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Verfahren zur Gewinnung von Roh- oder Blasenkupfer aus
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Rohstoffen, die hohe Antimonanteile enthalten.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmelzen von mehr als 0,2%
Antimon enthaltenden Kupferrohstoffen aus Kupferstein bei gleichzeitigem Entfernen
des Antimons. Es handelt sich dabei insbesondere um das Entfernen von Antimon aus
antimonenthaltenden Kupferrohstoffen (Kupferschmelze) bei der Herstellung von Roh-
oder Blasenkupfer (Blister-copper).
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Bei der Erzeugung bzw. Herstellung von hochreinem Kupfer, beispielsweise
einem Kupfer, das die von der elektrischen Industrie geforderte Qualität hat, ist
es notwendig, das Kupfermaterial einem elektrolytischen Raffinationsprozeß zu unterwerfen,
um den geforderten Reinheitsgrad zu erhalten. Die bei der Elektrolyse verwendeten
Anoden haben einen Kupfergehalt von 98,0 bis 99,5%, während die restlichen 2,0 bis
0,5« verschiedene Verunreinigungen umfassen, von denen der größte Teil während der
Elektrolyse entfernt wird. Die Art der Verunreinigungen in dem Anodenkupfer und
die Prozentsätze, in denen sie darin enthalten
sind, können derart
sein, daß dadurch der gleichmäßige und wirkungsvolle Ablauf der Elektrolyse nachteilig
beeinflußt wird, so daß diese Verunreinigungen nicht ignoriert bzw.
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vernachlässigt werden können. Das Vorhandensein bestimmter Verunreinigungen
kann in gewissem Umfang toleriert werden, während übergroße Mengen anderer Verunreinigungen
absolut nicht tolerierbar sind. Es ist daher notwendig, Anodenkupfer in einer solchen
Weise zu erzeugen, daß diese Verunreinigungen nicht bestimmte tolerierbare Grenzen
überschreiten.
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Bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer bildet sich normalerweise
in dem Elektrolyten ein als treibender Schlamm bezeichneter Schlamm, der Arsen-
und Antimonoxyde und, falls vorhanden, auch Oxyde von Wismut enthält. Die Zusammensetzung
des Schlammes hängt von der Konzentration der verschiedenen in dem Elektrolyten
vorhandenen Substanzen ab, und zwar wiederum in erster Linie in Abhängigkeit von
den Prozentsätzen dieser Substanzen in den Anoden. Wie es die Bezeichnung zum Ausdruck
bringt, hat dieser "treibende Schlamm" keine oder nur eine geringe Neigung sich
abzusetzen; dieser Schlamm schwebt vielmehr in dem Elektrolyten. Die treibende Schlämme
sind die Ursache für die Bildung von AuswUchsen und Knospen auf der Kathodenoberfläche,
wodurch es zu einer Kupferverunreinigung derselben kommt, wobei dadurch auch Kurzschlüsse
zwischen den Kathoden und den Anoden hervorgerufen werden.
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Diese Schlämme können auch zu einer Blockierung des Kreislaufsystemes
des Elektrolyten führen. Der Anodenschlamm kann auch an den sich an den Kathodenoberflächen
bildenden AuswUchsen anhaften und in die Kathoden eingeschlossen werden.
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Wenn das Anodenkupfer demzufolge höhere Anteile an Antimon enthält,
beispielsweise mehr als 400 g/t bei den erwUnschten Stromdichten von 225 bis 245
Am 2, bilden sich treibende Schlämme, da die Anoden praktisch immer eine bestimmte
Arsenmenge enthalten; das Vorhandensein von Arsen ist aus in diesem Zusammenhang
nicht relevanten Gründen erwUnscht.
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Antimonhaltige Mineralstoffe können aus Kupferrohstoffen nicht durch
Anreichungsprozesse entfernt werden, da die verlorengehende Kupfermenge zu groß
ist, wodurch diese Prozesse untwirtschaftlich werden. Im Hinblick auf die Verringerung
des Antimongehaltes in Blasen- bzw. Rohkupfer und damit des Antimongehaltes der
Anoden auf akzeptable Werte wird in der Literatur vorgeschlagen, den Antimongehalt
des Feinsteins (white metal) zu begrenzen, oder es wird die Anwendung verschiedener
spezieller metallurgischer Prozesse angeregt.
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Bisher haben diese Prozesse bezüglich des Antimons jedoch nur zu einem
begrenzten Reinigungserfolg geführt. Wenn wirksamere Methoden zum Abscheiden von
Antimon aus mineralischen Bodenschätzen zur Verfügung ständen, wUrde eine große
Anzahl von zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht abbauwUrdigen Erzlagerstätten fUr die
Gewinnung von hochreinem Kupfer zur Verfugung stehen bzw. herangezogen werden können.
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Bei den normalerweise heutzutage angewandten Prozessen wird das Kupferrohmaterial
vor der elektrolytischen Raffination einem pyrometallurgischen Prozeß unterworfen;
diese Technik führt zu einer Vielzahl von metallurgischen Behandlungsstufen, wie
Rösten, Kupfersteinschmelzen und Umsetzungsstufen. In weder Stufe kann eine bestimmte
Anzahl des in den Kupferrohmaterial vorhandenen Antimons entfernt werden. In der
Röststufe wird beispielsweise Antimon weggeröstet, obwohl die auf diese Weise abgetriebene
Antimonmenge selten mehr als 20% der gesamten in den eingehenden Materialien vorhandenen
Antimonmenge ausmacht.
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Das Röstprodukt wird anschließend in Gegenwart von schlackenbildenden
Zuschlägen, z.b. Quarzsand bzw. Siliciumoxyd, verschmolzen, wodurch eine Schlacke
und Kupferstein erhalten werden, wobei der Kupferstein praktisch die gesamte in
den eingehenden Erz vorhandene Kupfermenge enthält.
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Wenn das geröstete Produkt geschmolzen wird, was normalerweise als
"Schmelzen auf Kupferstein bezeichnet wird, teilt sich
der Antimongehalt
des Röstproduktes auf die Schlackenphase und die Kupfersteinphase auf. Es ist bisher
nicht möglich gewesen, diese Aufteilung des Antimons auf die Schlacke und den Kupferstein
in wesentlichem Umfang zu beeinflussen, indem man beispielsweise die Zusammensetzung
der Schlacke oder die Menge der gebildeten Schlacke verändert bzw. beeinflußt.
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Nach dem Trennen der Schlackenphase von der Kupfersteinphase wird
der Kupferstein in geschmolzenem Zustand einem Konverter zugeführt, in dem der Kupferstein
mittels Luft oder mittels mit Sauerstoffgas angereicherter Luft oxydiert wird, um
im wesentlichen Kupfermetall, Schwefeldioxyd und Eisenoxyde zu bilden. Die Eisenoxyde
werden gleichzeitig durch Zugabe von Quarzsand verschlackt. Wenn auch die verhältnismäßig
lange Oxydationsbehandlung in dem Konverter selbst eine wirkungsvolle Raffinationsmethode
ist, reicht dieses jedoch nicht aus, um das Antimon zu entfernen, wenn dieses in
größere Mengen vorhanden ist, und zwar insbesondere dann nicht, wenn der Kupferstein
hohe Prozentsätze an Kupfer enthält.
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Wie bereits erwähnt, darf der Antimongehalt der Anoden 400 g/t nicht
überschreiten, wenn eine einwandfreie Elektrolyse erreicht werden soll. Wenn der
Antimongehalt auf dem oben genannten Niveau gehalten werden soll, darf der Antimongehalt
eines Kupfersteins, der 40 Kupfer enthält, nicht 0,15% überschreiten, wenn der Kupferstein
in einem üblichen Pierce-Smith-Konverter verblasen bzw. umgeformt werden soll. Wenn
der Kupfergehalt bei 45% liegt, darf der Antimongehalt nicht 0,13% übersteigen.
Bei üblichen Kupfergewinnungsprozessen darf der Antimongehalt in dem Kupferstein
nicht 0,1 bis 0,3% übersteigen, und zwar in Abhängigkeit von dem Jeweiligen Kupfergehalt.
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Ein Kupfermaterial, das mehr als 0,2% Sb enthält, kann weder mittels
üblicher Methoden wiSschaftlich aufbereitet werden, noch wird das resultierende
Kupfer eine zufriedenstellende Qualität haben. Wenn ein derartiger Kupferstein in
einem üblichen Konverter verblasen wird, fällt der Antimongehalt auf etwa 0,08%
in dem auf diese Weise gebildeten Fein- bzw.
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Konzentrationsstein (Cu2S). Bei einem derartigen Gehalt an Verunreinigungen
wird der Antimongehalt des im Anschluß an den Umformungs- bzw. Konverterprozeß gebildeten
Blasen- oder Anodenkupfers geringer sein als 400 g/t (0,04%), was für den anschließenden
Elektrolyseprozess einen akzeptablen Wert bedeutet.
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Es sind verschiedene pyrometallurgische Verfahren vorgeschlagen worden,
um Antimon aus Kupferstein, Feinstein (Konzentrationsstein) und/oder Blasen- bzw.
Rohkupfer (Blister-copper) auszuscheiden bzw. zu entfernen. Bei Anwendung dieser
Verfahren läßt sich Antimon jedoch nicht in den erwUnschten und notwendigen Mengen
entfernen, und die bisher angewandten Verfahren sind auch in wirtschaftlicher Hinsicht
unrealistisch, und bisher ist auch noch kein in technischer und wirtschaftlicher
Hinsicht annehmbarer Prozeß zur Herabsetzung des Antimongehaltes von Rohkupfer auf
Werte von 0,04« vorgeschlagen worden.
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Eine häufig angewandte Methode zur Herabsetzung des Antimongehaltes
von Rohkupfer besteht darin, das Rohkupfer im Anschluß an die Umsetzungsstufe bzw.
Konverterstufe mit Soda zu behandeln. Durch die Zugabe von Soda kommt es zu einer
Verbesserung der Verschlackung des Antimons, wodurch kleinere Antimonmengen entfernt
werden können. Diese Verfahrensweise wird normalerweise nur in bestimmten Notfällen
angewandt, und zwar dann, wenn die in den Prozeß eingeführte Antimonmenge momentan
zu hoch ist. Die Kosten für die bei dieser Verfahrensweise benötigten Chemikalien
sind hoch, und Soda greift in beträchtlichem Umfang die Auskleidung des Konverters
an, wobei außerdem der Anteil des die gebildete Schlacke begleitenden Kupfers erhöht
wird.
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Ein weiteres Verfahren zur Herabsetzung des Anteiles der Verunreinigungen
in Rohkupfermaterial ist in allgemeiner Weise in der US-PS 3 432 289 (Franklin Smelting
and Refining Company) beschrieben. Diese Druckschrift beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung
von Roh- bzw. Blasenkupfer, das nur niedrige Prozentsätze an Verunreinigungen enthält,
aus Schwarzkupfer, Kupferschrott und Kupfer enthaltenden Legierungen. Das Kupfermaterial
wird in einem horizontalen Drehrohrofen mittels eines Brenners während einer Zeitdauer
von 12 ltinuten geschmolzen.
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Die Schmelze wird dann mit Sauerstoffgas behandelt, wobei die Verunreinigungen
oxydiert, weggeblasen und verschlackt werden.
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Das Bad wird auf einer Temperatur über 14300 C gehalten. Diese Veröffentlichung
enthält jedoch keinen Hinweis darüber, in welchem Umfang die Ausgangsmaterialien
von ihrem Antimongehalt gereinigt werden noch einen Hinweis über die Höhe dieser
Gehalte.
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Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß bei der Behandlung von Kupferrohmaterialien
mit Sauerstoffgas gemäß diesem bekannten Verfahren die flüchtigere Antimon (11:1)-Verbindung
oxydiert wird, wodurch sich die nicht so leicht flüchtige Antimon (V)-Verbindungen
bilden, wodurch es außerordentlich schwierig wird, das Antimon abzuscheiden bzw.
zu entfernen.
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Ein anderes Verfahren ist in der schwedischen Patentanmeldung Nr.
5999/69 (veröffentlicht unter der Nr. 335603) beschrieben; gemäß diesem Verfahren
wird die Fähigkeit des Kupfers ausgenutzt, Antimon und andere Verunreinigungen zu
lösen. Bei der Umwandlung der Kupfermaterialien zu Feinstein bzw. Konzentrationsstein
(white metal) wird Sauerstoffgas solange in das System eingeblasen, daß eine kleinere
Menge der Kupferphase gebildet wird, wobei diese Kupferphase Antimon aus dem Fein-bzw.
Konzentrationsstein zusammen mit anderen Kupferverunreinigungen löst, woraufhin
die Kupferphase entfernt wird.
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Obwohl dieses Verfahren in technischer Hinsicht sehr wirkungsvoll
ist, ist es in wirtschaftlicher Hinsicht weniger attraktiv, da das Kupfer in der
Kupferphase zusammen mit den Verunreinigungen abgetrennt wird und getrennt wieder
aufbereitet werden muß. Es ist außerdem schwierig, den Verblasvorgang genau im richtigen
Moment abzubrechan.
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Gemäß der schwedischen Patentschrift Nr. 346 807 kann in einem bestimmten
Umfang Antimon aus Kupferstein dadurch entfernt
bzw. abgeschieden
werden, daß während des Verblasens des Kupfersteins zu Feinstein bzw. Konzentrationsstein
oxydierbares Eisen, wie Pyrit oder Eisenschrott, zugesetzt wird, wodurch ein Teil
des in dem Feinstein vorhandenen Antimons in die sich bildende Schlacke übergeht.
Mit diesem Verfahren können jedoch nur kleinere Antimonmengen entfernt werden, wenn
die gebildete Schlackenmenge auf einem vernünftigen Wert gehalten werden soll, da
ansonsten die mit der Schlacke abgehenden Kupferverluste extrem hoch sind.
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In der schwedischen Patentschrift Nr. 208 226 ist ein Verfahren zur
Erzeugung und Raffination von Nickelmetall und Kupfer-Nickel-Legierungen aus sulfidischen
Materialien beschrieben.
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Wenn man gemäß diesem Verfahren mit Sauerstoffgas oder mit Sauerstoffgas
angereichnerter Luft verbläst, wobei dem System gleichzeitig Propangas zugeführt
wird, wird die Temperatur der Schmelze auf über 15380 C erhöht, woraufhin sich feststellen
läßt, daß Verunreinigungen wie Blei, Zink, Wismut und Antimon verflüchtigt werden,
so daß eine extrem reine Metallschmelze erhalten wird. In Anbetracht der Temperatur,
bei der diese Verunreinigungen abgeblasen werden, ist es kaum überraschend, daß
sie in den flüchtigen Zustand übergehen. Es ist ebenso selbstverständlich, daß beim
Austreiben dieser Verunreinigungen Kupfer in beträchtlichem Umfang verlorengeht,
und daß der Energieverbrauch in überflüssiger Weiseaehr hoch ist. Das Abscheiden
bzw. Entfernen von Antimon mittels pyrometallurgischer Prozesse ist von Ivan Imris
und Ludmilla Komorova in WHutnicke Listy" Part 10, 1972, Seiten 737-742 beschrieben.
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In dieser Veröffentlichung ist zum Ausdruck gebracht, daß bei den
bekannten Verfahren etwa 38% der gesamten in das System eintretenden Antimonmenge
in das Anodenkupfer übergeht.
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Gemäß dieser Veröffentlichung soll das Antimonproblem dadurch gelöst
worden sein, daß Antimon entfernt bzw. abgeschieden wird, bevor das Kupfermaterial
der pyrometallurgischen Behandlung unterworfen wird, beispielsweise indem das Material
einem LauguHgsprozeß ausgesetzt wird.
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Es hat sich nun in überrascheEer Weise herausgestellt, daß, wenn Kupferrohmaterialien,
die mehr als 0,2% Antimon enthalten, geschmolzen werden, ein Roh- bzw. Blasenkupfer
erzeugt werden kann, dessen Antimongehalt so niedrig ist, daß sich während der anschließenden
Elektrolyse kein treibender Schlamm bildet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
die Kupferrohrstoffe unter Wärmezufuhr mittels eines Brenners in einem geneigten
Drehofen zusammen mit einer eisenhaltigen Schlacke, die dem Drehofen in solchen
Mengen zugesetzt wird, daß die gesamte in dem Drehofen vorhandene Eisen menge mindestens
44mal großer ist als die in dem Drehofen vorhaSene Antimonmenge, zum Schmelzen bringt,
bevor man im Anschluß an das Abziehen der Schlacke die resultierende Kupfersteinschmelze
in dem gleichen Drehofen durch Verblasen mit einem durch Lanzen eingeblasenen Sauerstoff
enthaltenden Gas umformt, um Feinstein (Konzentrationsstein) und eine weitere Schlacke
zu erhalten, die man anschließend entfernt.
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Die Wärme wird mittels eines mit Öl und Sauerstoffgas betriebenen
Brenners zugeführt, wobei die Erwärmung vorzugsweise in zwei verschiedenen Phasen
erfolgt, von denen die erste Phase eine reduzierende Phase ist, indem die zugeführte
Sauerstoffmenge niedriger ist als die für die vollständige Verbrennung des Brennstoffes
benötigte stöchiometrische Menge, während die zweite Phase eine oxydierende Phase
ist, bei der die Sauerstoffmenge stöchiometrisch die für die Verbrennung des Brennstoffes
benötigte Menge übersteigt.
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Gemäß weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß man
dem Drehofen während der ersten Schmelzphase Sauerstoff in einer Menge zuführt,
die höchsten 80% der stöchiometrisch benötigten Menge entspricht, während der zweiten
Schmelzphase Sauerstoff in einer Menge zugeführt wird, die mindestens 120% der stöchiometrisch
benötigten Menge entspricht.
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Mittels der reduzierenden Flamme wird die Temperatur auf einen Wert
zwischen 880 und 9ßo0 C erhöht, während die oxydierende Flamme zu einer Tsmperaturerhöhung
auf 1150 - 13000 C führt.
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Der Drehofen soll vorzugsweise mit einer solchen Drehzahl umlaufen,
daß die Umfangsgeschwindigkeit an der Zylinderinnenwand des Ofens zwischen 0,5 -
7 m/sec., und vorzugsweise zwischen 2 - 5 m/sec. liegt.
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Der verwendete Ofen ist ein Drehofen bzw. Drehrohrofen, der während
der Prozeßdurchführung um eine geneigte Achse rotiert.
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Als Beispiel für einen derartigen Drehofen wird auf den Kaldo-Konverter
hingewiesen, der auch als Aufblas-Drehkonverter bezeichnet wird. Ein derartiger
Konverter rotiert mit einer solchen Geschwindigkeit, daß Material aus dem Bad von
der Konverterwand mitgenommen und in Form von Tröpfchen wieder in das Bad zurUckfällt,
wodurch ein außerordentlich intensiver Kontakt zwischen dem Bad und der über dem
Bad liegenden Gasphase erreicht wird; auf diese Weise laufen die Reaktionen außerordentlich
schnell ab, und es wird ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Teilen bzw.
Bereichen des Bades erzielt. Die Drehgeschwindigkeit wird vorzugsweise auf die Ubfangageschwindigkeit
der Innenwand in dem zylindrischen Ofenteil bezogen. Diese Umfangsgeschwindigkeit
aoll vorzugsweise zwischen 0,5 - 7 m/sec., insbesondere zwischen 2 - 5 m/sec., liegen.
Dieses entspricht in Abhängigkeit von dem Ofendurchiesser einer Drehzahl von 10
- 60 Ulmin..
