DE2705835A1

DE2705835A1 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2705835A1
Application number: DE19772705835
Authority: DE
Inventors: Masaaki Fujiyama; Hiroshi Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-02-13
Filing date: 1977-02-11
Publication date: 1977-08-18
Also published as: JPS6020807B2; JPS5297711A; DE2705835C2; US4146671A

Description

I iedl, i\löth, Zeitler JOO München 22 Steinsdorfstraße 21 - 22 Telefon 08977Γ V$M ^

3. A 8194

FUJI PHOTO FILM CO., LTD. 210, Nakanuma, Minami-Ashigara-shi, Kanagawa-ken/ JAPAN

Magnetisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einem nichtmagnetischen Träger und einer darauf befindlichen magnetischen Aufzeichnungsschicht, die im wesentlichen aus einem ferromagnetischen Pulver und einem Bindemittel besteht. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen magnetischen Aufzeichnungsmaterials.

Magnetische Aufzeichnungsmaterialien, die aus einer auf einem nichtmagnetischen Träger aufgebrachten Schicht magnetisierbarer Teilchen in einem Bindemittel bestehen, sind bekannt. Derartige magnetische

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•V.

Aufzeichnungsmaterialien werden hergestellt durch Dispergieren von magnetischen Pulvern wie Eisenoxiden, magnetischen Legierungen, Chromdioxid usw. in Kunstharzbindemitteln und Überziehen von nichtmagnetischen Trägern wie Kunststoff-Folien, Papierblättern, Metallfolien usw. mit der Dispersion. Bei der Aufzeichnung von Signalen auf einem derartigen magnetischen Aufzeichnungsmaterial und bei der Wiedergabe der Aufzeichnung kommt das Material gleitend mit den verschiedenen Magnetköpfen und Leitstiften einer magnetischen Aufzeichnungsund Wiedergabevorrichtung in Berührung. Als unabwendbare Folgeerscheinung wird die magnetische Schicht durch den Kontakt abgenutzt oder abgerieben, wobei sich Abriebfragmente bilden, die zerstreut werden und an den Magnetköpfen oder Le its tüte η fest haften oder sich dort ansammeln. Folglicherweise ist mit einem derartigen magnetischen Aufzeichnungsmaterial eine klare Übertragung der Signale bei der Aufzeichnung oder der Wiedergabe nicht möglich oder es treten Ausfallerscheinungen auf, so daß das magnetische Aufzeichnungsmaterial nicht normal funktioniert.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial hervorragender Eigenschaften vorzusehen, bei dem auch unter Bedingungen hoher Humidität eine Bildung eines Belags aus haftenden Teilchen kaum stattfindet, sowie ein Verfahren zur Verringerung des Auftretens eines derartigen Belags auf einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial unter Bedingungen hoher Humidität vorzusehen.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ergibt sich aus den Ansprüchen.

Die erfindungsgemäße Lösung sieht ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial vor, bei dem der Gehalt an Kalziumionen im ferrogmagnetischen Pulver vorder Herstellung auf 0,001 Gew.% oder weniger eingeregelt wird.

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Die Abbildung zeigt eine photographische Aufnahme durch ein Mikroskop mit 260-facher Vergrößerung von auf einem magnetischen Aufzeich nungs!Material abgelagerten, festhaftenden Kristallen.

In letzter Zeit haben sich die im Zusammenhang mit ihrer verbreiterten Anwendung und einer Verkürzung der zur Aufzeichnung verwendeten Wellenlängen, die an ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial zu stellenden Forderungen, insbesondere nach einer Verringerung des Ausfalls, erhöht. Bei der Untersuchung von verschiedenen, bei der Aufzeichnung mit kurzen Wellenlängen auftretenden Probleme, insbesondere die des Ausfalls, des Festhaftens am Aufzeichnungskopf usw., wurde festgestellt, daß sich bei fast allen üblichen magnetischen Aufzeichnungsbändern eine erhebliche Menge an weißem Pulver bildet. Dieses Pulver bildet sich bei hoher Humid it ät in größeren Mengen. Werden derartige magnetische Aufzeichnungsmaterialien in einer magnetischen Aufzeichnungs- und Widergabevorrichtung verwendet, so bildet sich eine sichtbare, haftende Substanz, was oft zu Ausfallerscheinungen und Festhaften am Aufzeichnungskopf führt. Diese Nachteile waren ausgeprägter bei der Aufzeichnung mit kürzeren Wellenlängen oder mit schmalerem Spalt des Magnetkopfes.

