DE2708318A1

DE2708318A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxid und synthetischer kohle

Info

Publication number: DE2708318A1
Application number: DE19772708318
Authority: DE
Inventors: Melvin Keith Carter
Original assignee: Envirotech Corp
Current assignee: Envirotech Corp
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1977-09-01
Also published as: CA1090530A; FI770606A; SE7702057L; US4172886A; JPS52105597A; BR7701187A

Description

DA-EL692

BESCHREIBUNG

Im Hinblick auf die Tatsache, daß die natürlichen Reserven von Kohle, Öl und anderen fossilen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen begrenzt sind, wurden zahlreiche Versuche unternommen, als Brennstoffe geeignete Produkte aus anderen Quellen zu entwickeln. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, Abwässer und organische Abfälle zur Bildung von Methan, eines brennbaren Gases, aufzuarbeiten. Soweit bekannt ist, haben diese Versuche zur Entwicklung von anderen Brennstoffquellen sich nicht auf die Herstellung von Brennstoffprodukten, wie Kohlenmonoxid, aus kultivierbaren Formen von Kohlenhydratquellen gerichtet, obwohl die natürliche Regenerationsrate dieser Substanzen, beispielsweise von Getreidearten, Bäumen und Seegras, sehr rasch ist.

Kohlenmonoxid ist als Brennstoffsubstanz und auch als chemischer Reaktant von großem Wert. D.h., Kohlenmonoxid kann als Brennstoff verbrannt werden (es besitzt ein Drittel des Wärmeinhalts von Naturgas) und seine Verbrennung führt nicht zur Bildung von Wasser. Außerdem kann Kohlenmonoxid in Methanol, Benzin, Düngemittel und andere wertvolle Handelsprodukte umgewandelt werden oder es kann direkt zur Erzeugung von elektrischer Energie in Brennstoffzellen angewendet werden.

Es ist zwar gut bekannt, daß Cellulose in Schwefelsäure unter Bildung von Amyloid (pflanzlichem Pergament) löslich ist, es wurde jedoch bisher nicht gefunden, daß durch Behandlung von Cellulose und anderen Kohlenhydraten mit Säuren, wie Schwefelsäure, unter gewissen Bedingungen Brennstoffprodukte, wie Kohlenmonoxid, in wesentlichen Mengen, d.h. bei einer Gasausbeute, die etwa 50 % oder mehr an Kohlenmonoxid beträgt, gebildet werden kann.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein mit niederem Energieeinsatz arbeitendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das befähigt ist, Kohlenhydrate in wesentlichen Mengen in Brennstoff umzuwandeln.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wesentlichen Mengen an gasförmigem Kohlenmonoxid und einer synthetischen Kohle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kohlenhydrate in Abwesenheit von merklichen Anteilen an gasförmigem Sauerstoff mit einer Säure behandelt.

Unter der hier verwendeten Bezeichnung "synthetische Kohle" soll eine neuartige kohlenstoffhaltige Substanz verstanden werden, die kohleähnliche Eigenschaften zeigt. Sie gebildete synthetische Kohle kann ebenfalls weiter umgesetzt werden, um wesentliche Mengen an Kohlenmonoxid zu bilden. Die Reaktionsbedingungen können so variiert werden, daß entweder die Herstellung von synthetischer Kohle oder die Bildung von Kohlenmonoxidgas begünstigt ist.

Durch Behandlung von Kohlenhydraten mit Säure in Gegenwart von Luft kann außerdem sogenannte "atmosphärische, synthetische Kohle"gebildet werden. Diese Bezeichnung "atmosphärische, synthetische Kohle" wird in dieser Beschreibung verwendet, um eine Variante der erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Kohle zu bezeichnen, die In Gegenwart von 10 £ oder mehr Sauerstoff in der Gasphase (beispielsweise in luft) gebildet wird.

Es wird angenommen, daß das Verfahren zur Umwandlung von synthetischer Kohle in Kohlenmonoxid auch zur Herstellung von wesentlichen Mengen an Kohlenmonoxid aus natürlich vorkommenden Kohlen angewendet werden kann, wie Anthrazit, bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle und Lignitkohle.

Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st die Abwesenheit von jeglichen merklichen Anteilen an gasförmigem Sauerstoff in der Reaktionszone. Durch Verminderung der Sauerstoffkonzentration unter den normalerweise in der Luft vorliegen-

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den Wert wird die Kohlenmonoxidbildung erhöbt. Die Konzentration von Sauerstoff in der Gasphase muß unter etwa 10 %, vorzugsweise unter etwa 1 # liegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige Kohlenhydrat eingesetzt werden. Einige besonders gut geeignete Arten sind Cellulosen, Stärken, Monosaccharide und Disaccharide. Bevorzugte Kohlenhydratquellen sind Häcksel, Getreidehülsen, Stroh, Zuckerrohr, Bagasse, Seegras, Holzprodukte, Holzabfälle, Hanf und Jute.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich folgende Säuren und Säuregemische : Schwefelsäure, mit Wasser verdünnte Schwefelsäure, Phosphorsäure, mit Wasser verdünnte Phosphorsäure, Gemische aus Phosphorsäure und Schwefelsäure und Gemische aus Phosphorsäure und Stickstoffoxiden. Gemische aus dehydratisierenden Säuren und Stickstoffoxiden sind geeignet zur Herstellung von Kohlenmonoxid. Die nachstehend aufgeführten Prozentangaben sind Gewichtsprozent.

Zu anderen wichtigen Verfahrensvariablen gehören die Säurekonzentration, die Temperatur und das Holverhältnis von Säure zu Kohlenhydrat.

Die Säurekonzentration wird zum Zeitpunkt des Beginns der Reaktion definiert. Geeignete Säurekonzentrationen und Temperaturen hängen davon ab, ob die Herstellung von Kohlenmonoxid oder von synthetischer Kohle begünstigt werden soll.

Die Kohlenmonoxidbildung aus Kohlenhydraten wird durch hohe Konzentrationen an dehydratisierenden Säuren, verminderte Konzentration an gasförmigem Sauerstoff und ausreichende Konzentration einer oxydierenden Säure, um einen Anteil des Kohlenhydratmaterials zu Kohlenmonoxid zu oxydieren, begünstigt. Bei Gemischen aus Schwefelsäure und Wasser werden beispielsweise Säurekonzentrationen von etwa 65 bis 100 ?6, vorzugsweise etwa 75 bis 85 £, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 110⁰C, vorzugsweise

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zwischen etwa 50 und 70⁰C, angewendet. Eine Temperatur zwischen etwa 20 und HO⁰C ermöglicht die umwandlung von etwa 4 bis 6 % des Anfangsgewichts des Kohlenhydrats in gasförmiges Kohlenmonoxid hoher Reinheit. Die Anwendung von Temperaturen zwischen etwa HO⁰C und 33O⁰C ermöglicht, daß mehr als 70 % des ursprünglichen Gewichts des Kohlenhydrats in Gas (Kohlenmonoxid und Kohlendioxid) übergeführt werden. Diese Hochtemperaturumwandlung führt zu den besten Umwandlungsergebnissen bei Schwefelsäurekonzentrationen von etwa 80 bis 100 96, vorzugsweise etwa 90 bis 96 #.

Auch Gemische aus Schwefelsäure und Phosphorsäure führen zu guten Ausbeuten an gasförmigem Kohlenmonoxid. So werden mit Hilfe von Gemischen aus etwa 5 bis 100 $> Schwefelsäure (mit den entsprechenden Phosphorsäureanteilen an 95 bis 0 %), vorzugsweise etwa 20 bis 35 1> Schwefelsäure, große Mengen an Kohlenmonoxid bei Temperaturen zwischen etwa 20⁰C und 300⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 100⁰C und 300⁰C, erzielt.

Die Bildung von synthetischer Kohle wird durch hohe Konzentrationen einer dehydratisierenden Säure und niedere Konzentrationen einer oxydierenden Säure bei Temperaturen von mehr als 100⁰C begünstigt. Bei dem bei niedrigerer Temperatur durchgeführten Verfahren werden mit Hilfe von Gemischen aus Schwefelsäure und Wasser mit Säurekonzentrationen von etwa 40 bis 100 #, vorzugsweise etwa 50 bis 60 #, gute Ausbeuten an synthetischer Kohle bei Temperaturen zwischen etwa 20⁰C und HO⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 50⁰C und 70⁰C, erreicht. Gemische aus Schwefelsäure und Phosphorsäure mit Schwefelsäurekonzentrationen von etwa 0 bis 100 i» und entsprechenden Phosphorsäure-Anteilen von etwa 100 bis 0 f> sind ebenfalls geeignet. Gemische von etwa 80 bis 100 $> Phosphorsäure führen bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 100°C und 130⁰C, zur Bildung einer synthetischen Kohle mit niederem Schwefelgehalt. Synthetische Kohle mit niederem Schwefelgehalt ist synthetische Kohle, die weniger als 0,1 # Schwefel enthält.
Das Holverhält nie von Säure zu Kohlenhydrat wird bezogen auf die

