DE2702500A1

DE2702500A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen

Info

Publication number: DE2702500A1
Application number: DE19772702500
Authority: DE
Inventors: Norimichi Ishii; Muneaki Kanemaru; Hideo Kawashima; Tetsuo Kimura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1976-01-21
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1977-07-28
Also published as: DE2702500C2; JPS5530778B2; NL7700657A; NL170843C; US4060564A; JPS5289604A; NL170843B

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonAlkoholen durch katalytische Hydratisierung von Olefinen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisieren von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines korrosionsverhindernden Mittels spezieller Art.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch direkte Hydratisierung von Olefinen in Anwesenheit von Katalysatoren bekannt. Typisch für derartige Verfahren sind Verfahren zur Hydratisierung von Olefinen in Anwesenheit von heterogenen Katalysatoren, wie von Metalloxiden und ein Verfahren zur Hydratisierung von Olefinen in Anwesenheit von homogenen Katalysatoren, wie von wäßrigen Lösungen anorganischer Säuren, einschließlich Schwefelsäure. Es ist auch bekannt, daß diese Hydratisierungsreaktionen entweder in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchführbar sind.

Das in der britischen Patentschrift 1 281 120 beschriebene Verfahren in flüssiger Phase, das eine Heteropolysäure als Katalysator verwendet, weist folgende Vorteile und Nachteile im Vergleich mit dem Verfahren in der Gasphase auf, das einen auf einem Träger befindlichen Phosphorsäurekatalysator oder einen sogenannten festen Phosphorsäurekatalysator verwendet, und in der US-Patentschrift 2 232 610 beschrieben wird. Der Vorteil des Verfahrens in flüssiger Phase liegt darin, daß es. zu relativ hohen Umwandlungen von Olefinen führt, so daß wenig kostspielige Olefine mit relativ geringer Reinheit als Ausgangsmaterialien verwendet werden können; es weist jedoch den Nachteil auf, daß ein stark saurer Katalysator in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, so daß Reaktoren oder andere Vorrichtungen durch die Einwirkung des sauren Katalysators angegriffen und beträchtlich korrodiert werden.

Diese Korrosionsneigung wurde auch in einem Verfahren in flüssiger Phase unter Anwendung eines Phosphorsäurekatalysators in Form einer wäßrigen Lösung festgestellt. Der Phosphorsäurekatalysator, von dem in der kanadischen Patentschrift 845 202 geschrieben wird, daß er eine relativ hohe Hydratisierungsaktivität aufweist, ist eine stark korrosive Säure und wurde industriell nicht verwendet, da, es kein korrosionsverhinderndes Material gibt, das für diesen Zweck geeignet wäre. Es sei festgestellt, daß gemäß der kanadischen Patentschrift ein keramisch ausgekleideter Katalysator für Untersuchungen im Labormaßstab verwendet wurde.

Es wurde eine Reihe von die Korrosion verhütenden Mitteln untersucht und entwickelt, um die Korrosion von chemischen Anlagen oder Vorrichtungen zu unterdrücken. Jedoch halten nur wenige von ihnen hohen Temperaturen von über 200 C stand. Beispielsweise zeigen durch Ablagerung Filme bildende korrosionsverhindernde Mittel, wie Salze von Polyphosphorsäuren und Zinksalze eine gute, die Korrosion verhindernde Wirkung, lediglich, wenn sie bei relativ geringen Temperaturen unter 100 C

