DE2708024A1

DE2708024A1 - Neue carbamimidoylchloride und ihre verwendung bei der synthese von herbiziden triazindionen

Info

Publication number: DE2708024A1
Application number: DE19772708024
Authority: DE
Inventors: Stanley Tocker
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-02-24
Filing date: 1977-02-24
Publication date: 1977-08-25
Also published as: ES456161A1; DK28177A; NL7701946A; FR2342278B3; JPS52102225A; US4049710A; DD130934A5; FR2342278A1; BR7701100A

Description

Patentanwälte

Dr. Dieter F. M ο rf Oioi.-Phys. M. f.rits,hncder ;; Vii:!.li.-n;:^r !Vii-cnsiicritr. 28

24. Februar 1977 BA-8132

E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Neue Carbamimidoylchloride und ihre Verwendung bei der Synthese von herbiziden Triazindionen

Die Erfindung betrifft Carbamimidoylchloride der Formel

R₂ Cl

CH₃ - N - C = N - C - Cl

in der R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Verbindungen sind nützliche Zwischenprodukte für die Synthese von herbiziden Triazindionen der Formel

Ri Χ***

^N N

CHa

in der R₁ bestimmte organische Gruppen bedeutet.

709334/i132

In der US-PS 3 902 887 werden herbizide s-Triazine der allge meinen Formel

R₁

"-Ν Ν

in der

X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,

R₁ bestimmte.organische Gruppen einschließlich bestimmter acyclischer und cyclischer Gruppen bedeutet,

R₂ Wasserstoff, niedrig-Alkyl oder bestimmte Kationen bedeutet,

R, Wasserstoff oder bestimmte niedrig-Alkylgruppen bedeutet und

R^ bestimmte organische Gruppen bedeutet,

und verschiedene Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen beschrieben.

In der Patentanmeldung P 26 45 558.3, eingereicht am 8.10.1976, (entsprechend der US-Anmeldung Ser.No. 621 401, eingereicht am 10.Oktober 1975) werden bestimmte herbizide 2-Thiotriazindione der Formel

CH₃ beschrieben, in der

709834/10 32

BA-8132 τ

R₁ bestimmte organische Gruppen einschließlich aliphatischer, alicyclischer und aromatischer Gruppen bedeutet und

Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Zusätzlich werden in der DT-PS (Patentanmeldung

P 26 45 558.3 , entsprechend der US-Anmeldung Ser.No. 621 401) zwei Verfahren zur Herstellung dieser 2-Thio-Verbindungen beschrieben. Bei einem Verfahren wird Phosgen mit einem Cyanimid und anschließend mit einem substituierten Thioharnstoff umgesetzt. Dieses Verfahren betrifft auch teilweise die vorliegende Anmeldung.'

Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der folgenden

Formel

CH, Cl 0

R₂ - N - C = N - C - Cl (I)

und ihre Verwendung bei der Synthese von herbiziden 2-Thiotriazindionen der Formel

CHs (II)

N<

ι Rig

CH₉ in der

R₁ eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer Methylgruppe substituiert ist, eine Cyclohexylgruppe, die mit einer Trifluormethylgruppe oder mit zwei bis vier Methylgruppen substituiert ist, eine Cyclohexenylgruppe, eine Decahydronaphth-1-yl-Gruppe, eine 3-Trifluormethylphenylgruppe oder

709 Π 3 /»/'032

ΒΑ-8132

worin P für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Fluor steht und Q für Wasserstoff oder Chlor steht, bedeutet, und

R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wie in der DT-PS (Patentanmeldung P 26 45 558.3

entsprechend der US-Anmeldung 621 401) erwähnt wurde, sind bestimmte dieser Trazindione wegen ihrer hohen herbiziden Aktivität bevorzugt. Solche Verbindungen sind z.B. Verbindungen der Formel II, in der R₂ Methyl bedeutet, und Verbindungen der Formel II, worin R₁ Cyclopentyl bedeutet, gegebenenfalls substituiert mit einer Methylgruppe, oder Verbindungen, worin R₁ Cyclohexyl bedeutet, gegebenenfalls substituiert mit einer Trifluormethylgruppe oder einer oder zwei Methylgruppen.

