DE2706840A1 - Verfahren zur herstellung von sekundaeren alkylchloriden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von sekundaeren alkylchloridenInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von sekundären Alky!chloriden1
19.,Februar 1976, Großbritannien, Nr. 6604/76
Priorität:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkylchloriden.
Es ist an sich bekannt, Alkylchloride durch Umsetzung von Olefinen mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure in Anwesenheit von
Metallchloriden als Katalysator herzustellen, wobei der Katalysator gegebenenfalls auf einem Trägermaterial aufgebracht sein
kann. Beispielsweise wird in der US-PS 2 705 734 eine Hydrochlorierung von C2 bis Cg-OIefinen in Anwesenheit von Zinkchlorid beschrieben, welches beispielsweise auf Silicagel oder aktivierter Kieselsäure als Trägermaterial aufgebracht ist.
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Von besonderer Bedeutung sind sekundäre Alkylchloride, welche sich von Olefinen im Bereich der Detergentien ableiten, beispielsweise von Olefinen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Insbesondere haben 2-Chloralkane Bedeutung, welche sich von oC-Olefinen ableiten und zur Herstellung von tertiären Aminen eignen, aus denen wiederum Aminoxide, quaternäre Ammoniumsalze und
Zwitterionen-Detergentien hergestellt werden können, beispielsweise Betaine und Sulfobetaine.
Eine praktische Schwierigkeit bei der Hydrochlorierung von Olefinen mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Detergensbereich
in Anwesenheit von Zinkchlorid oder auf üblichem Trägermaterial aufgebrachtem Zinkchlorid als Katalysator, beispielsweise in
Anwesenheit von Zinkchlorid, welches auf üblichem Siliciumdioxid
mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als 20 nm aufgebracht ist, besteht darin, daß während der Hydrochlorierungsreaktion eine Isomerisierung der Ausgangsolefine stattfindet und
dadurch eine unerwünschte Art von sekundären Chloriden gebildet wird. Beispielsweise können bei der Hydrochlorierung von oC-Olefinen nicht nur 2-Chloralkane gebildet werden, sondern es treten
in beträchtlicher Menge auch 3-Chloralkane und andere innere
Chloralkane auf.
überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine höhere Ausbeute an speziell erwünschten sekundären Alkylchioriden erzielt
werden kann, nämlich von 2-Chloralkanen, die sich von öC-Olefinen
ableiten, wenn die Hydrochlorierung in Anwesenheit eines Kataly-
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sators durchgeführt wird, der aus einem Metallchlorid besteht,
welches auf einem Trägermaterial mit einem mittleren Porendurch messer von mindestens 30 nm aufgebracht ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von sekundären Alkylchloriden ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ein
C7-C3Q-Olefin oder ein solche Olefine enthaltendes Gemisch in
Anwesenheit eines Metallchlorides, welches auf einem Trägermaterial mit einem mittleren Porendurchmesser von mindestens 30 nm
vorliegt, mit Chlorwasserstoff umsetzt. Bevorzugt werden als Ausgangsmaterialien Cq-C.g-Olefine oder ein Gemisch verwendet,
welches solche Olefine enthält.
Für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysator geeignete Metallchloride leiten sich zweckmäßig von Metallen ab, welche
im zweiwertigen oder dreiwertigen Zustand vorliegen» beispielsweise eignen sich für diesen Zweck die Chloride von Zink, Quecksilber,
Eisen, Kupfer, Cadmium, Wismuth, Nickel, Mangan und Calcium. Es können aber auch Chloride anderer Metalle eingesetzt
werden, beispielsweise Platinchloride. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Ferrichlorid und Zinkchlorid, wobei die Verwendung
von Zinkchlorid zu den besten Ergebnissen führt.
Die Menge des Metallchloridkatalysators beträgt geeigneterweise 1 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Trägermaterial.
Besonders geeignete Trägermaterialien sind Siliciumdioxid und
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Aluminiumoxid, wobei Siliciumdioxid besonders bevorzugt ist, weil es unter den Reaktionsbedingungen eine hohe Stabilität aufweist.
Im Handel sind an sich Aluminiumoxide und Siliciumdioxide erhältlich, welche Porendurchmesser von mindestens 30 nm aufweisen.