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Monomereinheiten der Kohlenhydrate definiert. Kohlenhydrate, wie Cellulosen und Monosaccharide, basieren auf den Monomereneinheiten °6^H1O°5 ^Dzw* ^C6^H12°6* G^eeie&ete Molverhältnisse für die Bildung ▼on Kohlenmonoxid liegen zwischen etwa 30/1 und 1/1, wobei ein bevorzugtes Verhältnis zwischen etwa 20/1 und 10/1 beträgt. Geeignete Verhältnisse für die Bildung von synthetischer Kohle liegen zwischen 30/1 und 1/1, wobei ein bevorzugtes Verhältnis zwischen etwa 12/1 und 5/1 beträgt.

Die prozentuale Umwandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenhydrats zu Kohlenmonoxid und synthetischer Kohle ist eine Funktion der Reaktionsbedingungen und der Länge der Zeit, während der die Reaktion durchgeführt wird. Eine typische Umwandlung in Gase beträgt 5,5 # für eine Kohlenhydratprobe, wenn die Schwefelsäurekonzentration 80 #, die Temperatur 40⁰C, das Molverhältnis 20/1 und die Reaktionsdauer 5 Stunden betragen. Eine typische Umwandlung beträgt mehr als 70 #, wenn die Schwefelsäurekonzentration 96 #, die Temperatur 300⁰C, das Molverhältnis 20/1 und die Reaktionsdauer 7 Stunden betragen.

Sie Entfernung des gebildeten Kohlenmonoxids von den vorliegenden Reaktanten vermindert die Oxydation des Kohlenmonoxids in Kohlendioxid und ist daher wichtig, um die Ausbeute an Kohlenmonoxid zu erhöhen.

Das Vorliegen von gasförmigem Sauerstoff in der Reaktionszone ist nachteilig für das Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid aus Kohlenhydraten. Dies ist deshalb der Pail, well die Oxydationsrate von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid an Gas-Flüssigkeits-Grenzflächen, und in der Gasphase in der Reaktionszone der Menge des in der Reaktionszone vorhandenen gasförmigen Sauerstoffes proportional ist. Dieses Verfahren sollte daher in Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff oder Luft (die etwa 20 jC Sauerstoff enthält) durchgeführt werden. Gasförmiger Sauerstoff in der Reaktionszone beeinträchtigt die Zusammensetzung der gebildeten synthetischen Kohle insofern, als er den Sauerstoffgehalt der synthetischen Koh-

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le erhöbt. Ein erhöhter Sauerstoffgehalt vermindert wiederum die Wärme, die durch die Verbrennung der synthetischen Kohle erzielt werden kann.

Ein Verfahrensschritt, der die rasche und vollständige Umwandlung von Kohlenhydraten in Kohlenmonoxid und synthetische Kohle erhöht, ist die Verminderung der physikalischen Teilchengröße der Kohlenhydrate. Durch Zerschnitzeln wird die Teilchengrösse wirksam vermindert und gleichzeitig die freie Oberfläche erhöht. Biese Maßnahme beschleunigt die Auflösung und erhöbt die Rate der Produktbildung. Zu diesem Zweck kann jede übliche Methode des Zerschnltzelne oder Zerschneidens angewendet werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist nicht kritisch. Gutes Vermischen verhindert lokale Bereiche mit hoher inhomogener Reaktantenkonzentration, Hohlräume und exotherme Stellen und gewährleistet ein homogenes Produkt. Es kann jede übliche Mischmethode angewendet und jeder übliche Mischer eingesetzt werden.