Besonders bevorzugt wegen ihrer herbiziden Aktivität ist die Verbindung 3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-1me■thyl-2-thio-striazin-2,4(iH,3H)-dion.

Synthese der neuen Zwischenprodukt-Verbindungen

Die Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung eines geeigneten Cyanamide mit Phosgen entsprechend der folgenden Gleichung hergestellt werden:

Cl 0

ι η

(1) R₂-N-CN + COCl₂ ^ R₂-N-C=N-C-Cl

CHs CHs

(III) (IV) (I)

- 4 709834/1032

Die Umsetzung des Cyanamide und des Phosgens erfolgt bei einer Temperatur zwischen 0 und 10O⁰C, wobei eine bevorzugte Temperatur 10 bis 3O⁰C wegen der Reinheit des Produktes und 30 bis 70⁰C aus wirtschaftlichen Gründen beträgt. Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung sind aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder Benzol, und andere inerte organische Lösungsmittel. Alternativ kann die Umsetzung ohne Lösungsmittel in überschüssigem Phosgen durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Phosgen zu Cyanamid kann von 2:1 bis zu einem großen Überschuß an Phosgen betragen, bevorzugt beträgt es 2:1 bis 100:1, wobei 2:1 bis 4:1 am meisten bevorzugt ist. Der Druck kann 1 bis 10 at betragen.

Es ist erkennbar, daß es verschiedene, voneinander abhängende Parameter gibt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Außerdem sind nichtpolare Lösungsmittel oder weniger polare Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, gegenüber stärker polaren Lösungsmitteln, wie Chloroform oder Methylenchlorid, bevorzugt. Nebenproduktverunreinigungen fallen aus der Lösung in nichtpolaren Lösungsmitteln aus und können leicht durch Abfiltrieren entfernt werden. Wenn die Lösungsmittel polarer werden, verbleiben alle Nebenprodukte in der Lösung und werden reaktiver. Dadurch wird die oben erwähnte Bedingung, daß sie gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert sein müssen, nicht mehr erfüllt.

Wie oben angegeben, hängen die erwähnten Parameter voneinander ab. Man kann natürlich eine sehr gute Ausbeute an dem gewünschten Produkt erhalten, indem man die am meisten bevorzugten Werte für jeden der verschiedenen Verfahrensparameter wählt, z.B. indem man ein bevorzugtes Lösungsmittel wählt, bei der bevorzugten Temperatur arbeitet und das bevorzugte Verhältnis

- 5 -709834/1032

BA-8132 /I/

an Reaktionsteilnehmern verwendet. Man kann jedoch auch noch gute Ausbeutel erhalten, wenn nicht alle Parameter wie bevorzugt ausgewählt werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines inerten polaren Lösungsmittels, wie Chloroform, unter gleichzeitiger Verwendung eines 4,0 molaren Überschusses an Phosgen als diskontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Man kann jedoch auch
Chloroform als Lösungsmittel verwenden und das Phosgen-Cyanamid-Verhältnis sehr weit erniedrigen, wie auf 1:1, wobei
man im wesentlichen alle Nebenprodukte erhält.

Synthese der Endprodukte, der Triazindione

Die Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung eines
1-subst.-3-Methylthioharnstoffs mit dem N-Alkyl-N-methyl-N·- chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid der Formel I entsprechend der folgenden Gleichung hergestellt werden:

(2)

Cl O I "	S •ι	0	(V)
	K₂-N-C=N-C-Cl + R₁-NH-C-NH-CHs ι	.N N ι CHs	* ·
CHs	(H)	"N-CH₃ ι R₂
(I)

Die verwendeten Thioharnstoffe sind im Handel erhältlich oder können aus dem geeigneten Amin und Methylisothiocyanat hergestellt werden. Die Umsetzung von Carbamimidoylchloriden und