Handelsübliche Trägermaterialien, welche Porendurchmesser unterhalb 30 nm haben, können mittels an sich bekannter Maßnahmen behandelt
werden, um die Porendurchmesser zu vergrößern. Solche Behandlungen können mittels Dampf durchgeführt werden oder man
kann auch eine Hydrothermalbehandlung vornehmen. Hydrothermalbehandelte Siliciumdioxide werden üblicherweise hergestellt, indem
man das betreffende Ausgangs-Siliciumdioxid in Wasser eintaucht und dann in einem Autoklaven auf höhere Temperaturen von beispielsweise
über 10O0C erhitzt. Mit Dampf behandelte Siliciumdioxide
werden üblicherweise dadurch erhalten, daß man das Ausgangsmaterial 2 bis 24 Stunden in einer Dampfatmosphäre auf Temperaturen
von 600 bis HOO0C erhitzt.
Bwvorzugte Kieselsäure-Trägermaterialien weisen mittlere Porendurchmesser
im Bereich von 35 bis 1000 nm und insbesondere im Bereich von 35 bis 500 nm auf. Geeignete Aluminiumoxid-Trägermaterialien
haben mittlere Porendurcnmesser im Bereich von 35 bis 10 000 nm. Besonders zweckmäßig sind Trägermaterialien aus
Siliciumdioxid bzw. Aluminiumoxid, welche eine spezifische Ober-
flächenausdehnung im Bereich von 1 bis 150 m /g, vorzugsweise
im Bereich von 10 bis 100 m /g aufweisen und bei denen das Porenvolumen
einen Wert im Bereich von 0,4 bis 1,5 ml/g hat.
Die eingesetzten Trägermaterialien können vor und/oder nach der
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■ι
Imprägnierungsbehandlung mit dem betreffenden Metallchlorid calciniert
werden. Geeigneterweise werden imprägnierte Trägermaterialien 0,5 bis 3 Stunden lang bei Temperaturen im Bereich von
150 bis 600 C calciniert. Eine Calcinierungsbehandlung innerhalb dieses Temperaturbereiches hat kaum einen Effekt in bezug auf
den Porendurchmesser des Trägermaterials.
Die Umsetzung zwischen den Olefinen, beispielsweise ^-Olefinen.
und Chlorwasserstoff kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt
werden, wobei sich die Olefine vorzugsweise im flüssigen Zustand befinden. Bevorzugt wird die Umsetzung bei erhöhtem Druck
durchgeführt, beispielsweise im Bereich von 2 bis 30 bar, und die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt im Bereich von 0 bis 150°C.
Die Reaktionszeiten können geeigneterweise im Bereich von 0,5 bis 6 Stunden liegen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele n'.'..'. erläutert.
Beispiele 1 bis 7
Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren werden durch Imprägnieren der nachstehend beschriebenen Trägermaterialien
/Gewichtsprozent
mit 25 Gewichtsprozent Zinkchlorid (Katalysator a) oder mit 20 / Zinkchlorid (Katalysatoren b bis f) , bezogen auf das Gewicht des
Trägermaterials, und anschließendes 1- bis 3stündiges Calcinieren im Temperaturbereich von 250 bis 500°C hergestellt. Die
Trägermaterialien für die Katalysatoren(a) bis(c) und für den Katalysator( ej werden durch eine Hydrothermalbehandlung des für
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den Katalysator (f) verwendeten Kieselsäureträgers hergestellt. Das Trägermaterial für den Katalysator ('dj wird hingegen durch eine
Dampfbehandlung des für den Katalysator (f) verwendeten Kieselsäureträgermaterials
erhalten. Die Eigenschaften der Trägermaterialien für die Katalysatoren (a) bis (f) sind nachstehend
in Tabelle I zusammengefaßt. Für Vergleichszwecke wird auch noch ein Katalysator (g) verwendet, bei dem der Katalysator Zinkchlorid
ohne Trägermaterial eingesetzt wird.
Kataly- Mittlerer Poren- Oberflächenausdehnung"] Porenvolumen*'
sator durchmesser '',nm —2/σ ml/σ
(a) | 250 | 28 | 1,0 |
(b) | 260 | 27 | 1,0 |
(C) | 46 | 94 | 1,0 |
(d) | 150 | 17 | 0,65 |
(e) | 300 | 10 | 1,2 |
(f) | 14 | 282 | 1,0 |
') bestimmt mittels Quecksilber-Porositätsmessung
1') bestimmt mittels BET-Methode
μ ] bestimmt mittels Wasserimprägnierung
709835/0750 ORIGINAL INSPECTED
Unter Verwendung der vorstehend definierten Katalysatoren werden aus 1-Tetradecen sekundäre Alkylchloride in der folgenden Weise
hergestellt:
Ein wassergekühlter Autoklav wird mit dem betreffenden Katalysator
und etwa 150 g des Olefins beschickt. Anschließend speist man Chlorwasserstoff ein, bis der gewünschte Druck erreicht ist. Nach
Beendigung der Reaktion wird überschüssiger Chlorwasserstoff abgestreift
und das Reaktionsprodukt wird mehrere male mit Wasser und verdünnter Natronlauge gewaschen. Anschließend werden die Umsetzungsprodukte
mittels Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert.