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verwendet werden. Für durch Adsorption Filme bildende,die Korrosion verhindernde Mittel, wie gewisse Amine und oberflächenaktive Mittel, wird angenommen, daß eine kritische Temperatur, die dazu ausreicht, einen stabilen die Korrosion verhindernden Effekt auszuüben, im Bereich von maximal 150 bis 160 C in Anbetracht einer Adsorptions-Gleichgewichtsbasis liegt (vgl. Eleventh Course in Corrosion and Corrosion Prevention, Seite 225, 1972,unter Förderung der Japan Association of Materials). Außerdem wurden die Korrosion verhindernden Mittel, die durch Oxidation Filme bilden, wie Chromate, Molybdate und Wolframate verbreitet als neutrale die Korrosion steuernde Mittel verwendet, jedoch kaum, verglichen mit wäßrigen sauren Lösungen. Es wird angenommen, daß diese Mittel durch die Einwirkung von organischen reduzierenden Materialien reduziert werden und ihre Steuerungswirkung verlieren (vgl. Handbook of Metal Corrosion Prevention Technology, Seite 333, 1961, der Japan Learning and Study Advancement Society). Es wurden bisher keine die Korrosion verhindernden Mittel gefunden, die auch in einer reduzierenden Atmosphäre verwendet werden können, wie sie beispielsweise bei der direkten Hydratisierung von Olefinen in einem Verfahren in flüssiger Phase auftritt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Hydratisierung von niedrigen Olefinen zur Herstellung entsprechender niedriger Alkohole.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Hydratisierung von niedrigen Olefinen gemäß einer Methode in flüssiger Phase unter Anwendung eines relativ geringe Kosten verursachenden Phosphorsäure-Hydratisierungskatalysators, durch das relativ hohe Umwandlungsraten von Olefinen erzielt werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung niedriger Alkohole aus niedrigen Olefinen nach einer Methode in flüssiger Phase unter Anwendung

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von Phosphorsäure als Katalysator, bei dem relativ geringe Kosten verursachende Materialien für die Vorrichtungen verwendbar sind j wobei die Materialien an der Korrosion gehindert werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung niedriger Alkohole geschaffen, welches darin besteht, ein niedriges aliphatisches Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Wasser in einer wäßrigen 0,1 bis 20,0 gewichtsprozentigen Phosphorsäurelösung, die eine Oxysäure von Chrom und/oder ein Salz der Oxysäure in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionslösung enthält bei einer Temperatur von 100 bis 35O⁰C unter einem Überdruck von 10 bis 350 kg/cm , miteinander umzusetzen.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Beispiele für die Oxysäuren des Chroms und deren Salze, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, umfassen beispielsweise Chromsäureanhydrid, Chromsäure, Bichromsäure, Chrom(III)-oxid, Zinkchromat, Calciumchromat, Kupferchromat, Kaliumchromat, Natriumchromat, Kaliumbichromat, Natriumbichromat, Kupferbichromat und dergleichen. Diese die Korrosion verhindernden Mittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Unter ihnen sind die Oxysäureverbindungen des Chroms bevorzugt, unter denen Chromsäureanhydrid und Chromsäure-besonders bevorzugt sind, da sie eine ausgezeichnete korrosionsverhindernde Wirkung aufweisen. Die Chromate können in gleicher Weise verwendet werden, bevorzugt unter ihnen sind Kaliumbichromat und Natriumbichromat wegen der ausgezeichneten korrosionsverhindernden Fähigkeit. Diese Oxysäuren des Chroms und/oder die Salze davon bilden verschiedene Arten von Chromphosphat in der Reaktionslösung.

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Obwohl die Menge des korrosionsverhindernden Mittels je nach der Art der Olefine, der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdrucks und der Konzentration der Phosphorsäure in der Reaktionslösung variiert, liegt sie im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent der Reaktionslösung. Geringere Mengen des korrosionsverhindernden Mittels in der Reaktionslösung, unter 0,001 Gewichtsprozent, führen zu keiner praktisch zufriedenstellenden Wirkung beim Schutz der metallischen Materialien der Vorrichtung vor der Korrosion. Größere Mengen, d.h. Mengen über 1,0 Gewichtsprozent führen zu keinen Problemen hinsichtlich des korrosionsverhindernden Effekts, sind jedoch wegen des Kostenanstiegs des die Korrosion verhindernden Mittels unwirtschaftlich.

Die Menge der Phosphorsäure in der Reaktionslösung hängt von der Art der Olefine, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung. Die Umsetzung ist in einer wäßrigen Phosphorsäurelösung mit höheren Konzentrationen, z. B. über 20,0 Gewichtsprozent an Phosphorsäure unter relativ niedrigeren Temperaturbedingungen durchführbar. Jedoch kann die Reaktionstemperatur nicht derart gesenkt werden, daß die Korrosion des Materials der Vorrichtung stark verringert wird. Eine geringere Menge an Phosphorsäure, d.h. unter 0,1 Gewichtsprozent ist ungünstig, da die Umwandlung von Olefinen in entsprechende Alkohole nicht zufriedenstellend abläuft.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 100 bis 35O⁰C, wobei bei geringeren Temperaturen, unter 100 C, die Metallmaterialien der Vorrichtung im wesentlichen vor der Korrosion geschützt sind und keinen Zusatz an korrosionsverhinderndem Mittel erfordern. Höhere Temperaturen als 35O⁰C führen zu einer beschleunigten Kor-

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rosion des Metallmaterials. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur bei der Hydratisierung von Olefinen im Bereich von 150 bis 35O⁰C, jedoch variiert die optimale Temperatur je nach der Art der Olefine im vorstehend definierten Bereich: Ein Temperaturbereich von 250 bis 35O⁰C wird für Äthylen verwendet; von 200 bis 270⁰C für Propylen; von 150 bis 200⁰C für Butene und von 250 bis 300⁰C für Octene und Dodecene.

Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen im Bereich eines Überdrucks von 10 bis 350 kg/cm , jedoch variiert der optimale Druck im gleicher Weise wie die Reaktionstemperatur je nach der Art der Olefine: Für Äthylen wird ein Überdruck von 200 bis 350 kg/cm verwendet; für Propylen ein Überdruck von 150 bis

ρ ρ

250 kg/cm ; für Butene ein Überdruck von 100 bis 150 kg/cm ; und für Octene und Dodecene ein Überdruck von 10 bis 60 kg/cm .

Die gemäß der Erfindung verwendbaren niedrigen Olefine sind aliphatische oder alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Olefine sind etwa Äthylen, Propylen, η-Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Octen und Dodecen.

Vom Standpunkt des chemischen Gleichgewichts her gesehen, weist die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, die in das Reaktionssystem zur Hydratisierung der Olefine eingespeist wird, im allgemeinen vorzugsweise ein größeres Molverhältnis von Wasser/Olefin auf. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung liegt ein Molverhältnis von Wasser/Olefin im Bereich von 1 bis 25. Um einen wirksameren Reaktionsablauf zu sichern, liegt das Molverhältnis im Bereich von 5 bis 10 bei ansatzförmigen Verfahren und im Bereich von 10 bis 20 bei kontinuierlicher Verfahrensweise. Zwar ist die Hydratisierungsreaktion ansatzweise oder kontinuierlich durchführbar, jedoch ist für eine wirksame Umsetzung das kontinuierliche Verfahren bevorzugt. Wendet man ein kontinuierliches Verfahren an, so führt man die Umsetzung

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in einem Turm, wie einem Gasabsorptionsturm zur Anwendung als Reaktor durch, in dem eine wäßrige Lösung, die einen Katalysator enthält, und ein Olefin im Gegenstrom oder in parallelen Strömen miteinander in Kontakt gebracht werden. Aus der aus dem Reaktionsturm entnommenen Reaktionslösung können nicht umgesetzes Olefin und der erhaltene Alkohol durch. Destillation oder Extraktion abgetrennt werden. Die den Katalysator enthaltende wäßrige Lösung, die man durch Abtrennen gewinnt, kann mit frischem Wasser versetzt und in den Reaktor zur erneuten Verwendung zurückgeführt werden. Der abgetrennte Alkohol wird einer Reinigungsstufe zugeführt. Das wiedergewonnene nicht umgesetzte Olefin kann erneut durch Recyclisieren in den Reaktionsturm verwendet werden.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, liegt ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin, daß bei Zusatz einer sehr geringen Menge eines korrosionsverhindernden Mittels eines speziellen Typs zum Reaktionssystem die Materialien der Vorrichtung leicht vor der Korrosion geschützt werden können, selbst unter heftigen Reaktionsbedingungen unter Anwendung von sowohl einer hohen Temperatur von 100 bis 35O⁰C und einer stark korrosiven Säure, wie einer wäßrigen Phosphorsäure.