- 6 709834/1032

BA-8132 *t

Thioharnstoffen wird in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei einer Temperatur zwischen 0 und 1OO°C durchgeführt, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich 0 bis 30⁰C für die Reinheit des Produktes und 30 bis 70°C für ein wirtschaftliches Verfahren beträgt. Geeignete Lösungsmittel für das Verfahren sind halogensubstituierte aliphatische Verbindungen, Äther, halogen- und alkylsubstituierte Aromaten oder andere inerte organische Lösungsmittel. Das Verhältnis von Carbamidoylchlorid zu Thioharnstoff beträgt 0,9 bis 1,1.

Beispiel N,N-Dimethyl-N'-chlorcarbonyl-carbamimidoylchloride

In einem mit einem Aceton-Trockeneis-Kühler, Trockenrohr, mechanischem Rührer und Zugabetrichter ausgerüsteten Kolben stellt man ein Gemisch aus 59,0 g (0,60 Mol) Phosgen, 250 ml wasserfreiem Toluol und 20,0 g wasserfreiem Natriumcarbonatpulver her. Das Natriumcarbonat soll Spuren an Chlorwasserstoff entfernen. Das Gemisch wird 0,5 h gerührt,und dann gibt man tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 20 min bei Zimmertemperatur eine Lösung aus 20,0 g (0,29 Mol) Dimethylcyanamid in 50 ml wasserfreiem Toluol hinzu. Das Gemisch wird dann 17 h gerührt und bei wasserfreien Bedingungen filtriert, überschüssiges Phosgen und Toluol werden im Vakuum bei 60⁰C entfernt. Es verbleiben 40,1 g (83%) N,N-Dimethyl-N'-chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid als schwachgelbes, feuchtigkeitsempfindliches Öl, Kp. 114 bis 115°C bei 1,5 mmHg. Dieses Material ist ausreichend rein und kann als Zwischenprodukt verwendet werden. Dieses Material kann weiter im Vakuum destilliert werden, es findet aber eine gewisse Zersetzung statt. Man beobachtet einen kernmagnetischen Resonanzpeak bei 3,25 £ (CDCl,), der für die Stickstoff-Methylgruppe charakteristisch ist. Ein Infrarotpeak bei 1750 cm zeigt die Anwesenheit der Chlorcarbonylgruppe an.

- 7 709334/1032

BA-3132 "*

Unter Verwendung des geeigneten N-Alkyl-N-methylcyanamids anstelle von Dimethylcyanamid, wie in Beispiel 1, können die folgenden Carbamimidoylchloride der Formel I hergestellt werden:

CH₃ 0

R₉ - N - C = N - C - Cl (I)

Cl

Rp ⁼ -(CH₂J₃CH₃

-CH(CH₃J₂
-CH₂CH₃

Beispiel 2

3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino-2-thio-s-triazin-2,4(iH.3H)-dion

Eine Lösung aus 59,0 g (0,349 Mol) Ν,Ν-Dimethyl-N'-chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid in 612 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise im Verlauf von 70 min bei -5°C zu einem Gemisch aus 60,0 g (0,349 Mol) i-Cyclohexyl-3-methylthioharnstoff und 91,0 g (0,9 Mol) Triäthylamin in 1346 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das entstehende Gemisch wird 17 h gerührt, filtriert und das unlösliche Aminsalz wird mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Lösungsmittel wird von dem vereinigten FiItrat abgestreift und die Tetrahydrofuranwaschlösung und der Rückstand werden nacheinander mit Äther und Wasser gewaschen. Trocknen im Vakuum ergibt 82 g (8896) 3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino-2-thio-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion, Fp. 209°C.