Die angewendeten Reaktionsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt.
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- 8 _ Tabellen
Beispiel | 1 | (f) | 2 | (f) | 3 | (f) | |
Katalysator | (a) | 0,25 | (a) | 0,1 | (a) | 0,025 | |
Molverhältnis ZnCl2/Olefin |
0,25 | 5 | 0,1 | 10 | 0,025 | 20 | |
-J | Druck (bar) | 5 | 23-72 | 10 | 20-57 | 20. | 21-5 |
Temperatur,CC | 21-61 | 2 100 |
20-43 | 1,5 100. |
23-39 | 3 100 |
|
035/07 | Zeit (h) Olefin-Umwand- lungsgrad (Mol-%) |
2 100 |
1,5 100 |
3 100 |
|||
cn O |
Isomerenver- | ||||||
45 6 7
(b) (c) (e) la)
(g)
0,25 0,25 0,1 0,25 0,25
5 5 10 5 5
21-50 23-54 23-68 22-34 24-48 20-32
2,5 2,25 2,5 2,5 6,25
99,6 99r6 95,8 99,3 96,4
teilung, %
Innere Isomere | 0 | ,6 | 4 | ,0 | 1 | ,2 | 3 | ,0 | 0 | ,6 | 2 | ,8 | 1 | ,7 | 2 | ,1 | 2 | ,0 | 1 | ,6 | 3,7 | 0 |
3- | 10 | ,3 | 16 | ,8 | 10 | ,6 | 14 | ,1 | 12 | ,9 | 15 | ,8 | 8 | ,0 | 11 | ,2 | 4 | ,8 | 8 | ,7 | 17, | 3 |
2- I sortier enver- hältnis |
89 | ,1 | 79 | ,2 | . 88 | ,2 | 82 | ,9 | 86 | ,5 | 81 | ,4 | 90 | ,3 | 86 | ,7 | 93 | ,2 | 89 | ,7 | 79, | 66 |
2/3 | 8 | ,65 | 4 | ,71 | 8 | ,32 | 5 | ,88 | 6 | ,71 | 5 | ,15 | 11 | ,29 | 7 | ,74 | 25 | ,35 | 10 | ,31 | 4, | 83 |
2/3 + innere | 8 | ,17 | 3 | ,81 | 7 | ,47 | 4 | ,85 | 6 | ,41 | 4 | ,32 | O | ,31 | 6 | ,52 | 15 | ,13 | 8 | ,71 | 3, | |
1-Tetradecen wird in einer kontinuierlichen Arbeitsweise mittels
der Träufeltechnik hydrochloriert. Dabei läßt man das Olefin mit einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 8,2 ml/ml
Katalysator.h zusammen mit Chlorwasserstoff bei einem Druck von 20 bar und einer Temperatur von 20 bis 900C im Verlauf von 10
Stunden über 50 ml des Katalysators (a) träufeln. Es werden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:
Umwandlungsgrad 99,9 %
Isomerenverteilung: innere Isomere 1,5 %
3- 10,5 %
2- 88 %
Isomeren-Vorhältnis: 2/3 8,41%
2/3 + innere 7,33%
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 7 wird unter Verwendung von zwei Katalysatoren (h) und (i) wiederholt, welche durch Imprgänieren
des nachstehend beschriebenen Kieselsäure-Trägermaterials mit 29,8 Gewichtsprozent Ferrichlorid, bezogen auf das
Trägermaterial, und anschließende 2stündige Calcinierung bei 3OO bis 500°C hergestellt worden sind. Bei dem Träger für den
Katalysator (h) handelt es sich um ein hydrothermal behandeltes Siliciumdioxid mit einem mittleren Porendurchmesser von 114 mn,
einer spezifischen Oberflächenausdehnung von 35 m /g und einem Porenvolumen von 1,0 ml/g, wobei die angegebenen Werte nach den
709835/0750
in Tabelle I angegebenen Methoden bestimmt worden sind. Bei dem
Träger für den Katalysator (i) handelt es sich un das gleiche Material, welches für den Katalysator (f) verwendet worden ist,
der in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben wurde.