Weitere Untersuchungen der oben beschriebenen Phänomene führten zu den folgenden Ergebnissen:

1. Wenn ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial unter Bedingungen hoher H um id it ät verwendet wird, vergrößert sich die Menge haftender Substanz aufgrund einer Erhöhung des Reibungsfaktors /u und der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der magnetischen Schicht. Ferner, daß sich die Menge einer festhaftenden Substanz erhöht, auch wenn ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial nur unter Bedingungen hoher Humidität aufbewahrt wird.

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2. Es wird vermutet, dall der Hauptbestandteil dieses festhaftenden Materials Kalzium enthält und durch die Formel CaSO.. xH_oO , in der χ möglicherweise 2 ist, dargestellt wird.

3. Die festhaftende Substanz wird nicht erzeugt, wenn das ferromagnetische Pulver vorher mit Wasser gewaschen wird, das frei von KaIz ium ionen ist.

4. Wird die zur Bildung eines Belags führende Substanz entfernt, so ist es auch wirksam, das verwendete Goethit (FeOOH)₂, Fe₃O₄, Y -Fe»Oo, ι -Fe₂O- oder deren Zwischenprodukte zu waschen.

Hiervon ausgeheni wurde ein Verfahren gesucht zur Verringerung des unter Bedingungen hoher Humidität auftretenden Belags und es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst wird, daß der Gehalt an Kalziumionen im ferromagnetischen Pulver auf 0,001 Gew.% oder weniger reduziert wird. Dies liegt der Erfindung zugrunde.

D.h., bei der Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials wird vorher aus einem ferromagnetischen Pulver das darin enthaltene Kalzium entfernt. Ein nichtmagentischer Träger wird dann mittels eines Bindemittels mit dem ferromagnetischen Pulver beschichtet, so daß eine magnetische Schicht gebildet wird. Die Bildungeines Belags einer festhaftenden Substanz wird kaum festgestellt, auch wenn das magnetische Aufzeichnungsmaterial während des Gebrauchs einer hohen Humidität ausgesetzt wird. In entsprechender Weise werden die störenden Nachteile bei der Aufzeichnung mit kurzen Wellenlängen, d.h. Ausfallerscheinungen oder Festhaften des Magnetkopfes in bemerkenswerter Weise verringert.

Folglicherweise wird durch die Erfindung ein magnetisches Aufzeich-8194

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nungs material vorgesehen, das auf einem nicht magnet is ehe η Träger eine magnetische Aufzeichnungsschicht aufweist, die hauptsächlich aus einem ferromagnetischen Pulver und einem Bindemittel besteht, wobei die anfänglich im ferromagnetischen Pulver enthaltenen Kalziumionen vorher bis auf einen Gehalt von 0,001 Gew.% oder weniger verringert werden. Um bei diesem magnetischen Aufzeichnungsmaterial den Kalziumgehalt auf einen innerhalb des erwähnten Bereiches liegenden Wert zu reduzieren, muß die Menge an in den Reaktionsmaterialien und im Waschwasser enthaltenen Kalziumtonen oder Sulfationen so gering wie möglich gehalten werden. Zur Verringerung der Menge an Sulfationen ist es zweckmäßig, nach der Dehydrierung oder dem Trocknen und der Reduzierung von Goethit ein erneutes Waschen durchzuführen. Das wirksamste Verfahren zur Verringerung eines Belags von festhaftender Substanz besteht aus der Umsetzung von kalziumionenfreien Anfangsmaterialien zu Goethit, dem Waschen mit kalziumionenfreiem Wasser, dem Trocknen und der Reduktion und aus einem erneuten Waschen mit kalz ium ionenfreiem Wasser.

Mit der Erfindung sind die folgenden Vorteile verbunden:

1.) Auch wenn eine magnetische Schicht feucht wird oder in einer Atmosphäre hoher Humidität aufbewahrt wird, entsteht aus der magnetischen Schicht kein Belag.