Unter Verwendung des geeigneten N-Alkyl-N-methylcyanamids und 1-subst.-3-Methylthioharnstoffs wird das obige Verfahren zur Herstellung der folgenden 2-Thiotriazindione der Formel II verwendet:

7Q9834/1032

BA-8132	^R1	R₂	Fp.,	27G802A
Beispiel	tert.-Butyl	Methyl	155	, °c
2a	Isopropyl	Methyl	145	bis 156
2b	4-Chlorphenyl	Methyl	240	bis 146
2c	Cyclohexyl	Butyl	104	bis 241,5
2d			bis 105

Ähnlich können andere Analoge, wie im folgenden aufgeführt, hergestellt werden:

Beispiel	^R1	R₂
2e	n-Propyl	Methyl
2f	n-Hexyl	Methyl
2g	Neopentyl	Methyl
2h	1-Äthylpropyl	Methyl
2i	Cyclopentyl	Methyl
2d	Cyclooctyl	Methyl
2k	3-Methylcyclopentyl	Methyl
21	3-Methylcyclohexyl	Methyl
2m	3,5-Dimethylcyclohexyl	Methyl
2n	2-Cyclohexen-1-yl	Methyl
2o	Dec ahydronaphth-1-yl	Methyl
2p	Phenyl	Methyl
2q	3-Trifluormethylphenyl	Methyl
2r	2-Fluorphenyl	Methyl
2s	3,4-Dichlorphenyl	Methyl
2t	Cyclohexyl	Äthyl
2u	2-Methylcyclooctyl	Methyl
2v	3-Trifluormethylcyclohexyl	Methyl
2w	3,3,5,5-Tetramethylcyclohexyl	Methyl
2x	3-Methylphenyl	Methyl
2y	4-Chlor-2-fluorphenyl	Methyl

70983A/1032

BA-8132

Zubereitung der Verbindungen

270802A

Geeignete Zubereitungen für die Verbindungen der Formel II können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Sie umfassen ' Bestäubungspulver, Körnchen bzw. Granulate, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate u.a. Viele von diesen können direkt angewendet werden. Sprühbare Zubereitungen können in geeigneten Medium gestreckt werden und als Sprayvolumen von einigen Litern bis mehreren 100 l/ha verwendet werden. Hochkonzentrierte Zusammensetzungen werden hauptsächlich als Zwischenprodukte für die weitere Zubereitung verwendet. Die Zubereitungen enthalten etwa 1 bis 99 Gew.% aktive(n) Bestandteil(e) und mindestens ein (a) etwa 0,1 bis 2096 oberflächenaktive(s) Mittel und (b) etwa 5 bis 9996 feste(s) oder flüssige(s) Verdünnungsmittel. Genauer werden sie diese Bestandteile in den folgenden ungefähren Verhältnissen enthalten.

Gew.%

Aktiver Bestandteil

Ein oder mehrerer Verdünnungs- Oberflämittel chenaktive Mittel

benetzbare Pulver 20-90

ölsuspensionen, -emulsionen, -lösungen (einschl. emulgierbare Konzentrate) wäßrige Suspensionen
Bestäubungspulver
Körnchen und Pellets

hochkonzentrierte Zusammensetzungen 90-99

0-74

1-10

5-50	40-95	0-15
10-50	40-84	1-20
1-25	70-99	0-5
1-95	5-99	0-15

0-10

0-2

Es können natürlich niedrigere oder höhere Gehalte an aktivem Bestandteil vorhanden sein, abhängig von der beabsichtig-

- 10 -

709834/1032

j- 270802A

BA-8132 **

ten Verwendung und den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen. Höhere Verhältnis an oberflächenaktivem Mittel zu aktivem Bestandteil sind manchmal bevorzugt, und man erhält sie durch die entsprechende Zugabe zu der Zubereitung oder als Tankmischung.