Man läßt das 1-Tetradecen und Chlorwasserstoff 2 Stunden lang
bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 62°C und einen Druck von 10 bar miteinander reagieren. Das Molverhältnis von Metallchlorid zu Olefin betrug 0,25. Bei beiden Versuchen wurde das
Olefin zu 100 % umgewandelt. Die Verteilung der Isomeren und das Isomerenverhältnis sind nachstehend in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel | 9 | • | 3 | - | (i) |
Katalysator | (h) | 5 | |||
Isomeren-Verteilung (%) | 2 | 6,6 | |||
innere Isomere | 4, | • | 22,3 | ||
3- | 20, | 67 | 71,1 | ||
2- | 75, | 03 | |||
Isomeren-Verhältnis | 3,19 | ||||
2/3 | 3, | 2,46 | |||
2/3 + innere | 3, |
Beispiel 10
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 7 wird unter Verwendung von zwei Katalysatoren (j) und (k) wiederholt, welche durch
Imprägnieren der nachstehend beschriebenen Aluminiumoxid-Träger-
709835/0750
materialien mit 20 Gewichtsprozent Zinkchlorid, bezogen auf das
Gewicht des Trägermaterials, und anschließende einstündige CaI-cinierung bei 500°C erhalten wurden.
Bei dem Aluminiumoxidträger für den Katalysator (j) handelt es sich.um ein Material, das zwei voneinander unterscheidbare Gruppen von Poren aufweist. 2/3 des Gesamtporenvolumens besteht aus
Poren mit einem mittleren Durchmesser von 150 nm und 1/3 des gesamten Porenvolumens besteht aus Poren mit einem mittleren
fische Oberflächenausdehnung von 65 m /g und ein Porenvolumen
von 0,6 ml/g. Für den Vergleichskatalysator (k) wird ein Trägermaterial mit einem mittleren Porendurchmesser von 11 nm, einer
spezifischen Oberflächenausdehnung von 200 m /g und einem Porenvolumen von 0,6 ml/g verwendet. Alle angegebenen Werte wurden
nach Methoden bestimmt, wie sie.in Tabelle I angegeben sind.
Da· als Ausgangsmaterial eingesetzte 1-Tetradeceh und Chlorwasserstoff ließ man 8 Stunden lang bei einer Temperatur im
Bereich von 23 bis 27°C (Beispiel 10) bzw. 4 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 23 bis 47 C (Vergleichsversuch)
reagieren. Der Druck betrug 5 bar und das Molverhältnis Zinkchlorid zu Olefin betrug in beiden Fällen 0,25. Das eingesetzte
Olefin wurde zu 99,3 % bzw. zu 99,8 t umgesetzt. Die Isomerenverteilung und die Isomerenverhältnisse sind nachstehend in
Tabelle IV zusammengefaßt.
709835/0750 ORtGtNAL INSPECTED
Beispiel | belle IV | * | 5 | Vergleich | |
T a | Katalysator | IO | 93,9 | (Jc) | |
Isomeren-Verteilung | <j> | ||||
innere Isomere | 18,8 | 2,7 | |||
3- | 15,4 | 11,7 | |||
2- | 85,6 | ||||
Isomeren-Verhältnis | |||||
2/3 | 7,32 | ||||
2/3 + innere | 5,94 | ||||
70983 5/0760
Claims (9)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von sekundären Alkylchloriden, dadurch gekennzeic hnet, daß man ein C7-C^0 -OIe- oder ein solche Olefine enthaltendes Gemisch in Anwesenheit eines Metallchlorids, welches auf einem Trägermaterial mit einem mittleren Porendurchmesser von mindestens 30 nm vorliegt, mit Chlorwasserstoff umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial ein Siliciumdioxid mit einem Porendurchmesserim Bereich von 35 bis 500 nm verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,daß ein Trägermaterial mit einer Oberflächenausdehnung von2
1 bis 150 m /g verwendet wird. - 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallchlorid in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers, verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Anwesenheit von Zinkchlorid (ZnCl2) oder Ferrichlorid (FeCl.,) durchgeführt wird.709835/0750 ORlQlNAl I
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck von 2 bis 30 bar durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von O bis 15O°C durchgeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial öC-Olefine eingesetzt werden.7O9'.3b/O75Ü
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |