DE2706823A1

DE2706823A1 - Verfahren zur reingewinnung von estern mit herbizidwirkung

Info

Publication number: DE2706823A1
Application number: DE19772706823
Authority: DE
Inventors: Paulus Pieter Montijn; Derek Alexander Wood
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1977-09-01
Also published as: SU644376A3; CH632235A5; JPS52100436A; DE2706823C2; GB1571804A; BG27892A3; FR2341561A1; BE851460A; FR2341561B1; IT1074674B; NL7701670A; CA1106392A; JPS6125021B2

Description

DR. ING. F. WUK8THOFF DR. K. ν. PEOHM ANN DR. ING. D. BKHRKNS DIPL. ING. H. GOKTZ PATENTANWALTS

β MÜNCHEN ΘΟ Sf-IIWEIOERSTHASSE C TKt-KFOM <08β> «β 80 01 TBLKX B 24 070

PMOTSCTPATBMT MÜlTOBBir

1A-49 030

Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel: Verfahren zur Reingewinnung von Estern mit Herbizidwirkung.

709835/0742

DR. ING. F. WUESTHOFF DR. K τ. PEOHMANN DR. ING. D. BEHRENS DIPL. ING. R. GOETZ PATXNTAN WlLTS

8OCO MO NCIIRN OO SOU WElOERSTRA88K t TBLBFOIl (08»> «esoel TBLBS SS« 070

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1A-49 O3O

Beschreibung zu der Patentanmeldung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reingewinnung von gewissen Estern mit Herbizidwirkung aus Gemischen mit anderen Substanzen.

Es handelt sich um Ester der N-Benzoyl-N-(3,4-dihalogenphenyl)-2-aminopropionsäure entsprechend der allgemeinen Formel:

COC₆H₅

(D

worin X und Y je eiⁿ Fluor- oder Chloratom und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Verbindungen und ihre selektive Herbizidwirkung gegen Windhafer sind beschrieben in den GB-PS 1 164 160 und 1 289 283.

Die Synthese dieser Ester umfaßt im wesentlichen folgende Stufen:

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(1) Umsetzung des entsprechenden 3,4-Dihalogenanilins mit einem Ester der Chlorpropionsäure; anschließend

(2) Benzoylierung des Produktes mit Benzoylchlorid.

Der auf diese Weise hergestellte Rohester enthält einen beträchtlichen Anteil an Verunreinigungen in Form von Nebenprodukten sowie Ausgangs- und/oder Zwischenverbindungen. Der Rohester wird daher zwecks Reinigung aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert. Leider bleibt Jedoch ein wesentlicher Anteil des Esters, gewöhnlich etwa 20 % der Ge samt ausbeute an Ester, naoh Auekrlstallleieren in der Mutterlauge zurück.

Bisher erwies es sich im technischen Maßstab nicht als möglich, auf wirtschaftliche Weise weitere Estermengen aus den Mutterlaugen zu gewinnen, so daß man diese als Abfall betrachten mußte. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dessen Hilfe man aus den Mutterlaugen bedeutende Mengen an Ester gewinnen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung eines Esters der allgemeinen Formel I aus einer Mutterlauge, die man nach Auskristallisieren des Rohesters aus einem organischen Lösungsmittel erhält, umfaßt folgende Maßnahmen:

(a) man behandelt die Mutterlauge oder den Rückstand aus dieser mit wäßrigem Alkali, so daß man eine wäßrige Phase erhält, die ein Alkalisalz der bei der Verseifung des Esters frei gewordenen Carbonsäure enthält;

(b) man bringt die wäßrige Phase in Berührung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel;

(c) man säuert die wäßrige Phase mit einer Mineralsäure an;

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(d) man verestert die dadurch frei gewordene Carbonsäure bzw. die frei gewordenen Carbonsäuren mit einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Säurekatalysators, worauf man gegebenenfalls

(e) das veresterte Produkt unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einem Benzoylhalogenid benzoyliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei nun am Beispiel einer Reinigung von Mutterlaugen mit einem Gehalt an Äthyl-N-benzoyl-N-O,⁷»—dichlorphenyl)-2-aminopropionat beschrieben, wobei dieses Beispiel jedoch nicht im einschränkenden Sinn gemeint ist.

Der Ester wird gewöhnlich aus einem Gemisch aus Methylisobutylketon und Hexanauekristallisiert. Nach Abtreiben des Lösungsmittels enthält ein typischer Rückstand etwa 30 Gew.-% Ester und 70 % Verunreinigungen. An Verunreinigungen sind beispielsweise vorhanden:

(1) andere Ester, wie

0-(N-Benzoyl-N-3,4-dichlorphenyl-2-aminopropionyl)-äthyllactat,

Äthyl-N-benzoyl-N-(3,^-dichlorphenyl)-3-aminopropionat, Äthyl-N-(3i4-dichlorphenyl)-2-aminopropionat, Äthylbenzoat,

(2) Säuren, wie

N-Benzoyl-N-O,**— dichlorphenyl)-2-aminopropionsäure, N-(3,4~ Dichlorphenyl)-2-aminopropionsäure, Benzoesäure und

(3) Amide, wie
N-Benzoyl-3»4-dichloranilin,
N-Athyl-N-benzoyl-3,4—dichloranilin, N-Butyl-N-benzoyl-3,4-dichloranilin.

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Bei Behandlung der Mutterlauge bzw. des Rückstandes daraus mit wäßrigem Alkali (Stufe (a) ) werden die anwesenden Ester und Säuren in wasserlösliche Alkalisalze überführt, die in der wäßrigen Phase aufgenommen werden. Die Behandlung wird vorzugsweise durchgeführt mit 5- bis 20-gew.-%iger wäßriger Natronlauge. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 10O⁰C.

In Stufe (b) wird die wäßrige Phase mit einem praktisch mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel geschüttelt, um etwa anwesende organische Verbindungen, die nicht in form von Alkalisalzen vorliegen, zu entfernen. Das Lösungsmittel kann ein halogenierter (z.B. chlorierter) Kohlenwasserstoff, wie Tetrachloräthylen oder Dichloräthan, ein Äther, wie Diäthyläther, ein Keton, wie Methylisobutylketon oder ein Gemisch daraus mit z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, sein.

In der darauffolgenden Stufe (c) wird die wäßrige Phase mit Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, behandelt, um aus den Salzen die entsprechenden Carbonsäuren freizumachen. Die Säurebehandlung wird vorzugsweise bei 30 bis 50°C durchgeführt. Die freigewordenen Säuren extrahiert man vorzugsweise aus der wäßrigen Phase mit einem praktisch mit Wasser nicht mischbarem organischem Lösungsmittel, z.B. mit einem der unter Stufe (b) erwähnten Lösungsmittel.

Als Stufe (d) folgt dann das Verestern der Säuren, zweckmäßigerweise unter üblichen Bedingungen, mit einem Alkenol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Palis der verwendete Alkohol

Äthanol ist, so erhält man bei dieser Stufe als Ester im wesentlichen:

Äthyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminopropionat, Äthyl-N-(3»4-dichlorphenyl-2-aminopropionat ("Desbenzoylester") und
Äthylbenzoat.

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Selbstverständlich kann man für diese Stufe auch ein Alkanol verwenden, das sich von dem Alkohol des ursprünglich in der Mutterlauge anwesenden Esters unterscheidet. Man kann auf diese Weise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Mengen an verschiedenen Estern erhalten (siehe Beispiel 3 unten). Das Produkt aus der Veresterung wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das veresterte Gemisch wird dann in Stufe (e) gegebenenfalls mit einem Benzoylhalogenid, vorzugsweise dem Chlorid, unter praktisch wasserfreien Bedingungen benzoyliert. Vorzugsweise verwendet man das Benzoylhalogenid in einem molaren Überschuß von 80 bis 100 % über die zur Umsetzung mit dem anwesenden "Desbenzoylester" notwendige Menge. Auf diese Weise wird dieser "Desbenzoylester" ebenfalls in den gesuchten Ester übergeführt, so daß man mit Hilfe des Verfahrens eine höhere Gesamtmenge an dem zu gewinnenden Ester erhält.

Die verschiedenen Stufen des Verfahrens sind in den Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ausgangsmaterial war eine Mutterlauge, die angefallen war bei der KristalliaationVon rohem Äthyl-N-benzoyl-N-(3*4— dichlorphenyl)-2-aminopropionat aus einem Gemisch von Methylisobutylketon und Hexan und den Ester in einer Menge von 19,6 Gew.-% enthielt. Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches zurückbleibende Rückstand war wie folgt zusammengesetzt:

Äthyl-N-benzoy1-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-amino-

propionat ("Ester") 30,8 Gew.-%

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0-/"N-Benzoyl-N-(3_i4-dichlorphenyl)-2-aminopropionyl_7äthyllactat 9,3 Gew.-%

Äthyl-N-O»^—dichlorphenyl)-2-aminopropionat ("Desbenzoylester") 3,0 Gew.-%

Ithylbenzoat 1,8 Gew.-%

Rückstand 55,1 Gew.-%

Der Rückstand enthielt nicht im Einzelnen bestimmte Mengen an N-Benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminopropionsäure ("Säure) und N-(3,4-Dichlorphenyl)-2-aminopropionsäure ("Desbenzoylsäure").

(a) Umsetzung mit Natronlauge

Zu einer Rückstandsmenge von 1725 kg wurde innerhalb einer halben Stunde bei 60 bis 65⁰C unter kräftigem Rühren eine iO%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (2301 kg) zugefügt und das Gemisch eine weitere Stunde auf 65⁰C gehalten. Man könnte anstattdessen auch die Mutterlauge selbst unmittelbar mit der Base behandeln« wobei man dann vor Durchführung der nächsten Stufe die organische Schicht abtrennt.

(b) Extraktion

Das wäßrige Gemisch aus Stufe (a) wurde dann bei 60°C dreimal mit je 1620 kg Tetrachloräthylen extrahiert. Man könnte anstattdessen auch das Gemisch zweimal mit je 370 kg eines Gemisches aus 25 Gew.-% Methylisobutylketon und 75 % Hexan extrahieren.

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(c) Ansäuern

Zu dem wäßrigen Gemisch wurden 378 kg 95%iger konzentrierter Schwefelsäure zugefügt und die Mischung dann einmal mit Tetrachloräthylen (486 kg) oder Methylisobutylketon (370 kg) extrahiert. Nach Abdestillieren des Tetrachloräthylens aus dem abgetrennten Extrakt bei 140°C unter vermindertem Druck war der Rückstand wie folgt zusammengesetzt:

"Säure" 64,3 Gew.-%

"Desbenzoylsäure" 8,3 Gew.-%

Benzoesäure 4,4 Gew.-%

Rückstand 22,9 Gew.-%

(d) Veresterung

Der in Stufe (c) erhaltene Rückstand (1054 kg) wurde mit 360 kg 99%igem Äthanol und 113 kg 95%iger Schwefelsäure vermischt und das Gemisch eine halbe Stunde unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das wäßrige Äthanol abdestilliert und nach und nach durch frisches 99%iges Äthanol ersetzt. Die gesamte Reaktionszeit betrug 4 bis 6 Stunden, wonach das Äthanol unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Der erhaltene Rückstand wurde mit Toluol (2280 kg) verdünnt und die organische Phase zunächst mit 800 kg Wasser und dann mit 824 kg 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Toluollösung wurde dann durch Abdestillieren des Toluol/Waseer-Azeotrops bis zu einer Destillationstemperatur von 125⁰C getrocknet. Bei einem weiteren Versuch wurde das Toluol ersetzt durch Methylisobutylketon (1850 kg).

(e) Benzoylierung

Zu der Toluollösung wurden innerhalb einer Viertelstunde 82 kg Benzoylchlorid zugefügt und das Gemisch eine weitere Stunde unter Rückfluß gehalten. Dann wurde es mit 1000 kg

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Toluol verdünnt und bei 6O⁰C zunächst mit 3OO kg Wasser und dann mit 915 kg 5%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung verrührt. Nach Abtreiben des Toluols unter vermindertem Druck (40 mm Hg) wurde der Rückstand bei 140°C und einem Druck von 25 mm Hg mit Stickstoff abgestreift.

Man erhielt 1114 kg eines Produktes der folgenden Zusammensetzung:

"Ester" 73,6 Gew.-%

"Desbenzoylester" 0,6 Gew.-%

Äthylbenzoa.t 2,7 Gew.-%

Rückstand 23,1 Gew.-%

Wie ersichtlich, ist die Konzentration an "Ester" in dem Produkt mehr als doppelt so hoch als im ursprünglichen Ausgangsmaterial und außerdem ist das tatsächliche Gewicht an anwesendem "Ester" von 531 auf 820 kg angestiegen.

Das obige Produkt kann, gegebenenfalls kombiniert mit dem Rohprodukt aus der Estersynthese, aus einer Lösung von · 20 bis 25 Gew.-% Methylisobutylketon in Hexan umkristallisiert werden (Gewichtsverhältnis Feststoff:Lösungsmittel » 1,5:1) und ergibt dann den reinen Ester.

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial war eine Mutterlauge nach Auskristallisieren von rohem Isopropyl-N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-aminopropionat aus Methylisobutylketon/Hexan. Beim Eindampfen ergab die Mutterlauge einen Rückstand mit einem Gehalt an 60 Gew.-% Ester und 2 Gew.-% entsprechendem "Desbenzoylester".

(a) Umsetzung mit Natronlauge

Der Rückstand (327 g) wurde drei Stunden bei 90 bis 95⁰O

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kräftig mit einer iO%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (4-37 g) verrührt.

(b) Extraktion

Das wäßrige Gemisch wurde dann bei 60 bis 70⁰O dreimal mit je 3OO g Tetrachloräthylen extrahiert.

(c) Ansäuern

Die wäßrige Phase wurde dann mit 95%iger Schwefelsäure (65 g) angesäuert und mit 2000 g Tetrachloräthylen extrahiert. Nach Abdampfen des Tetrachloräthylens aus dem Extrakt bei 140° und 100 mg Hg enthielt der Rückstand 69,5 Gew.-% "Säure" und 7»2 Gew.-% "Desbenzoylsäure".

(d) Veresterung

Der Rückstand (270 g) wurde mit 95 6 Isopropanol und 27 g 95%iger Schwefelsäure vermischt und das Gemisch eine halbe Stunde unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wurde' wäßriges Isopropanol abdestilliert und gleichzeitig frisches Isopropanol mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die der Destillationsgeschwindigkeit entsprach. Die gesamte Umsetzungszeit betrug 5 bis 6 Stunden, wonach das überschüssige Isopropanol unter vermindertem Druck abgetrieben wurde. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen und die organische Phase bei 50⁰O zuerst mit 210 g Wasser und dann mit 210 g 5%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und durch Abdestillieren des Toluol/Wasser-Azeotrops getrocknet.

(e) Benzoylierunp;

Zu der wie oben erhaltenen Toluollösung wurden innerhalb einer

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Viertelstunde bei 125°C 25 g Benζoylchiorid zugegeben und das Gemisch eine weitere Stunde verrührt, worauf es mit 250 g Toluol verdünnt wurde. Beim Einrühren von 65 g Wasser bei 7O°G schied sich eine organische Phase ab, die dann mit 5%iger Natriumbicarbonatlosung gewaschen wurde, worauf das Toluol unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Der Rückstand wurde bei 140°C unter 25 mm Hg mit Stickstoff behandelt.