Typische feste Verdünnungsmittel werden von Watkins et al in "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers¹!, 2.Ed., Dorland Books, Caldwell, N.J., beschrieben. Die stärker absorptiven Verdünnungsmittel sind für benetzbare Pulver und die dichteren für bestäubungspulver bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel werden von Marsden in "Solvents Guide", 2.Ed., Interscience, New York, 1950, beschrieben. Eine Löslichkeit unter 0,196 ist für Suspensionen und Konzentrate bevorzugt. Lgsungskonzentrate sind bevorzugt gegenüber Phasentrennung bei O⁰C stabil. "McCutcheon^fs Detergents and Emulsifiers Annual", Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, wie auch Sisely und Wood "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ.Co., Inc., New York, 1964, geben oberflächenaktive Mittel und ihre ernpfch¹'--en Verwendungen an. Alle Zubereitungen können geringe Mengen an anderen Zusatzstoffen zur Verminderung des Schäumens, des Zusammenbackens, der Korrosion, des mikrobiologischen Wachstums usw. enthalten. Bevorzugt sollten die Bestandteile von der U.S. Environmental Protection Agency für die beabsichtigte Verwendung genehmigt sein.

Verfahren zur Herstellung solcher Zubereitungen sind gut bekannt. Lösungen werden durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt. Feine, feste Zubereitungen werden durch Vermischen und üblicherweise Vermählen in einer Hammer- oder fluiden Energiemühle hergestellt. Suspensionen werden durch

- 11 -

709834/1032

BA-8132

Naßvermahlen (vergl.z.B. US-PS 3 060 084) hergestellt. Körnchen, und Pellets können durch Sprühen des aktiven Materails auf vorgeformte, körnige Träger oder durch Agglomerationsverfahren hergestellt werden (vergl. J.E.Browning,"Agglomeration", Chemical Engineering, 4.12.1967, S.i47ff, und "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4.Ed., McGraw-Hill, N.Y.,1963, S.8-59ff).

Weitere Hinweise für die Zubereitungen finden sich z.B. in der US-PS 3 235 361, Spalte 6, Zeile 16, bis Spalte 7, Zeile 19, und in den Beispielen 10 bis 41; in der US-PS 3 309 192, Spalte 5, Zeile 43, bis Spalte 7, Zeile 62, und in den Beispielen 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 und 169-182; in der US-PS 2 891 855, Spalte 3, Zeile 66, bis Spalte 5, Zeile 17, und in den Beispielen 1 bis 4; in G.C.Klingman "Weed Control as a Science", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1961, S.81 bis 96; und in J.D.Fryer und S.A. Evans "Weed Control Handbook", 5.Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, S.101-103.

Beispiel 3

Benetzbare Pulver %

3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino-2-thio-striazin-2,4(iH,3H)-dion 40

DioctyInatriumsulfosuccinat 1,5

Natriumligninsulfonat 3

Methylcellulose niedriger Viskosität 1,5

Attapulgit 54

Die Bestandteile werden gut vermischt, durch eine Luftmühle zur Herstellung von durchschnittlichen Teilchengrößen unter 15 Mikron geleitet, erneut vermischt und durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0,3 mm Öffnungen (USSN 50 sieve) vor dem Abpacken gesiebt.

- 12 -

709834/1032

BA-8132

Alle erfindungsgemäßen Verbindungen können auf diese Art zubereitet werden.

Beispiel 4

Extrudierte Pellets %

J-Isopropyl-i-methyl-ö-dimethylamino-Z-thio-striazin-2,4(1H,3H)-dion 25

wasserfreies Natriumsulfat 10

rohes Calciumligninsulfonat 5

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1

Calcium/Magnesiumbentonit 59

Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle vermählen und dann mit etwa 12% Wasser angefeuchtet. Das Gemisch wird als Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert. Die Zylinder werden zu etwa 3 mm langen Pellets geschnitten. Diese können entweder direkt nach dem Trocknen verwendet werden oder die getrockneten Pellets können zerkleinert werden, so daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (USSN 20 sieve) hindurchgehen. Die Körnchen, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (USSN 40 sieve) zurückbleiben, können für die Verwendung abgepackt werden und die Feinstoffe können recyclisiert werden.