Die mit Hilfe des Verfahrens bei niedrigeren Temperaturen gebildeten gasförmigen Produkte enthalten Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und geringe Mengen an Wasserdampf. Bei erhöhten Temperaturen können die gasförmigen Produkte außerdem saure Gase, wie Schwefeldioxid, enthalten. Durch Entfernung von Schwefeldioxid, beispielsweise durch Auswaschen, wird das Produkt gereinigt und die Regenerierung des Säurereaktanten ermöglicht. Das entfernte Schwefeldioxid kann beispielsweise durch Behandlung mit gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators In Schwefelsäure umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich anteilweise oder in kontinuierlicher Verfahrensweise durchführen. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise wird beispielsweise zerkleinertes Kohlenhydrat mit Säure vermischt und in einen Aufschlußtank übergeführt und das Gemisch dann leicht gemischt und erhitzt, um eine flüssige Lösung zu bilden. Die Lösung kann danach in einen Reaktor übergeführt werden, in welchem bei erhöhten Temperaturen die Pro-

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dukte gebildet werden. So kann beispielsweise die Lösung In einen erhitzen Röhrenreaktor gepumpt werden, In welchem ein Temperaturgradient zwischen der Temperatur des Aufschlußtanks und der gewünschten Maxlmaltemperatur aufrechterhalten wird. Die gebildeten Oase können während der Reaktion entfernt werden. Bei Beendigung der Reaktion kann jeder feste Rückstand von der Säure abgetrennt werden und die Säure zur erneuten Verwendung aufgearbeitet werden. In den Produktgasen vorliegendes Schwefeldioxid kann durch Auswaschen entfernt werden und die Schwefelsäure kann regeneriert werden.

Sie Wirkung der Säurekonzentration auf die Bildungsrate und die Wirkung der Temperatur auf die Oxydationsrate von Kohlenmonoxid und auf die Bildungsrate von Gasen werden in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht. Die in diesen Zeichnungen gezeigten Daten wurden mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Vorrichtung und des nachstehend beschriebenen Verfahrens erhalten. Die Vorrichtung besteht aus einem 500 ml-Reaktionskolben, der in ein Öl-Heizbad getaucht wird. Dieses befindet sich auf einer Kombination aus Heizplatte und magnetischer RUhrplatte. Außerdem ist eine 50 ml-Gasbürette angeschlossen, die mit Gasventilen und einer Vakuumpumpe verbunden ist. Der Kolben ist mit einem zweifach durchbohrten Stopfen versehen und in jeder Bohrung ist ein Scheidewand-Verbindungsstück angebracht. Ein Verbindungsstück nimmt ein 3,2-mm-Teflonrohr von der Gasbürette auf und das andere wird als Ausführung für die Gas-Probeentnahme verwendet.

Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde der Versuch unter Verwendung von gebleichten einlagigen Papiertüchern "Crown Bonus" der Crown Zellerback Corporation, San Francisco, Kalifornien, durchgeführt. Wasser enthaltende Proben werden mehrere Stunden bei 105⁰C im Trockenschrank getrocknet. Die trockenen Proben (16,2 g, mit einem Gehalt an 0,1 Hol der CgH-J₀O,--Monomereinheit) werden zerschnitzelt und in den 500 ml-Reaktionskolben gegeben. Ein magnetischer Rührstab und 200 ml Schwefelsäure von Raumtem-

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peratur werden zu dem Kolbeninhalt gegeben. Die Verschlußeinheit (der Stopfen) wird angebracht. Die gesamte Luft wird mit Hilfe eines 2 Hinuten lang durchgeleiteten Argonstroms von etwa 500 ml/ min aus dem Kolben gespült. Der Inhalt wird gleichmäßig gerührt, um die Verkohlung zu vermindern und um eine vollständige Zersetzung der Probe zu gewährleisten. Der Kolben wird in das 0*1-Heizbad getaucht und auf die gewünschte !Temperatur erhitzt. TJm eine festgelegte Temperatur aufrechtzuerhalten, ist Intermittierendes Rühren des Bades erforderlich. Die Ablesungen von Temperatur und Gasvolumen wurden regelmäßig aufgezeichnet.

Nach Beendigung der Grasbildungsstufe wird der Kolben aus dem Bad entfernt und geöffnet und der Kolbeninhalt wird in die 5- oder 6-fache Volumenmenge an entionisiertem Wasser gegossen. Das dunkle feste als Rückstand verbliebene Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 105⁰C an der Luft getrocknet. Als Rückstand wird synthetische Kohle und etwas Asche erhalten.