Bei beschriebenen Verfahren zur direkten Hydratisierung von Olefinen in flüssiger Phase wurde es als notwendig erachtet, eine stark saure wäßrige Lösung mit einem niedrigen pH-Wert zu verwenden, um eine hohe Aktivität des Katalysators zu sichern. Zusätzlich hat man angenommen, daß in einem Reaktionssystem, das reduzierende Materialien, wie niedrige Olefine enthält und Alkohle produziert, durch Oxidation Filme bildende korrosionsverhindernde Mittel, wie Oxysäuren des Chroms und Salze davon, die erfindungsgemäßverwendet werden, leicht reduziert werden und ihre korrosionsverhinderde Wirkung verlieren. Hieraus versteht sich, daß der Schutz von Materialien von Vorrichtungen vor der Korrosion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend ist.

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Bei der Hydratisierungsreaktion unter Anwendung stark korrosiver Säuren ohne Verwendung von korrosionsverhindernden Mitteln der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Art wird ein Material für Vorrichtungen, wie rostfreier Stahl Beträchtlich angegriffenen und ist schwer zu verwenden. Außerdem reicht selbst die Anwendung eines kostspieligen Titanmaterials nicht zur Verhinderung der Korrosion aus, so daß angenommen wurde, daß das Hydratisierungsverfahren unter Anwendung stark korrosiver Säuren nicht für industrielle Zwecke, geeignet ist. Im Gegensatz hierzu wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, normalerweise für Vorrichtungen verwendete Materialien, wie verschiedene Arten von rostfreien Stählen, einschließlich SUS-304, SÜS-316, SUS-3O4L und SÜS-316I zu verwenden, ohne daß Korrosionsprobleme auftreten, was bei industriell durchgeführten Verfahren von großer wirtschaftlicher Bedeutung und damit besonders vorteilhaft ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

Es wurde eine Testlösung durch Auflösen von 0,1 Gewichtsprozent Chromsäureanhydrid als korrosionsverhinderndes Mittel in einer wäßrigen 3,0 gewichtsprozentigen Phosphorsäurelösung hergestellt. Anschließend wurde ein 400-ml-Titanautoklav verwendet, der mit einem Rührer, einem Rührstab, an dem sich die Teststücke für eine Korrosionsuntersuchung fest befestigt befanden, so daß sie durch Anwendung eines Teflonbogens nicht in Kontakt miteinander kommen konnten, ausgerüstet war. 250 ml der zu untersuchenden Lösung wurden in den Autoklaven eingebracht und die Luft wurde aus dem Autoklaven gespült, der mit Stickstoffgas aufgefüllt wurde. Anschließend wurde der Inhalt rasch unter Rühren erwärmt und es wurde gasförmiges Propylen für die Hydratisierungsreaktion zugesetzt, wenn die Temperatur 25O⁰C erreicht hatte. Im Verlauf der Reaktion wurde ein überdruck von 200 kg/cm eingehalten. Der Korrosionstest wurde

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126 Stunden bei 25O⁰C und einem Überdruck von 200 kg/cm durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß die Konzentration des in der Reaktionslösung im Gleichgewichtszustand gebildeten Isopropylalkohols 12 Gewichtsprozent betrug und das Korrosionsausmaß von SUS-3O4-und SUS-316-Teststücken 0,035 mm/Jahr bzw. 0,014 mm/Jahr betrug.

Wiederholte man das vorstehende Verfahren während einer Testzeit von 4 Stunden ohne die Anwendung des korrosionsverhindernden Mittels, so zeigte sich, daß das Korrosionsausmaß von SUS-304- und SUS-316-Teststücken 20,5 mm/Jahr bzw. 19,7 mm/ Jahr betrug.

Beispiel 2

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei Lösungen von 0,1 Gewichtsprozent verschiedener Arten von korrosionsverhindernden Mitteln, gezeigt in der Tabelle 1,in wäßriger3^0-gewichtsprozentiger Phosphorsäurelösung, verschiedene Arten von Olefinen und verschiedene Reaktionsbedingungen angewendet wurden, die jeweils in der Tabelle 1 zusammen mit den Testergebnissen aufgeführt sind. Alle untersuchten Lösungen wiesen einen pH-Wert von 1,4 auf.