2.) Folglich kann der Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterials vergrößert werden. Das Material kann sogar unter strengen Bedingungen verwendet werden, z.B. bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, weil es durch Taubildung nicht beeinflußt wird, die bei schnellem Wechsel von Temperatur oder Humidität entsteht.

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3.) Bei Verwendung des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeich nungsmaterials bildet sich eine verringerte Menge festhaftender Substanz

am Leitstift der magnetischen Aufzeichnungs- und Wiedergabevorrichtung, so daß eine Zunahme der Kratzer und Ausfallerscheinungen verhindert wird. Bei bisher bekanntem magnetischen Aufzeichnungsmaterial kann in extremen Fällen der Lauf des Materials, z.B. in Formeines Bandes, aufgrund der festhaftenden Substanz unmöglich werden, während dieser Nachteil beim erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsmaterial nicht auftritt.

4.) Die am Magnetkopf festhaftende Substanz führt zu einem Haften, Festhängen oder Blockieren des Kopfes, während dieser Nachteil bei der Erfindung nicht auftritt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen der magnetischen Beschichtung enthalten hauptsächlich ferromagnetische Pulver, Bindemittel und Beschichtungslösemittel und wahlweise Dispergiermittel, Schmiermittel, Abriebmittel und antistatische Mittel.

Geeignete, beider Erfindung verwendbare Bindemittel sind z.B. bekannte thermoplastische Harze, thermisch härtbare Harze und Mischungen daraus.

Brauchbare Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren ferromagnetischen Pulver sind ζ. Β. γ -Fe₃O₃, Co-dotiertes _γ-Fe₃O₃, Fe₃O₄, Co-dotiertes Fe₀O₄, Berthollid-Verbindungen von y -Fe_O„ und Fe O. (FeO : 1,33 < χ < 1, 50), Co-dotierte Berthollid-Verbindungen von γ -Fe₀O₀ und Fe-O. (FeO : 1,33 < x< 1,50), CrO₀, Co-Ni-P-Legierungen, Co-Ni-Fe-Legierungen, Co-Ni-Fe-B-Legierungen, Fe-Ni-Zn-Legierungen, Fe-Mn-Zn-Legierungen, Fe-Co-Ni-P-Legierungen und Ni-Co-Legierungen, wie sie beschrieben sind in den JA-PS 14 090/ 1969, 18372/1970, 22 062/1972,22 513/1972, 28 466/1971, 38 755/1971,

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- r-

4 286 1972, 12 422/1972, 17 284/1972, 18 509/1972, 18 573/1972, 10 307, 1964 und 39 639/1973, US-PS 3 026 215, 3 031 341, 3 100 194, 3 242 005, 3 389 014, GB-PS 752 659, 782 762 und 1 007 323,der FR-PS 1 107 654 und der DT-AS 1 281 334.

Die feinen ferromagnetischen Pulver weisen vorzugsweise eine Teilchenlänge von 0,2 bis 1 μηι und ein Verhältnis von Länge zur Breite von 1 : 1 bis 20: 1 auf.

Geeignete thermoplastische Harze haben einen Erwächungspunkt von ungefähr 150 C oder niedriger, ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 10.000 bis 200.000 und einen in der Gröiienordnung von ungefähr 100 bis 2.000 liegenden Polymerisationsgrad und sind , z.B., Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymerisate, Vinylchlorid-Vinylidencopolymerisate, Vinylchlorid-Acrylnitrilcopolymerisate, Acrylat-Acrylnitrilcopolymerisate, Acrylat-Vinylidenchloridcopolymerisate, Acrylat-Styrolcopolymerisate, Methacrylat-Acrylnitrilcopolymerisate, Methacrylat-V inylidenchloridcopolymerisate,

Methacrylat-Styrolcopolymerisate,Urethanelastomere, Polyvinylfluorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitrilcopolymerisate, Butadien-Acrylnitrilcopolymerisate, Polyamidharze, Polyvinylbutyral, Cellulosederivate wie Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosenitrat und ähnliche, Styrol-Butadiencopolymerisate, Polyesterharze, Chlorvinyläther-Acrylatcopolymerisate, Aminoharze, verschiedene synthetische Kautschuke auf der Basis von thermoplastischen Harzen und Mischungen daraus. Beispiele dieser Harze sind beschrieben in JA-PS 6 877/1962 12 528/1964, 19 282/1964, 5 349/1965, 20 907/1965, 9 463/1966, 14 059/1966, 16985/ 1966, 6 428/1967, 11 621/1967, 4 623/1968, 15 206/1968, 2 889/1969, 17 947/1969, 18 232/1969, 14 020/1970, 14 500/1970, 18 573/1972, 22 063/1972, 22 064/1972, 22 068/1972, 22 069/1972, 22 070/1972 und

8194J/Li

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-Ja-

27 886/1973, US-PS 3 144 352, 3 419 420, 3 499 789, 3 713 887 usw.

