Werte der bleibenden Verformung der die nichtbehandelten bzw. die oberflächlich behandelten Kupferteilchen entsprechend enthaltenden Teststücke waren 14 50 und 6 #.

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Dann wurden die 1 mm starken Matter in ein Of 01 ^r:eh Hu s ο bei/So C rolip.nr-t: die Änderungen mit dei* Zeit(in '.^Ία ;c-i)dcs Druckes I^ (k^r;/cm""), dex* zur Erreichung des spezifischen l/idcr standes von lo^-fL.cm erforderlich war, wurden crnittelt. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Zeitliche Andcrunr^n (Tare) von T (kr?/cm )

iir. der Ta^rre 0 1o ]>o Go I00

Verp:l.beispiel ;» 6 9 11 1'l·

T3sp. der Erfinde. 1 ;i 4 4 ο

"Heispiel

Ein Gemisch aus 1o ral 'Tasser, 9o ml Äthanol und '-j κ rararaa- - Aininopropy It riäthoxysil an wurde unter Rühren über 800 r Nickelteilchen rresprüht, die aus Mickelcarbonyl erhalten worden waren und in ihrer Teilchengröße von 1 bis ;; /um reichten. Nach 2o hin. Rühren wurde das Gemisch 2 Stdn. auf 10¹^⁰C erhitzt, wobei oberflächlich behandelte Hickelteilchen resultierten.

75 Vol.-# Polybutadiencrlykol (mit einem Iiolekular'-ewicht von 3.500), 2o VoI.-^ nichtbehandelte bzw. oberflächlich behandelte iiickelteilchen und 5 Vo1.-?j Kieselsäureaero^ol wurden in n;eei⁽^neter Weise rcemischt und mit einer berechneten nem:e einer Lösung von Tolylendiisocyanat in Toluol versetzt. Nach Entfernen des Toluols und (gebildeter Blasen wurde das Genisch zu Blättern von o,1 mm und 3 mm Stärke ausgeformt. Die Blätter wurden 4 Stdn. bei 7o C in Stickstoffatmosphäre und dann 2 Stdn. bei 15o°C in Stickstoffatmosphäre erhitzt. Auf diosc V/eise wurden druckempfindliche Widerstände erhalten.

709842/1032 _ßAD original

Die o,1 mn starken Blätter zum Test wurden in Benzol gequollen, 2o Min. Ultraschallwellen aus"res%zt, getrocknet und hinsichtlich ihrer Oberfläche mit einem abtastenden Elektronenmikroskop inspiziert. Das die nichtbshandelten Nickelteichen enthaltende ülatt zeigte viele herausgefallene Teilchen, während das Blatt, das die oberflächlich behandelten Teilchen verwendete, keinerlei Anzeige hierfivr r;ab.

Das 1 mm starke Blatt wurde zu Teststücken von ? ^mm Breite und 1oo mm Länn;e geschnitten, jedes Stück wurde auf einem Insüron-Zupfestifrkeitstester getestet, um dreimal eine Spannungsbeanspruciiunr!:skurve bis zu 3o # Dehnung zu ziehen. Beim vierten Durchlauf wurde die Hy st ere^xbestimmt ( bei Raumtemperatur und einer Zu^eschwindi^keit von 5 mm/Min.). Bei dem Teststück, das das nichtbehandelte liickel enthielt, ergab sich das Verhältnis für die "^%esamte Fläche unter Spannung von annähernd 22 ;<>, die des Teststückes, das das oberflächlich behandelte Nickel enthielt, betrug annähernd 9 #.

Beispiel 4·

1o Vol.-;-j Eisenpulver, erhalten aus Eisencarbonyl und mit einem Teilchenrroßebereich von o,1 bis 2 /Um, wurde innerhalb kurzer Zeit uit 9o Vol.->5 Silikonkautschuk des Dealkoholisierunn-stync ("KS-¹^R¹N" der ohin-etsu Chemical Industry Co.) . :emischt und das Gemisch in zwei gleiche Teile geteilt. Zu ein on Teil wurde Tropanol und beta-(ö,4-Epoxycyclohexyl)äthyltriraethoxysilan in einer Men^e entsprechend 1/ 5oo des Eisen-Gewichts <~efeben. Der andere Teil wurde ebenfalls im gleichen Grade, jedoch ohne Zusatz gemischt. Die beiden Teile wurden zu 2 ram starken Blättern ausr;eformt, die einen ^anzen Tap; stehen ,'elassen wurden. Die Testblätter mit und ohne Behandluivsmittel wurden einem Druck von 17 kf^/cm" unterworfen und ihrο Änderun -en ΐτ Widerstand mit der Zeit bestimmt. Tab. 3

der Ergebnisse.