Es blieben insgesamt 248 g Rückstand, der wie folgt zusammengesetzt war:

Isopropyl-N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-

aminopropionat 87,6 Gew.-% "Desbenzoylester" 0,1 "

Isopropylbenzoat 2,4 "

Rückstand 10 "

Dieser rohe "Ester" ließ sich aus Methylisobutylketon/Hexan leicht Umkristallisieren.

Beispiel 3

Ausgangsmaterial und die Stufen (a), (b) und (c) entsprachen dem Beispiel 2, während die Stufen (d) und (e) wie folgt variiert wurden:

(d) Veresterung

Zum Verestern von 245 g Rückstand aus Stufe (c) wurden 45 g Methanol und 25 g 95%ige Schwefelsäure verwendet. Die Arbeitsbedingungen einschließlich des Aufarbeitens entsprachen der Stufe (d) in Beispiel 2.

(e) BenzoylierunK

Auch die Benzoylierung entsprach Beispiel 2, Stufe (e).

- vr-

Es wurden 230 g Rückstand der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Methyl-W-benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-amino-

propionat

Methyl-N-(3-chlor-4~fluorphenyl)-2-aminopropionat Isoprbpyl-N-benzoyl-N-(3-chlor-4-fluorphenyl)-

2-aminopropionat Met hylbenzο at Rückstand

Der rohe Ester konnte durch Umkristallisieren aus Methylisobutylketon/Hexan gereinigt werden.

88,5	Gew
0,2	It
1,0	Il
3,0	H
7,3	Il

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Claims

PATi: N T A N S P R Ü C Ii Ii

(1) Verfahren zur Reingewinnung von Estern der allgemeinen —Formel: ^x

/ Λ nr\n u

(D

worin X und Y jeweils ein Fluor- oder Chloratom und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen vertreten, aus einer nach Auskrisfcallisieren des rohen Esters aus einem organischen Lösungsmittel zurückbleibenden Mutterlauge, gekennzeichnet durch folgende Einzelstufen:

(a) Behandeln der Mutterlauge oder des Rückstandes daraus mit wäßrigem Alkalihydroxid;

(b) Behandeln der so erhaltenen wäßrigen Phase, die ein Alkalisalz der aus der Verseifung des Esters stammenden Carbonsäure enthält, mit einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel;

(c)

Ansäuern der wäßrigen Phase mit einer Mineralsäure;

(d) Verestern der freigesetzten Carbonsäure(n) mit einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Säurekatalysators und gegebenenfalls

(e) Benzoylierung des veresterten Produktes mit einem Benzoylhalogenid unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen.

709835/0742 ORIGINAL INSPECTED

(2) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeich net , daß man die anwesenden Ester und Säuren unter Verwendung vonwäßriger, vorzugsweiser 5- bis 20-gew.-%iger Natriumlauge in wasserlösliche Alkalisalze überführt.

(3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C arbeitet.

(4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die in Stufe (a) erhaltene wäßrige Phase in Stufe (b) mit einem Halogenkohlenwasserstoff, einem Äther oder einem gegebenenfalls mit einem Kohlenwasserstoff vermischten Keton behandelt.

(5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g ek e η η zeichnet , daß man die wäßrige Phase mit Tetrachloräthylen behandelt.

(6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Stufe (c), bei der die aus Stufe (b) erhaltene wäßrige Phase mit einer Mineralsäure angesäuert wird, bei 30 bis 50°C durchführt und zum Ansäuern Schwefelsäure verwendet.

(7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe (d) die Veresterung mit einem Alkanol durchführt, das verschieden ist von demjenigen, welches dem in der Ausgangsmutterlauge anwesenden Ester entspricht.

(8) Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet , daß man den Rückstand aus der Veresterung mit Toluol behandelt.

709835/0742

(9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in Stufe (e) zum Benzoylieren Benzoylchlorid verwendet.

(10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man das Benzoylchlorid in einem molaren Überschuß von 80 bis 100 % über die Menge an anwesendem "Desbenzoylester" verwendet.

(11.) Verwendung der nach einem der vorangehenden Ansprüche gewonnenen Ester als Wirkstoff in Herbiziden.