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Ein großer Drehofen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von
5 m erreicht die geeignete Umfangsgsschwindigkeit schon bei einer Drehzahl von 10
U/min., während ein kleiner Ofen mit einem Durchmesser unter einem Meter eine Rotationsgeschwindigkeit
von mehr als 40 Ulmin. benötigt.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines Beispieles näher beschrieben.
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Beispiel Ein auf 1000° C vorerwärmter geneigter Drehtrommelkonverter
bzw. Drehofen wurde mit 1500 kg geröstetem Kupferrohmaterial und 450 kg Fayalitschlacke
beschickt. Die Zusammensetzung des gerösteten Materials ist in der folgenden Tabelle
enthalten: 0.59 v Sb 35.2 % Cu 20.9 % S 18.7 % Fe 22.7 % SiO2 Die Zusammensetzung
der Schlacke war: 35 % Fe 65% SiO2 Die Wärme zum Erhitzen und Schmelzen ier Ofencharge
wurde durch Verbrennen von Öl in einem 01-Sauerstoffgas-Brenner zugeführt. Die Wärme
wurde der Ofencharge 24 Minuten lang mit einer reduzierenden Flamme zugeftthrt,
wobei die dem Ofen zugeführte Sauerstoffmenge geringer war als die stöchiometrisch
erforderliche Menge. Das Verhältnis von Öl (in Litern) 11 Sauerstoffgas (in Normkubikmetern)
betrug 3 : 4,8. Die Temperatur in dem geneigten Drehrohrofen wurde aiif 900° C erhöht.
Es wurde dann 26 Minuten lang mit einer oxydierenden Flamme erhitzt, wobei die zugeführte
Sauerstoffmenge über der stöchiometrisch beiiötigten Menge lag. Das Verhältnis von
01 (in Litern) zu Sauerstoff (in Normkubikmeter) betrug : : ?,5.
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Die Temperatur der Charge wurde dadurch auf etwa 1200° C ernöht, so
daß sich eine Schmelze bildete. Die in dem kupferstein vorhandene Antimonmenge wurde
mit 0,33% Sb und der Kupfergehalt mit 48,3% bestimmt.
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Der @@@fersiein wurde dann in dem geneigten Drehkonverter du@ @@ehandlung
des Kupfersteins mit einem Sauerstoff enthaltenden
Cas zu Feinstein
bzw. Konzentrationsstein (white metal) umgeformt. Der auf diese Weise erhaltene
Feinstein enthielt 78,0% Kupfer und 0,08% Antimon. Die in diesem Fall vorhandene
Quarzsand- bzw. Silikamenge war zur Verschlackung des vorhandenen Eisens ausreichend.
Das Verhältnis von Eisen zu Antimon in dem eingehenden gerösteten Material betrug
49,5 : 1.
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Es wurden verschiedene Tests durchgefUhrt, um die Eisenmenge zu bestimmen,
die zur wirkungsvollen Herabsenkung des Antimongehaltes erforderlich war. Die Tests
wurden in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, wobei jedoch die jeweils verwendeten
Eisenmengen in Abhängigkeit von den vorhandenen Antimonmengen variiert wurden. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten: Test Nr. be:Sb SSb im Kupferstein
1 51.3 0.38 2 58.5 0.33 3 49.0 0.33 4 42.3 0.50 5 38.9 0.52 6 469 0.33 Die Tabelle
zeigt deutlich, daß dann, wenn das Verhältnis von Eisen zu Antimon unter 44 : 1
liegt, eine fast explosionsartige Erhöhung des Gehaltes an Restantimon von etwa
0,35 auf etwa 0,50 erfolgt. Ein Antimongehalt von etwa 0,D5 ist ausreichend niedrig,
um Anodenkupfer zu erhalten, der weniger als 400 g Antimon je Tonne Kupfer enthält,
d.h. ein Antimongehalt dieser Größenordnung ermöglicht eine Durchführung der folgenden
Elektrolyse ohne die Bildung des unerwünschen treibenden Schlammes.