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BAD ORIGINAL

Tabelle ?

Xnderungen des Widerstandes mit der Zeit (ΚΛ)

Zeit (Stdn.) O

Vergl.beispiel 65o

Bsp. der Erfindg. 14·ο

ο,5	1	-)	5
22o	16o	110	80
9o	80	7o	7o

Vergleichsbeispiele

Um die Unterschiede zwischen den Silan-Kopplungsmitteln und jenen Bindemitteln des Polyisocyanat-, Phenol- und Epoxytyps zu demonstrieren, die gewöhnlich zum Binden von Kautschuk an Metalle verwendet werden, wurde die Lösung des Aryltri- -t.butylperoxysilans in den Mischlösungsmitteln au3 Äthanol und Wasser des Beispiels 1 nacheinander durch die folgenden Bindemittel ersetzt; die in Beispiel 1 beschriebene Prozedur zur Behandlung der ITickelteilchen wurde wiederholt.

(a) 3o ml einer 2o#igen Methylenchloridlosunp; eines Triphenylmethantriisocyanats ("Desmodur R" der Bayer AG)

(b) 2o ml einer 2o#igen Methyläthylketonlösunr eines Phenolklebers ("Metallock N¹¹ der Toyo Chemical Research Institute Inc. )

(c) 3o ml einer 2o#ie;en Toluol lösung eines Bpoxyklebers ("Araldite", der Giba Co.)

(d) 2o ml eines Kautschuk-Metall-Härtungsklebers ("Chemlok 22o" der Rhode Par East Co.), hergestellt durch Lösen und Dispergieren organischer Polyinerer und verschiedener Füllstoffe in Xylol und Perclene.

Die Behandlung· mit diesen Bindemitteln führte zu Bindungen unter den Nickelteilchen und dies machte wiederum die mittlere Teilchengröße größer und dehnte die Teilchenrrößeverteilung aus.

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J*

Die behandelten Kickelteilchen v/urden auf ein 2oo inesh-Sieb rrerebon und die das Sieb passierenden Teilchen für die Hassen zur Bildung von druckempfindlichen Widerständen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet. In gleicher '/eise wurde wiederum die Beziehung zwischen dem Druck Γ und dem spezifischen Widerstand O nach der ersten Druckeinwirkung und nach I00.000 Cyclen wiederholter Druckanwendung bestimmt. Die ermittelten \/erte des Druckes P*, die zur Erreichung eines o, von 1o' XL .cm erforderlich waren, sind in Tab. 4 an;ic;*eben. Die Ergebnisse des Beispiels 1 sind zum Vergleich mit angeführt.

Tabelle 4

Oberflächenbehandlungsraittel

Bin dun f; unter Metallteilen en

P*(kg/cin²)

Bemerkungen

nach naen

1 C. I00.000 C.

kein	(a)	keine	12,5	15	nach 5 Ο· nichtleitend
Bsp. 1	(b)	keine	7,5	7,6	nach 1.000. C nichtleitend
Ver;-l.Bsp.	(c)	ja	15,4	nichtleitend
It	(d)	ja	14,2	nicht leitend	nach 15· 0. nichtleitend
H	,ja	1?,8	21,8
η	-la	18,3	nicht leitend

Anmerkung: mit einem Druck von 25 kg/cm" konnte das ο von 1o^J SL «cm nicht erreicht werden

Schließlich wurden die Y/echselwirkungen einiger jener Proben zwischen dem Silikonkautschuk (S.P. = 7»*0 und Nickelteilchen qualitativ im gequollenen Zustand abgeschätzt (siehe Tab. S) durch Doppelbrechungsanalyse, wie sie in "Polymer Networks, structural and Mechanical Properties" (Plenum Press, i..Y., 1071, S. .T₁ ⁷? - ?91) beschrieben ist.