Geeignete hitzehärtbare Harze haben ein Molekulargewicht von ungefähr 200.000 oder weniger in einer Überzugslösung. Beim Erhitzen nach dem Überziehen und Trocknen, wird das Molekulargewicht aufgrund von Reaktionen wie Kondensation, Addition und ähnliche unendlich groß. Von diesen Harzen werden diejenigen bevorzugt, die vor der thermischen Zersetzung nicht erweichen oder schmelzen. Vertretungsweise angeführte Beispiele dieser Harze sind Phenolharze, Epoxydharze, polyuretanhärtende Harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Siliconharze, reaktive Harze auf Acrylbasis, Epoxyd-Polyamidharze, Mischungen von Polyesterharzen hohen Molekulargewichtes und Isocyanatvorpolymerisaten, Mischungen aus Methacrylsäuresalzcopolymerisaten und Diioscyanatvorpolymerisaten, Mischungen aus Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten, Harnstoff-Formaldehydharze, Mischungen aus Glykole η niedrigen Molekulargewichts, Diolen hohen Molekulargewichts und Triphenylmethantriisocyanaten, Polyaminharzen und Mischungen daraus usw. Beispiele dieser Harze sind z.B. beschrieben in JA-PS 8 103/1964, 9 779/1965, 7 192/1966, 8 016/1966, 14 275/1966, 18 179/1967, 12 081/1968, 28 023/1969, 14 501/1970, 24 902/1970, 13 103/1971, 22 065/1972, 22 066/1972, 22 067/1972, 22 072/1972, 22 073/1972, 28 045/1972, 28 048/1972, 28 922/1972, US-PS 3 144 353, 3 320 090, 3 437 510, 3 597 273, 3 781 210, 3 781 211 usw. Diese Bindemittel lassen sich einzeln oder in Kombination miteinander verwenden. Den Bindemitteln können andere Zusätze zugegeben werden. Das Mischverhältnis von ferromagnetische!« Pulver zu Bindemittel beträgt 100 bis 400 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 bis 200 Gewichtsteile des Bindemittels zu 300 Gewichtsteilen des ferromagnetischen Pulvers.

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-ti

Zusätzlich zum oben beschriebenen Bindemittel und dem feinen ferromagnetischen Pulver können der magnetischen Aufzeichnungsschicht andere Zusätze wie Dispergiermittel, Schmiermittel, Abriebmittel, antistatische Mittel und ähnliche zugesetzt werden.

Die magnetische Aufzeichnungsschicht wird gebildet durch Aif lösen oder Dispergieren der oben beschriebenen Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel und einer Beschichtung eines nichtmagnetischen Trägers mit der erhaltenen Lösung oder Dispersion.

Der nicht magnetische Träger kann eine Dicke von ungefähr 3 bis 50 m, vorzugsweise von 10 bis 40 μπι aufweisen. Geeignete Materialien zur Herstellung des Trägers sind Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat und ähnliche, Polyolefine, wie Polypropylen und ähnliche, Cellulosederivate wie Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat und ähnliche, Polycarbonate usw.

Zu geeigneten Verfahren zum Überziehen eines Trägers mit der magnetischen Aif zeichnungsschicht zählen Beschichtungsverfahren wie das Überziehen mit Luftrakel, das Auftragen mit Klingen, das Überziehen mit Luftmesser, Quetschüberziehen, Eintauchüberziehen, Überziehen mit Umkehrrolle, Überziehen mit Übertragungsrolle, Gravierungsüberziehen, Auftupfüberziehen, Gießüberziehen, Sprühüberziehen und ähnliche sowie andere Verfahren. Diese Verfahren sind beschrieben in Coating Kogaku (Coating Engineering), Seite 253 bis 277, veröffentlicht von Asakura Shoten, Tokyo (20. März 1971).