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Tabelle 1

Unter- suchg. Nr.	Olefin	KorrosionS- verhindexn des Mitte]	Teinp. (°C)	ÜbeirinMk (kg/cm (G) )	Zeit (SM.)	Untersuchtes Material	Korrosions— ausmaß (mm/Jahr )
1	Propy len	keines	230	200	3	SUS-304	152
2	W	M	N	N	H	SÜS-316	124
3	H	ti	N	Ν	' If	Carpenter- 20	124
4	η	H	270	200	6	industrielles Titan	0.35
5	η	Chromsäure anhydrid	275	η	180	SüS-304	0.05
6	η	R	- η	n	H	SÜS-316	0.01
7	M	Il	M	•ι	H	industrielles Titan •	0.00
8	η	Kupfer- chromat	250	180	6	SUS-304	0.14
9	H	M	η	M	Il	SÜS-316	0.21
10	Äthy — len	Chromsäuie- anhydrid	280	250	3	SÜS-304	0.02
11	η	M	H	η	H	SUS-316	0.01

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

unxer- suchg. Nr.	Olefin	KorrosionS- verhindem des Mitte]	Temp. (⁰C)	Überdruck (kg/cm (G) )	Zeit (Sid.	Untersuchte Material	E Korrosions- ausmaß (nun/Jahr)
12	Propy len	Chrom säure	230	200	6	SUS-304	0.00
13	H	Kalium- bichromat	11	Il	3	SUS-304	0.01
14	Il	Natrium- bichromat	11	Il	•1	SUS-316	0.01
15	Il	Kalium- chromat	275	Il	7	SUS-304	0.63
16	Il	•1	η	Il	η	SUS-316	0.85
17	Il	Natrium- chromat	■ι	Il	24	SUS-304	0.16
18	η	Il	η	Il	Il	SUS-316	0.21
19	Il	Kalium- chromat	Il	Il	20	SUS-304	0.25
20	Il	Il	It	Il	η	SUS-316	0.31
21	Il	Natrium- chromat und Chrom säurean hydrid	It	Il	24	SUS-304	0.01

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Beispiel 3

Die Arbeitsweise in flüssiger Phase des Beispiels 1 wurde unter Anwendung einer wäßrigen 3,O-gewichtsprozentigen Phosphorsäurelösung, versetzt mit 0,1 Gewichtsprozent verschiedener korrosionsverhindernd er Mittel, verschiedenen Arten von niedrigen Olefinen und unterschiedlichen Reaktionsbedingungen, die alle in der Tabelle 2 aufgeführt sind, wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Untersu chung Nr.	Olefin	K>rrosions- verhin- derndes Mittel	Temp.	überdruck (kg/cm² (G))	Zeit CStd.)	3	M	Alkohol·- konzen- tration in der Reakti- onslösg. (Gew-%)	Selektivi tät für Alkohol (*)
1	Propylen	keines	230	200	0.5	H	\»Οη /o J 15	97
2	Äthylen	Chromsäure anhydrid	230	250	3	6	* 99
3	Propylen	Chroms äire- anhydrid	230	200	0.5	15	97 .
4	H	Natrium- chromat	η	R		16	97
5	N	Kupfer- chromat	H	■	N	15	97
6	M	Calcium— chromat	η	η	It	14	98
7	Octen -1	Chromsäure— anhydrid	250	45	3	98
8	Dodecen -1	M	η	H	2	99
9	Iso butylen	K	150	40	16	97

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Vergleichsversuch

250 ml einer wäßrigen 1,O-gewichtsprozentigen Chromsäureanhydridlösung wurden in einen gerührten 400-ml-Titanautoklav eingebracht, aus dem die Luft herausgespült worden war und der mit Stickstoff gefüllt war. Der Inhalt wurde rasch erwärmt und Propylengas wurde in den Autoklav eingespeist, wenn die Temperatur 23O⁰C erreicht hatte. Der Überdruck in

dem Autoklav wurde bei 200 kg/cm während der Hydratisierungsreaktion gehalten. 0,5 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde der Autoklav rasch abgekühlt und die Reaktionslösung wurde aus dem Autoklav entnommen und einer gaschromatographischen Analyse unterzogen, die zeigte, daß die Konzentration an Isopropylalkohol 1 Gewichtsprozent mit einer geringen Menge an Aceton betrug.