In Fig. 1 ist die Wirkung der Säurekonzentration auf die Bildungsrate gezeigt, wenn die Reaktion bei 40⁰C durchgeführt wird. Das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Kohlenhydrat wurde bei mehr als 10:1 gehalten. Bei jedem Versuch wurde eine 0,1-Mol-Probe eines Papiertuches mit Schwefelsäure der angegebenen Konzentration behandelt.

Bei Schwefelsäurekonzentrationen von weniger als 60 £ in Wasser wird kein Gas gebildet. Bei einer 96 $igen Säurekonzentration werden bei 40⁰C weniger als 2 Mol-56 oder 160 ml Gas gebildet. Säurekonzentrationen im Bereich von 80 $ haben sich als äußerst gut geeignet zur Herstellung von Kohlenmonoxid erwiesen. Bei 80 £ betrug die Rate für die ersten 400 ml 2,1 ml/min, während die Rate zwischen 400 ml und 800 ml Gas 1,3 ml/min betrug. Bei 96 f> Säurekonzentration war die Bildung ziemlich langsam, sie betrug jedoch im wesentlichen das gleiche wie die Rate für 88 #ige Säure nach 4 Stunden Reaktionsdauer. Die Anfangsrate für 88 % Säure betrug fast 5 ml/min, verminderte sich jedoch rasch auf die langsamere Rate von 0,2 ml/min.

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Die durchschnittliche Zusammensetzung für das bei 4O⁰C und 80 £ Schwefelsäure gebildete Gas hatte folgende Werte : 93,5 f> CO, 3,8 JG CO₂, 0,08 # SO₂ und 2,6 # H₂O. Nach der Korrektur für den Schwefeldioxid- und Wasserdampf wurde eine Zusammensetzung für das trockene Gas von 96,1 1» CO und 3,9 % CO₂ erhalten.

Zu Beginn der Gasbildung besteht im wesentlichen das gesamte gebildete Gas aus Kohlenmonoxid. Wenn die Reaktionsdauer 5 Stunden erreicht hat, so verschiebt sich die Zusammensetzung des trockenen Gases auf etwa 93 f> CO und 7 # CO₂.

Fig. 2 veranschaulicht die Wirkung der Temperatur auf die Oxydation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, wenn eine Schwefelsäurekonzentration von 80 $> angewendet wird. Die Wirkung wurde mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Verfahrens bestimmt. Es wird angenommen, daß Kohlenmonoxid und Kohlendioxid die gesamte Ausbeute an gasförmigen Produkten darstellen. Eine ausreichende Menge an Ameisensäure wird zu kalter konzentrierter Schwefelsäure gegeben, so daß 80 £ Schwefelsäure und Kohlenmonoxid (in Argon) gebildet werden, wenn die Temperatur auf 40⁰C erhöht wird. Die Ergebnisse zeigen, daß die Tendenz besteht, daß das Gasgemisch in relativ kurzen Reaktionszeiten Gleichgewichtskonzentrationen von etwa 95 f> Kohlenmonoxid bei 81⁰C und etwa 90 £ Kohlenmonoxid bei 152⁰C erreicht. Bei 222⁰C vermindert sich die Konzentration an Kohlenmonoxid rasch und würde wahrscheinlich bei dieser Temperatur eine solchen Wert annehmen, der fast reinem Kohlendioxid entspricht. Die kontinuierliche Entfernung der gasförmigen Produkte kann angewendet werden, um ein Produkt mit hoher Reinheit zu erhalten.

Pig. 3 zeigt die Wirkung der Temperatur innerhalb eines Bereiches von 30 bis 70⁰C, wenn eine Schwefelsäurekonzentration von 80 % angewendet wird. Die graphische Darstellung zeigt, daß durch höhere Temperaturen die Bildungerate rasch erhöht wird.

In Abhängigkeit von der Säurekonzentration treten mehrere mögliche

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Reaktionsabläufe miteinander in Konkurrenz. Sie Zugabe von 96 iger Schwefelsäure zu zerschnitzelten Papiertüchern verursacht eine Schwarzfärbung des Feststoffes innerhalb 5 Minuten bei 40⁰C. Es wird angenommen, daß die Schwarzfärbung dadurch zustandekommt, daß die Säure vorherrschend als Dehydratisierungsmittel wirkt, wodurch eine Reaktion, wie die Umwandlung des Kohlenhydrate in Kohle und Wasser, gefördert wird. Sobald eine ausreichende Menge an Wasser gebildet ist, um die Säure zu verdünnen, kann diese Reaktion nicht mehr ablaufen. Außerdem kann die verkohlte Cellulose nicht umgesetztes Material einschließen, wodurch die Gesamtreaktionsrate weiter verlangsamt wird.