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Tabelle 5

Wechselwirkung zwischen Silikonkautschuk u. Nickelteilchen

Ob erfläch en- b ehandlunf^s- mittel	Cyclohexan (s.p.=8,2 *:	Lösungsmittel	Isoamylalkohol (S.P.e 1o,o)
kein Bsp. 1 Vergl.bsp.(b)	schwach schwach stark	Benzol ) (S.P.-9»2)	schwach stark stark
schwach mäßig stark

χ _Q ρ : Löslichkeitsparameter nach "Polymer Handbook" ,

herausgegeben von Brandrup und E.H.Immergut (1967)

Pat entanaprücha

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Claims (12)

1. O Patentansprüche

   Druckempfindlicher Widerstand mit hoher

   Empfindlichkeit, im wesentlichen bestehend aus einem Elastomer und darin j$3p ergiert en elektrisch leitfähigen Metallteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein Silan-Kopplungsraittel enthält, das die Wechselwirkung zwischen diesem Elastomer und Metallteilchen bewirkt.
2. 2. Druckempfindlicher Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomer mindestens ein Elastomer aus der Gruppe:

   Polybutadien, Naturkautschuk, Polyisopren, SBR-, NBR-, Neopren-, EPDM-, EPM-, Urethankautschuk, Polyesterkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk und Silikonkautschuk, enthalten ist.
3. 3. Druckempfindlicher Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch leitfähige Metallteilchen Teilchen mindestens eines Metalls der Gruppe

   Eisen, Kupfer, Chrom, Titan, Wolfram, Platin, Zinn, nichtrostender Stahl, Messing, Silber, Gold, Nickel, Kobalt, Aluminium und Zink,
   enthalten sind.
4. 4. Druckempfindlicher Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Metallteilchen eine Teilch en^größe im Bereich von o,1 bis 1oo /um aufweisen und bis 5o & des Gesamtvolumens der wesentlichen Bestandteile stellen.
5. 5. Druckempfindlicher Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Elastomer ein Silikonkautschuk ist.

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   ORIGINAL INSPECTED
6. 6. Druckempfindlicher Widerstand nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Silan-Kopplumrsmittel die allgemeine Formel

   aufweist, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 5, X eine hydrolysierbare Gruppe der Reihe: Alkoxy, Acyloxy und Halogen, Y eine funktionelle Gruppe der Reihe: Vinyl, Acryloxy, Methacryloxy, Chlor, epoxyhaltige Gruppe v/ie Glycidoxy oder 3 »4— -Epoxycyclohexyl, Mercapto, Peroxy, Amino oder aminohaltige Gruppe wie ß-Aminoäthylamino oder Ureido, bedeutet.
7. 7. Druckempfindlicher Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan-Kopplungsmittel mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist: Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris(2-raethoxyäthoxy)silan , gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, N-beta-(Aminoäthyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, beta-(3,^-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilaa, gamma- -Mercaptopropyltrimethoxysilan, t-Butylperoxysilan, Methyltri-t.butylperoxysilan und Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Sauerstoff, Wasser, Alkoholen, Säuren und dergl. .
8. 8. Druckempfindlicher V/iderstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Silan-Kopplungsmittel in einer Menge verwendet wird, die nicht mehr als 5 Vol.-^, bezogen auf das Volumen der Metallteilchen, beträgt.
9. 9. Druckempfindlicher Widerstand nach Anspruch β, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Silan-Kopplunrsmittels zwischen o,5 und 1,o Vol.-# liegt.
10. 10. Verfahren zur Herstellung eines hochempfindlichen druckempfindlichen Widerstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silan-Kopplungsmittel zu einem Elastomer gibt, in dem gleichzeitig elektrisch leitfähige Metall-

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    teilchen disperpdert sind, und dann dieses Elastomer vernetzt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch^ dadurch Rekennzeichnet, daß man die Metallteilchen bei Zusatz des Silan-Kopplungsmittels im Elastomer dispergiert und dann die Vernetzung bewirkt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekenn zeichnet, daß man zunächst die Metallteilchen mit dem Silan- -Kopplungsmittel behandelt und dann die behandelten Metallteilchen im Elastomer disp er friert.

    hierzu 1 Blatt Zeichnung

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