Beispiel 4

2 Teststücke aus SüS-304 bzw. SUS-316 wurden fest auf einen Rührstab eines 300-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl aufgebracht, so daß sie nicht miteinander in Kontakt kamen. Anschließend wurden 400 ml/Stunde einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,01 Gewichtsprozent Chromsäure und 3,0 Gewichtsprozent Phosphorsäure und 90 g/Stunde Propylen,kontinuierlich in den Autoklav mittels einer Hochdruckpumpe beschickt. Der Inhalt wurde rasch zur Reaktion erwärmt, so daß die Temperatur bei 23O⁰C gehalten wurde und der Überdruck 200 kg/cm betrug. Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich zusammen mit dem nicht umgesetzten Propylen aus dem Autoklav entnommen. 6 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die Untersuchung abgebrochen und die Teststücke wurden aus dem Autoklav entfernt. Es zeigte sich, daß das Korrosionsausmaß 0,02 mm/Jahr für SUS-304 und 0,01 mm/Jahr für SUS-316 betrug. Die entnommene Lösung wurde einer gaschromatographischen Analyse unterzogen, die ergab, daß die Konzentration an Isopropylalkohol 11,6 Gewichtsprozent betrug und geringe Mengen an Isopropylather und Aceton gebildet wurden.

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Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde, unter Anwendung von Chromsäure als korrosionsverhinderndes Mittel und Propylen als Olefin verwendet; dabei wurden die in Tabelle 3 gezeigten Reaktionsbedingungen eingehalten. Die Testergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. Der Reaktionsüberdruck betrug 200 kg/cm² und die Verweilzeit betrug bei jeder Untersuchung 0,3 Stunden.

Tabelle 3

Untersu chung Nr.	Konzen tration der Phos phorsäure (Gew-*)	Konzen tration des kor-, rosions- verhind. Mittels (Gew-#)	Temp. (⁰C)	Unter suchtes Material	Korrosi onsaus - maß (mm/j£hr)	Alkohol- konzen- ; ration Ln der leaktidB- Lösung (Gew-9&)	Selek tivi tät für Alkohol
1	3.0	0.005	230	SUS-304	0.34	10.5	98
2	M	M	M	SUS-316	0.26	Il	η
3	η	0.01	η	SUS-304	0.05	11.5	97
4	η	If	η	,SUS- 316	0.02	η	H
5	η	0.1	η	SUS-304	0.01	η	M
6	η	1.0	η	SUS-304	η	η	96
7	0.05	0.01	η	SUS-304	0.01	0.7	.100
8	0.1	η	Il	SUS-304	0.01	1.1	• M
.9	10	1.0	200	SUS-304	0.31	11.3	98
10	20	1.0	180	SUS-316	0.54	10.9	98
11*	30	1.0	200	Süß-304	3.35	12.1	97

Anmerkung: Die mit * versehenen Untersuchungen sind Vergleichsversuche .

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Claims

Patentansprüche

1./' Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aliphatischen Olefine mit einer wäßrigen 0,1 bis 20,0 gewichtsprozentigen Phosphorsäurelösung, die eine Verbindung, ausgewählt aus den Oxysäuren des Chroms und den Salzen davon in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent der Reaktionslösung enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 35O⁰C unter einem Oberdruck von 10 bis 350 kg/cm ,unter dem die Reaktionslösung in flüssigem Zustand gehalten wird, in Kontakt bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gehalt der Oxysäure des Chroms und/oder ihres Salzes im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent wählt und eine Konzentration der wäßrigen Phosphorsäurelösung im Bereich von 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent verwendet.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxysäure verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxysäure Chromsäure verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxysäure Bichromsäure verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz einer Oxysäure verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Natriumchromat verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Calciumchromat verwendet.