80 #ige Schwefelsäure wirkt sowohl als Oxydationsmittel, als auch als Dehydratisierungsmittel. Es ist zwar wichtig, die Dehydrati-Bierungsfähigkeit und somit die Verkohlungstendenz der Säure zu vermindern, durch die Verdünnung der Säurekonzentration wird aber auch die Oxydationsfähigkeit des Mediums vermindert. Diese beiden charakteristischen Eigenschaften können voneinander getrennt werden, indem ein Säuregemisch aus 15 % Schwefelsäure und 85 # Phosphorsäure verwendet wird. Die Phosphorsäure wirkt als Dehydratisierungsmittel und die Schwefelsäure wirkt als Oxydationsmittel.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von sechs Beispielen erläutert. In dem ersten und zweiten Beispiel wird ein Kohlenhydrat ■it Hilfe von Schwefelsäure bei niederer Temperatur in Kohlenmonoxid umgewandelt. In dem dritten Beispiel wird das Kohlenhydrat nit Hilfe von Schwefelsäure bei hoher Temperatur in Kohlenmonoxid übergeführt. Im vierten Beispiel wird das Kohlenhydrat mit Hilfe von Phosphorsäure in synthetische Kohle mit niederem Schwefelgehalt umgewandelt. Im fünften Beispiel wird das Kohlenhydrat mit Hilfe von Schwefelsäure in synthetische Kohle übergeführt und im sechsten Beispiel wird synthetische Kohle mit Hilfe von Schwefelsäure in Kohlenmonoxid umgewandelt.

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Beispiel 1

Getrocknete gebleichte Papiertücher (16,2 g, entsprechend 0,1 Mol der CgH^QOc-Monomerenelnheit) werden zerschnitzelt und In einen 500ml· Kolben gegeben. Ein teflonbeschichteter magnetischer RUhrstab und 200 ml 80 #ige Schwefelsäure werden zu dem Kolbeninhalt gegeben. Luft wird aus dem Kolben durch 2-minütiges Spülen mit Argon in einer Strömungsrate von etwa 500 ml/min verdrängt. Das Gemisch wird in einer mäßigen Rate gerührt und auf 40 ± 2⁰C erhitzt. Auf diese Weise werden mehr als 800 ml praktisch reines gasförmiges Kohlenmonoxid (93,5 # CO, 3,8 £ CO₂, 0,8 $> SO₂, 2,6 ?S H₂O) während etwa 5 Stunden erzeugt.

Beispiel 2

Getrocknete gebleichte Fapiertücher (16,2 g) werden zerschiitzelt und in einen 500 ml-Kolben gegeben. Ein teflonbeschichteter magnetischer Rühretab und 200 ml 50 £ige Schwefelsäure (ein Gemisch aus 104 ml 96 jtiger Schwefelsäure und 96 ml 85 £lger Phosphorsäure) werden zugesetzt. Luft wird aus dem Kolben verdrängt, indem der Kolben 2 Hinuten mit Argon in einer Strömungsrate von etwa 500 ml/min gespült wird. Das Gemisch wird gerührt und auf 60 - 2⁰C erhitzt. Etwa 900 ml praktisch reines Kohlenmonoxid (84 % CO, 16 % CO₂ und nicht bestimmte Anteile an Wasser und SO₂)werden während etwa 6 Stunden gebildet.

Beispiel 3

Trockene gebleichte Papiertücher (16,2 g) werden zerschnitzelt und in «inen 500 al-Kolben gegeben· Ein magnetischer Rührstab und 200 al auf 12⁰C gekühlte 96 £ige Schwefelsäure werden zugesetzt. Luft wird aus dem Kolben durch 2-minütiges Spülen mit Argon in einer Strömungerate von etwa 500 ml/min verdrängt. Das Gemisch wird während einer Sauer von 2 1/2 Stunden gerührt und auf 300⁰C erhitzt. Während eines Zeitraums von insgesamt 7 1/3 Stunden werden

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10,5 1 eines aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestehenden Gases gebildet» was einer mehr als 70 £igen Umwandlung des Ausgangsmaterials in das Gas entspricht. Das Kohlenmonoxid stellt mehr als 50 % der Gasausbeute dar.