Üblicherweise beträgt die Schichtdicke 0,5 bis 10 _μιη, vorzugsweise 0,8 bis 6 μπι auf Trockenbasis.

Typische organische Lösungsmittel zur Verwendung bei der Erfindung

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'Al.

sind Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und ähnliche, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und ähnliche, Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllactat, Glykolmonoäthylätheracetat und ähnliche, Äther und Glykoläther wie Diäthyläther, Glykolmonoäthyläther, Glykoldimethyläther, Dioxan und ähnliche, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorhydrin, Dichlorbenzol und ähnliche, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid usw. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die Bestandteile, Verhältnisse, Durchführungsreihenfolge und ähnliche auf verschiedene Weise geändert und modifiziert werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen. Folglicherweise sollten die folgenden Beispiele nicht als Begrenzung der Erfindung aufgefaßt werden. Alle Angaben von Teilen, Prozenten, Verhältnissen und ähnlichen beziehen sich auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

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2705335

Beispiel 1

Unter Verwendung verschiedener magnetischer Substanzen wurden Dispersionen der folgenden Zusammensetzungen hergestellt und als Überzugzusammensetzung zur Bildung einer magnetischen Aufzeichnungsschicht verwendet.

Magnetpulver 100 Teile

Vinylchlorid/Vinylacetateopolymerisat 25

Rizinusöl (Schmiermittel, Dispergiermittel des Magnetpulvers) 1

Anionisches oberflächenaktives Mittel 2 Acrylsäureester/Acrylnitrilcopolymeri-

sat 5

Methyläthy!keton (Lösungsmittel) geeignet

Diese Überzugszusammensetzungen wurden jeweils auf eine Polyester folie von 23 μηι Dicke aufgetragen, um eine Schicht von 12 _μm Dicke (Trockenbasis) zu ergeben, getrocknet, dann in einem Hochglanzkalender einer Sat inierbe hand lung unterzogen. Die Folie wurde zu einer vorbestimmten Breite geschnitten, um ein magnetisches Aufzeichnungsband zu ergeben. Dieses Magnetband wurde in einer Atmosphäre von 90 % relativer Humidität bei 55 ' C 24 Stunden lang aufbewahrt und der an der Oberfläche der magnetischen Aufzeichnungsschicht gebildete Belag aus festhaftender Substanz untersucht.

Bei den-Proben A-I bis A-13 wurden bei der Goethitreaküon FeSO.· 7H„O und NaOH als alkalische Komponente verwendet, wodurch Goethit mit einer Korngröße von ungefähr 0,6 χ 0,1 χ 0,1 μηι erhalten wurde. Im Falle der Probe A-I wurde insbesondere ein Waschen mit Wasser nicht durchgeführt. Bei den Proben A-2 bis A-7 wurde Waschen

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mit Wasser durchgeführt, wobei die Waschbedingungen bei der Goethitbildung variiert wurden. Danach folgte eine Trocknung und die magnetischen Substanzen wurden einer üblichen Hitzebehandlung ausgesetzt, d. h. einer Dehydration —Reduktion-Oxidation, um y-Fe.CL zu ergeben. Bei den Proben A-2 bis A-4 wurde insbesondere zum Waschen bei der Goethitbildung Wasser unterirdischen Ursprungs, wie im Stand der Technik, verwendet. Diese Proben sind somit als Vergleichsproben zu betrachten. Bei den Proben A-5 bis A-7 wurde dagegen anstelle des Wassers unterirdischen Ursprungs destilliertes Wasser verwendet. Im Vergleich zu den Beispielen A-I bis A-4 wurde die Menge festhaftender Substanz erheblich reduziert.

In der nachfolgenden Tabelle zeigt in der Spalte "Menge festhaftender Substanz" die Unterspalte "kristalline Substanz" den Ober flächen zustand einer mikroskopisch untersuchten magnetischen Aufzeichnungsschicht, wobei die Ziffer 5 eine große Menge haftender kristalliner Subs bin ζ und die Ziffer 0 die Abwesenheit von kristalliner Substanz bedeutet. In ähnlicher Weise zeigt die Unterspalte "Leitstift" die Menge am,mit dem bloßen Auge, untersuchten Leitstift haftender Substanz, wenn das magnetische Aufzeichnungsband in einem Bandaufzeichnungsgerät verwendet wird, wobei die Ziffer 5 wieder eine große Menge festhaftender Substanz und die Ziffer 0 die Abwesenheit festhaftender Substanz bedeutet.

Bei den Proben A-8 bis A-13wurdedis Waschen mit Wasser nach der Bildung von y -Fe_O durchgeführt, wobei im Falle der Proben A-8 bis A-IO festgestellt wurde, daß die Menge festhaftender Substanz durch längeres Waschen mit Wasser abnahm. Bei den Beispielen A-Il bis A-13 wurde zum Waschen und bei der Reaktion destilliertes Wasser verwendet. In diesen» Fall trat eine ausgeprägte Abnahme der Menge festhaftender Substanz infolge des Waschens auf.

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Bei den Proben D-I bis B-14 wurde zum Zeitpunkt der Goethitreaktiun Ammoniak als Alkali verwendet. In diesem Fall bildete sich auch festhaftende Substanz, wenn Wasser unterirdischen Ursprungs zum Zeitpunkt der Goethitreaktion gemäß dem Stand der Technik (Proben B-I bis B-3) verwendet wurde. Die Menge festhaftender Substanz wurde jedoch verringert, wenn das Waschen mit Wasser nach der Bildung von

r -Fe_oO„ oder unter Verwendung von destilliertem Wasser durchgeführt wurde (Proben B-4 bis B-14).

Bei den Proben C-I bis C-4 wurden bei der Ausfällung von Goethit aus FeSO. und NaOH Kobaltionen zugesetzt. Die Proben C-I und C-2 zeigen den Zustand von Magnetit,bei dem festgestellt wurde, daß sich keine haftende Substanz bildete, wenn das Waschen mit destilliertem Wasser stattfand. Die Proben C-3 und C-4 zeigen ein Oxidations Zwischenprodukt von Fe_O und Fe O im Verlauf der Verfahrensschritte zur Dehydration-Reduktion-Oxidation von Goethit, wobei sich das Waschen mit destilliertem Wasser auch als wirksam herausstellte.

Bei den Proben D-I bis D-3, bei denen handelsüblich hergestelltes Y -Fi' O„ verwendet wurde, bildeten sich größere Mengen festhaftender Substanz.

Analysen der bei diesen Versuchen gebildeten festhaftenden Substanzen führten zu den folgenden Ergebnissen. Zunächst zeigten sich bei der mikroskopischen Untersuchung Kristalle, wie sie dfc beiliegende Abbildung zeigt, die eine geringe Löslichkeit in Wasser aufwiesen. Dann ergab eine nichtdispersive Röntgenstrahlenanalyse die Gegenwart der Elemente Ca und S. In diesem Fall wird angenommen, daß diese Elemente in Form von CaSO₄, CaSO₄- 1/2HO, CaSO₄-2HO, CaS, CaSO₃-2H₃O, CaS₃O₃. 6H₂OuSW. vorliegen, aber in Anbetracht der Ausgangsreaktionsmaterialien, der Kristallgestalt und Farbe kann

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ORIGINAL INSPECTED

die Form als CaSO ·χΗ₉Ο, möglicherweise als CaSO ·2Η Ο betrachtet

4 <5 4 c*

werden. Da dies eine kaum wasserlösliche Verbindung ist, ist es
schwierig zu folgern, daß eine derartige Verbindung abgelagert wird, wenn ein Magnetband einerAtmosphäre hoher Humidität ausgesetzt wird. Bei Verwendung von destilliertem Wasser zum Waschen oder für die Reaktion bildete sich jedoch keine festhaftende Substanz. Wurde das Wasser unterirdischen Ursprungs, wie es im Stand der Technik verwendet wird, einer chemischen Analyse unterzogen, ergab sich, daß dieses Kalziumionen in einer Menge von 10 - 100 ppm enthielt und daß Ca aus CaSO₄-XH₉O im zur Reaktion oder zum Waschen verwendeten Wasser enthalten war.

	Herstell- und Wasch	kein	Menge fest haften	Destilliertes Wasser	3 3	—ι	Bemer
Probe	bedingungen der magne	A (FeSO₄+NaOII) Waschen	der Substanz	18 C 10 Stunden	1,5 2		kungen
	tischen Substanz	Waschen bei der	kristalline	18° C 24 Stunden	y
	Goethitbildung	Substanz Leitstift		1 1
	Wasser unterirdi		18° C 48 Stunden
A-I	schen Ursprungs	5 5
	18 C 10 Stunden
	18° C 24 Stunden
A-2	18° C 48 Stunden

	4 4
A-3	4 4
A-4	4 4	Destilliertes
	Wasser wur
A-5	de auch zum
A-6	Zeitpunkt der
	Goethitre-
A-7	aktion ver -
	wendet. I

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-Vif'

.A.

■Probe

A-8

A-9 A-IO

A-Il A-12 A-13

Hersteü-u. Waschbedingungen der magnetischen Substanz

Menge festhaften der Substanz

kristalline Substanz

Waschen bei der

Wasser unterirdischen Ursprungs

18 °C 10 Stunden

18°C 24 Stunden

18°C 48 Stunden Destilliertes Wasser

18° C 10 Stunden 18° C 24 Stunden 18° C 48 Stunden

B (FeSO »NH OH)

Waschen zum Zeitpunkt der Goethitbildung

Wasser unterirdischen Ursprungs

18° C 10 Stunden 18° C 24 Stunden 18° C 48 Stunden

Destilliertes Wasser 18° C 10 Stunden 18° C 24 Stunden 18° C 48 Stunden

2 1 0

0,5

4 4 4

2,5 1

■-■I

Bemerkungen

Leitstift

2
1
0

0
0

4 4 4

2,5

Wasser unterirdischen Ursprungs zum Wuschen zum Zeitpunkt der Goethitbildung verwendet.

Destilliertes Wasser zum Zeitpunkt der Goethitbildung und zum Waschen des Goethits verwendet.

Destilliertes Wasser auch zum Zeitpunkt punkt der Goethitreaktion verwendet.

8194

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At.

T-

Herste 11-u. Wasch -

Probe' bod indungen der ma

gnetischen Substanz

Waschen zum Zeit-B-7 iKinkt der γ-Fe₃O₃-

Bildung

Wasser unterirdi-■ sehen Ursprungs

.0

18 C 10 Stunden

B-8
B-9

.0

18 C 24 Stunden

.0

Menge festhaftender Substanz

Bemerkungen

kristalline : Substanz jLeitstiftj

18 C 48 Stunden

Destilliertes Wasser .0

B-K) 18 C 10 Stunden

C-I

C-2

.0

18 C 24 Stunden

.0

18 C 48 Stunden

2 1 1

0,5

C (Addition von Co zu A)

j Magnetit

Waschen nur zum Zeitpunkt der Goethitbildung

C (Addition von Co zu A) Magnetit |

Waschen zum Zeitpunkt der Goethit- und Magnesitbildung

18° C 24 Stunden

I Oxidationszwischenprodukt
Waschen nur zum Zeitpunkt der Goethitbildung

Wasser unterirdischen Ursprungs zum Waschen des

Goethits verwendet.

Destilliertes Wasser zum Zeitpunkt der Goethitreaktion und zum Waschen des Goethits verwendet.

Wasser unterirdischen Ursprungs bei 18 C 24 Stunden

Destilliertes Wasser

Wasser unterirdischen Ursprungs 18 C 24 Stunden

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Probe	Herstell-u.Wasch bedingungen der ma-	r Menge festhaften der Substanz	I Bemerkungen	0	0	Destilliertes Wasser
	, iinetischen Substanz	kristalline¹ Substanz Leitstift	I
C-4	Oxidationszwischen produkt		4	4
	Waschen zum Zeit punkt der Bildung von Goethit u.d.Oxi dationszwischen produkts		4	4
	18° C 24 Stunden	4	4
D-I	D (Handelsübliches Produkt)
	a
D-2	b
D-3	C

Anmerkung: Die Menge der festhaftenden Substanz verringert sich in der Reihenfolge 5,4,3,2,1,0.

Bei 0 wird keine festhaftende Substanz festgestellt.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich folgendes:

1. Bei dem handelsüblichen Produkt tritt die Bildung festhaftender Substanzen auf und folglich ist CaSO. ·χΗ Ο darin enthalten.

2. Eine festhaftende Substanz läßt sich nicht durch Waschen mit Kalziumionen enthaltenden Wasser zum Zeitpunkt der Goethitbildung entfernen.

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3. Wird das Waschen mit Wasser nach der Dehydration, Reduktion oder Oxidation durchgeführt, so wird die Menge festhaftender Substanz verringert, auch wenn das Waschwasser Kalziumionen enthält. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, daß in vielen Fällen die magnetische Substanz nach der Dehydration oder Reduktion einen sauren pH-Wert aufweist, so daß CaSO₄-XH₂O aufgelöst wird und Sulfationen entfernt werden.

4. Das wirksamste Verfahren besteht darin, zum Zeitpunkt der Reaktion und zum Waschen kalziumionenfreies Wasser zu verwenden.

Beispiel 2

Nachdem eine magnetische Aufzeichnungssubstanz 24 Stunden lang bei 55 C und in einer Atmosphäre 90 %iger relativer Humidität aufbewahrt wurde, wurde der Zusammenhang zwischen dem Kalziumionengehalt des in der magnetischen Aufzeichnungssubstanz verwendeten f erromagne tischen Pulvers und der Menge auf der Oberfläche der magnetischen Aufzeichnungsschicht entstehenden festhaftenden Substanz untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden. Die hierbei verwendeten Proben entsprachen den Proben A-2, A-5, A-6 und A-7 des Beispiels 1 und die Darstellung bezüglich der Menge festhaftender Substanz ist analog derjenigen des Beispiels 1. Der Kalziumionengehalt wurde durch Fluoreszenz-Röntgenstrahlen- und Atomabsorptions analyse quantitativ bestimmt.

Menge festhaftender Probe Kalziu mionengeha It Substanz

Ferromagnetische Substanz 0.01 Gew.% 4

A-2 0.005 Gew.% 3

A-5 0.003 Gew. % 1.5

A-6 0.001 Gew. % 1 A-7

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Claims

_/ 270583b

Patentansprüche

ζ\) Magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einem nichtmagnetischen Träger und einer darauf befindlichen magnetischen Aufzeichnungsschicht, die im wesentlichen aus einem ferromagnetischen Pulver und einem Bindemittel besteht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kalziumionen im ferromagnetischen Pulver von höchstens 0,001 Gew.%.
2. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduzierung des Gehalts an Kalziumionen im ferromagnetischen Pulver bei der Herstellung Reaktionsmaterialien und Waschwasser verwendet werden, deren Gehalt an Kalziumionen so gering wie möglich ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reduzierung des Gehalts an Kalziumionen im ferromagnetischen Pulver bei der Herstellung Reaktionsmaterialien und Waschwasser verwendet werden, deren Gehalt an Sulfationen so gering wie möglich ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kalziumionenfreien Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Goethit umgesetzt serden, dieses mit kalziumionenfreien Wasser gewaschen, einer Dehydration und Reduktion unterzogen und wieder mit kalziumionenfreien Wasser gewaschen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Dehydration und Reduktion von Goethit ein erneutes Waschen mit Wasser durchgeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTiO"

-vT-

•t.
6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das ferromagnetische Pulver aus feingepulvertem Y-Fe₃O₃, mit Co-dotiertem Y-Fe₃O₃, Fe₃O₄, mit Co-dotiertem Fe₃O₄, Berthollid-Verbindungen von ^-Fe O₃ und Fe-O₄, mit Co-dotierten Berthollid-Verbindungen von γ—Fe-O- und Fe₃O₄, CrO„, Co-Ni-P-Legierungen, Co-Ni-Fe-Legierungen, Co-Ni-Fe-B-Legierungen, Fe-Ni-Zn-Legierungen, Fe-Mn-Zn-Legierungen, Fe-Co-Ni-P-Legierungen oder Ni-Co-Legierungen besteht.
7. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus thermoplastischen Harzen, thermisch härtenden Harzen oder Mischungen daraus besteht.
8. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mated al des nichtmagnetischen Trägers aus Polyestern, Polyolefinen, Zellulosederivaten oder Polycarbonaten besteht.

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