Beispiel 5

Wäßrige Suspension %

3-p-Chlorphenyl-1-me.thyl-6-dimethylamino-2-thi.o-striazin-2,4(1H,3H)-dion 25

hydratisiertes Attapulgit 3

rohes Calciumligninsulfonat 10

Natriumdihydrogenpho sphat 0,5

Wasser 61,5

Die Bestandteile werden zusammen in einer Kugel- oder Walzenmühle vermischt, bis die Feststoffteilchen auf Teilchen mit einem Durchmesser unter 10 Mikron reduziert sind.

- 13 709834/1032

Beispiel 6

J-Cyclohexyl-i-methyl-e-dimethylamino-Z-thio-striazin-2,4(iH,3H)-dion 20

Isophoron 67

Dimethylformamid 5

Gemisch aus öLlöslichen SuIfonaten und
Polyathylenglykoläthem 8

Die obigen Bestandteile werden unter Erwärmen und unter Bildung eines homogenen, emulgierbaren Konzentrats vermischt.

Beispiel 7

Benetzbares Pulver " %

3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dime-üiylamino-2-1^io-striazin-2,4(iH,3H)-dion 80

Dodecylphenyl-polyäthylenglykoläther 2

Natriumligninsulfonat 4

Natriumsiliciumaluminat 6

Kaolinit 8

Die Bestandteile werden gut vermischt. Das flüssige oberflächenaktive Mittel wird durch Aufsprühen auf die festen Bestandteile in der Mischvorrichtung zugegeben. Nach dem Vermählen in einer Hammermühle zur Herstellung von Teilchen, die im wesentlichen alle eine Teilchengröße unter 100 Mikron besitzen, wird das Material erneut vermischt und durch ein Sieb mit 0,3 mm Öffnungen (USSN 50 sieve) gesiebt und abgepackt.

Beispiel 8

Granulat %

benetzbares Pulver von Beispiel 7 10

Attapulgitkörnchen (0,84-0,42 mm;USSN 20-40) 90

Eine Aufschlämmung aus dem benetzbaren Pulver, die 5096 Feststoffe enthält, wird auf die Oberfläche der Attapulgitkörn-

- 14 -

709834/1032

chen in einem Doppelkegelmischer aufgesprüht, das Granulat wird getrocknet und abgepackt.

Beispiel 9

Hochkonzentriertes Konzentrat %

3- (3,4-Dichlo rphenyl)-1-methyl-6-dimethylamino-2-thio-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion 99

Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther 1

Das oberflächenaktive Mittel wird auf den aktiven Bestandteil in einer Mischvorrichtung gesprüht. Das Gemisch wird, durch ein Sieb mit 0,42 mm Öffnungen (USSN 40 sieve) vor dem Packen gesiebt. Das Konzentrat kann vor der praktischen Verwendung eingearbeitet werden.·

Beispiel 10

Be stäubungspulver %

hochkonzentriertes Konzentrat von Beispiel 9 25,4

Pyrophyllit, pulverisiert 74,6

Die Bestandteile werden gut vermischt und für die Verwendung abgepackt.

Verwendung der Verbindungen

Die Verbindungen der Formel II sind für die Kontrolle unerwünschter Vegetation nützlich. Sie können dort verwendet werden, wo eine Unkrautkontrolle erforderlich ist, wie in Industriegegenden, Eisenbahnanlagen und Orten, benachbart zu Nutzpflanzenanbaugebieten.

Die genaue Menge der Verbindungen der Formel II, die bei einer gegebenen Situation verwendet wird, wird entsprechend dem gewünschten, besonderen Endergebnis, der Art der Verwendung, der Pflanzen und des Bodens, der verwendeten Zubereitung, der Art der Anwendung, den vorherrschenden Wetterbedingungen, der Blattwerkdichte und ähnlichen Faktoren variieren. Da so viele

- 15 709834/1032

BA-8132

Variable eine Rolle spielen, ist es nicht möglich, die Anwendungsrate vorherzusagen, die für alle Situationen geeignet ist. Allgemein gesagt, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mengen von etwa 1 bis etwa 25 kg/ha verwendet. Niedrigere Raten in diesem Bereich werden im allgemeinen bei leichteren Böden, Böden mit niedrigem Gehalt an organischen Materialien oder bei solchen Fällen, wo eine maximale Wirkungsdauer nicht erforderlich ist, verwendet.

Die Verbindungen der Formel II können mit anderen Herbiziden verwendet werden,und sie können insbesondere zusammen mit Herbiziden der substituierten Harnstoff-, Uracil- oder s-Triazin-Art für die Kontrolle eines breiten Spektrums an Unkräutern verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, bedingt durch ihre niedrige Wasserlöslichkeit, geeignet, die bewirkt, daß sie eine längere Boden-Restaktivität besitzen. Beispielsweise besitzt 3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-1-methyl-2-thio-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion eine Wasserlöslichkeit von 2,6 ppm.

Beispiel 11 Testverfahren

Samen von Fingergras (Digitaria spp.), Scheunenhofgras (Echinochloa crusgalli), Blind-, Taub-Hafer bzw. Hafergras (Avena fatua), Cassia tora, Winden (Ipomoea spp.), Kletten (Xanthium spp.), Sorghum, Mais Sojabohnen, Reis, Weizen und Cyperngrasknollen werden in ein Wachstumsmedium gepflanzt und mit den in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel gelösten Chemikalien vor dem Sprießen behandelt. Gleichzeitig werden Baumwolle mit 5 Blättern (einschließlich der Keimblätter), Buschbohnen, bei denen das dritte dreizählige Blatt gerade hervorkommt,

- 16 -

709034/1032

U 270802A

BA-8132 **

Fingergras mit 2 Blättern, Hafergras mit 1 Blatt, Scheunenhof gras mit 2 Blättern, Cassia mit 3 Blättern (einschließlich der Keimblätter), Winden mit k Blättern (einschließlich der Keimblätter), Kletten mit 4 Blättern (einschließlich der Keimblätter), Sorghum mit 3 Blättern, Mais mit 3 Blättern, Sojabohnen mit zwei Keimblättern, Reis mit 2 Blättern, Weizen mit 1 Blatt und Cyperngras mit 3 bis 5 Blättern besprüht. Die behandelten Pflanzen und die Vergleichspflanzen werden 16 Tage in einem Gewächshaus gehalten. Dann werden alle Species mit den Vergleichsproben verglichen und visuell auf das Ansprechen bei der Behandlung bewertet. Eine quantitative Bewertung für die Art der Beschädigung erfolgt auf einer Skala von 0 bis 10, wobei eine Bewertung von 10 eine vollständige Abtötung, eine Bewertung von 0 keine Beschädigung bedeutet. Eine qualitative Bewertung der Art der Beschädigung erfolgt ebenfalls. Der Buchstabe "C" bedeutet Chlorose/Nekrose; "B" bedeutet Verbrennungen am Blattwerk; "D" bedeutet Entblätterung; "L" bedeutet ein Zurückbleiben; und ¹¹G" bedeutet Wachstumsretardation.

In der folgenden Tabelle werden die folgenden Abkürzungen gewählt:

VL	Vorlauf bzw.Prä-Emergenz
NL	Nachlauf bzw. Post-Emergenz
BB	Buschbohnen
BW	Baumwolle
SO	Sorghum
MA	Mais
SB	Sojabohnen
WE	Weizen
HG	Hafergras
RE	Reis
SG	Scheunenhofgras
FG	Fingergras
WI	Winden
KL	Kletten
CA	Cassia
CG	Cyperngras

- 17 -

C3A/iO32

N ^N

N(CHa)

CH₃

Werte für das Ansprechen der Pflanzen

R₁ =

Art der
Prüfung

kg/
ha

BB

BW

SO

MA

SB

WE

HG

RE

SG

FG

WI

KL

CA

CG

Cyclo
hexyl

VL
NL

2
2

1OC

1OC
1OC

1OC
9C

1OC
1OC

1OC
8C

1OC
1OC

9C
7C

4-Chlor- VL
phenyl NL

0,4
0,4

7B

5B

1B
1OC

2B
9C

4B
5C

1B
1OC

2B
1OC

1B
3C

8B
1OC

7B
1OC

7B
9C

4B
4C

4B
1OC

0
5C

Iso-

propyl

VL NL

0	,4	7C	7C 8D	8C	6G 5L	1OC	5C	7B
0	,4	-	-	4C	1C 6G	9C	9C	1OC

7C 8C 8C 10C 10C 10C 1C

5C 9C 8C 1OC 9C 1OC 5G

O OO O K)

Claims

E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY BA-8132

Patentansprüche

Verbindung der Formel

R₂ Cl O

CH₅ - N - C = N - C - Cl

in der R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet .
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R₂ Methyl bedeutet, nämlich N.N-Dimethyl-N'-chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid.
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel CH, Cl O

ι -3 ι Ii R₂ -N-C=N-C- Cl

in der R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen mit einem Cyanamid der Formel _CH

R₂-N-CN

in der R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosgen zu Cyanamid 2:1 bis 100:1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosgen zu Cyanamid 2:1 bis 4:1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem nichtpolaren Lösungsmittel erfolgt.

- 19 -

709834/1032 ORIGINAL INbHtCTED

a 270802A

BA-8132
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtpolares Lösungsmittel Benzol und/oder Toluol verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem nichtpolaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtpolares Lösungsmittel Benzol und/oder Toluol verwendet.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

CHs N<

ι Ra CH₃

in der

R₁ eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine CycIoalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer Methylgruppe substituiert ist, eine Cyclohexylgruppe, die mit einer Trifluormethylgruppe substituiert ist oder mit zwei bis vier Methylgruppen substituiert ist, eine Cyclo· hexenylgruppe, eine Decahydronaphth-1-yl-Gruppe, eine 3-Trifluormethylphenylgrupp e ο der

bedeutet, worin P für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Fluor steht und Q für Wasserstoff oder Chlor steht, und

- 20 -

709834/1032

R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatomen bedeutet,

dadurch gekennzeichnet , daß man N-Alkyl-N-methyl-N'-chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid der Formel CH, Cl O

I J I If

R₂ -N-C=N-C- Cl

mit einem 1-subst.-3-Methylthioharnstoff der Formel

R₁ - NH - C - NH - CH,

worin R₁ und R₂ die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Carbamimidoylchlorid zu Thioharnstoff 0,9:1 bis 1,1:1 beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

1 £

CH₃

in der

R₁ eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer Methylgruppe substituiert ist, eine Cyclohexylgruppe, die mit einer Trif luormethylgruppe oder mit zwei bis vier Methylgruppen substituiert ist, eine Cyclohexenylgruppe, eine Decahydronaphth-1-yl-Gruppe, eine 3-Trifluormethylphenylgruppe oder

.P

- 21 -

709034/1 Π 32

BA-8132 ^T

bedeutet, in der P für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Fluor

steht und Q für Wasserstoff oder Chlor steht, und

R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

dadurch gekennzeichnet , daß man N-Alkyl-N-methyl-N'-chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid der Formel

CH, Cl R₂ -N-C=N-C- Cl

mit einem 1-subst.-3-Methylthioharnstoff der Formel

S R₁ - NH - C -. NH - CH₃

worin R₁ und R₂ die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, wobei man die folgenden Stufen aufeinanderfolgend durchführt:

(a) Phosgen mit einem Cyanid der Formel

R- - N - CN

^ I

CH₃

unter Herstellung einer Verbindung der Formel

CH, Cl R₂ -C-C=N-C- Cl

umsetzt und

(b) das Produkt der Stufe (a) mit einem 1-subst.-3-Methylthioharnstoff der Formel

S R₁-NH-C-NH-CH₃

worin R₁ und R₂ die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

- 22 -

7 0 9 G 3 4 / 1 J 3