Beispiel 4

Getrocknete gebleichte Papiertücher (16,2 g) werden zerschnitzelt und zusammen mit 150 ml 85 Jfiger Phosphorsäure in einen 500 ml-Kolben gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt und der Kolbeninhalt wird dann in 1000 ml Wasser gegossen. Feste synthetische Kohle mit niederem Schwefelgehalt wird durch Filtration durch säuregewaschenes Filterpapier gewonnen, mit mehr Wasser gespült und 2 Stunden bei HO⁰C getrocknet. Der Rückstand kann unter Trocknung zu Briketts verformt werden. Die gebildete synthetische Kohle mit niederem Schwefelgehalt enthielt weniger als 0,01 % Schwefel.

Beispiel 5

Getrocknete Papiertücher (16,2 g) werden zerschnitzelt und in einen 500 ml-Kolben gegeben. Ein teflonbeschichteter magnetischer Rührstab und 200 ml 80 £lge Schwefelsäure werden zu dem Kolbeninhalt gegeben. Das Gemisch wird gerührt und 2 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und in 1 1 Wasser gegossen, der Rückstand filtriert, gespült und 4 Stunden bei HO⁰C getrocknet. Die Elementaranalyse der gebildeten synthetischen Kohle ergab 61,5 Jt Kohlenstoff, 3,4 % Wasserstoff, 4,5 % Schwefel, 22,2 £ Sauerstoff und 8,4 % Asche.

Beispiel 6

Trockene synthetische Kohle (9,1 g)» tin teflonb'eschichteter magnetischer Rührstab und 150 ml 96 jfige Schwefelsäure werden in •inen 500 ml-Kolben gegeben. Der Kolbeninhalt wird während einer Sauer von 4 Stunden gerührt und auf 25O⁰C erhitzt. Während dieser Dauer werden insgesamt 5010 ml eines aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestehenden Gases gewonnen, das zu mehr als 50 Jf

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aus Kohlenmonoxid besteht.

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Leerseite

Claims

PATENTANWÄLTE SCHIFF ν. FÜNER STnEHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS MARIAHILFPLATZ 3*3, MÖNCHEN SO Δ I KJ 0 O \ O POSTADRESSE: POSTFACH 85Ο16Ο, D-8OOO MÖNCHEN OB kai«. ujDwia schipp DIPL. CHCM. OR. ALKXANDKR V. FONER OIPL. ΙΝβ. PKTCR STRCHL DIPL. CHKM. DR. URSULA SCHUBKL-HOPF DIPL. INQ. DIKTCR KSBINQHAUS TCLCFON (OSO) 4·3Οβ4 TCLCX B-aseee AURO D TILURAUMI AUROMARCPAT MÜNCHKN 25. Februar 1977 ENVIROTECH CORPORATION DA-EL692 (662,073) Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxidund synthetischer Kohle PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung wesentlicher Mengen an Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet , daß man Kohlenhydrate in Abwesenheit von merklichen Anteilen an gasförmigem Sauerstoff mit einer Säure vermischt und mit dieser behandelt, die Schwefelsäure, mit Wasser verdünnte Schwefelsäure, Phosphorsäure, mit Wasser verdünnte Phosphorsäure, ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure oder ein Gemisch aus Phosphorsäure und Stickstoffoxiden sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet

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ORlQNAL INSPECTED

daß man als Kohlenhydrate Häcksel, Getreidehülsen, Stroh, Zuckerrohr, Bagasse, Seegras, Holzprodukte, Holzabfälle, Hanf oder Jute verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase auf einen Wert von weniger als etwa IO 56 einstellt und daß man als Säure Schwefelsäure oder mit Wasser verdünnte Schwefelsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase auf einen Wert von weniger als etwa 10 $> einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase auf einen Wert von weniger als etwa 1 £ einstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Temperatur zwischen etwa 20⁰C und 110⁰C einhält und eine S?hwefelsäurekonzentration zwischen etwa 65 und 100 % anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur auf einen Wert zwischen etwa und 70⁰C und die Konzentration der Schwefelsäure auf einen Wert zwischen etwa 75 und 85 £ einstellt.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatur auf einen Wert zwischen etwa 110 und 33O⁰C und die Konzentration der Schwefelsäure auf einen Wert zwischen etwa 80 und 100 # einstellt.

9* Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Schwefelsäure auf einen Wert zwischen etwa 90 und 96 $> eingestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Monomereinheiten des Kohlenhydrats auf einen Wert zwischen etwa 30:1 und 1:1 einstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß man das Holverhältnis von Schwefelsäure zu den Monomereinheiten des Kohlenhydrats auf einen Wert zwischen etwa 20:1 und 10:1 einstellt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure mit einem Gehalt an 5 bis Gew.-Jt Schwefelsäure verwendet, daß man die Temperatur auf einen Wert zwischen etwa 20⁰C und 300⁰C einstellt und ein Verhältnis von Säure zu Monomereinheiten des Kohlenhydrats zwischen etwa 30:1 und 1:1 wählt.

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13. Verfahren nach einem der Ansprüche I₉ 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure ein 20 hie 35 Gew.-Ji Schwefelsäure enthaltendes Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure verwendet, eine Temperatur zwischen etwa 20 und 300⁰C und ein Holverhältnis von Säure zu Monomereinheiten des Kohlenhydrate zwischen etwa 30:1 und 1:1 einhält.

14« Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur zwischen etwa 100 und 300⁰C und ein Molverhältnis von Säure zu Monomereinheiten des Kohlenhydrats zwischen etwa 20:1 und 10:1 einhält.

15· Verfahren zur Herstellung von wesentlichen Mengen an Kohlenmonoxid aus einem Kohlenhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einer Reaktionszone, in der keine merklichen Anteile an gasförmigem Sauerstoff vorliegen, das Kohlenhydrat mit einer Säure vermischt, die Schwefelsäure, mit Wasser verdünnte Schwefelsäure, Phosphorsäure, mit Wasser verdünnte Phosphorsäure, ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure oder ein Gemisch aus Phosphorsäure und Stickstoffoxiden sein kann, und

b) das gebildete gasförmige Kohlenmonoxid im Maß seiner Bildung aus der Reaktionszone entfernt.

16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenhydrate Cellulosen, Stärken, Monosaccharide oder Disaccharide verwendet.

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17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren kontinuierlich und unter Regenerierung der als Reaktant verwendeten Säure durchführt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 his 17» dadurch gekennzeichnet , daß man das aus der Reaktionszone entfernte gasförmige Kohlenmonoxid von Schwefeldioxid befreit.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure aus dem Schwefeldioxid regeneriert, welches durch Auswaschen aus dem gasförmigem Kohlenmonoxid entfernt wurde.

20. Verfahren zur Herstellung von wesentlichen Mengen an Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet , daß man natürliche Kohle in Abwesenheit von merklichen Anteilen an gasförmigem Sauerstoff mit einer Säure vermischt und behandelt, die Schwefelsäure, mit Wasser verdünnte Schwefelsäure, Phosphorsäure, mit Wasser verdünnte Phosphorsäure, ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure oder ein Gemisch aus Phosphorsäure und Stickstoffoxiden sein kann.

21. Verfahren zur Herstellung von wesentlichen Mengen an Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet , daß man Kohlenhydrate in Abwesenheit von merklichen Anteilen an gasförmigem Sauerstoff mit einem Oxydationsmittel und einem Dehydratationsmittel vermischt und behandelt.

22. Verfahren zur Herstellung von wesentlichen Mengen an Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet , daß man Kohlen-

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hydrate in Abwesenheit von merklichen Anteilen an gasförmigem Sauerstoff mit einer Säure vermischt, die ein Gemisch aus einer dehydratisierenden Säure und Stickstoffoxiden darstellt.

23. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenmonoxid in einer Konzentration von mehr als 50 % enthaltenden Gasgemisches, dadurch gekennzeichnet , daß man Kohlenhydrate in Abwesenheit von merklichen Anteilen an gasförmigem Sauerstoff mit einer Säure vermischt und mit dieser behandelt, die Schwefelsäure, mit Wasser verdünnte Schwefelsäure, Phosphorsäure, mit Wasser verdünnte Phosphorsäure, ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure oder ein Gemisch aus Phosphorsäure und Stickstoffoxiden sein kann.

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