DE2700454A1 - Verfahren zur herstellung von organischen aluminiumimiden und die dabei erhaltenen produkte - Google Patents
Verfahren zur herstellung von organischen aluminiumimiden und die dabei erhaltenen produkteInfo
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Classifications
-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. t. Assinaon - Dr. R. Koenigsberger
DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE 2/ΠΠΑ5Α
Ci
KTO. NR 397Θ97. BLZ 70030600
Case 930/965
12/Pi
12/Pi
SNAMPROGETTI S.p.A., Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von organischen Aluminiumimiden
und die dabei erhaltenen Produkte
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung organischer
Aluminiuminiide, Verbindungen, die als Polymerisationsoder Alkylierungsmittel insbesondere für Reaktionen bei hohen
Temperaturen verwendet werden können.
Es ist bekannt, daß organische Aluminiumimide mit der Formel
(R.Al.N.R1) , worin R und R1,die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste sind und η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten ist, durch Umsetzung organometallischer Verbindungen des Aluminiums mit der Formel AlR, mit primären Aminen hergestellt werden können.
(R.Al.N.R1) , worin R und R1,die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste sind und η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten ist, durch Umsetzung organometallischer Verbindungen des Aluminiums mit der Formel AlR, mit primären Aminen hergestellt werden können.
Die bisherigen Methoden sind jedoch nur zur Erzielung von Tetrameren
geeignet, d.h., wenn η » 4, mit der Ausnahme des Falles von Methylamin, das zu einem Heptameren und einem Octameren
durch Reaktion mit Al(CHj)3 bzw. Al(C2H5), führt.
709833/0914
Als Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr ein neues Herstellungsverfahren gefunden, das die Herstellung
organischer Aluminiumimide ermöglicht, die wiederkehrende Einheiten
der vorstehend erwähnten Art enthalten, worin η größer als 4 ist, auch im Falle von primären Aminen, die höhere Homologe
des Methylamins sind.
Erfindungsgemäß kann ein derartiges Ergebnis erzielt werden durch Umsetzung eines Poly-(N-alkyliminoalans) der Formel
(H.Al.N.R')n mit Trialuminiumalkylen bzw. Trialkylaluminium
AlR,, wobei die Reste R und R1 die gleichen Bedeutungen wie
vorstehend erwähnt haben und η eine Zahl von 4 oder darüber ist.
Aus Patentanmeldungen der gleichen Anmelderin ist bekannt, daß Poly-(N-alkyliminoalane) aus -HAINR-Einheiten bestehen, die
aneinander unter Bildung einer käfigartigen Struktur gebunden sind und daß die Zahl derartiger Einheiten η (variabel von
bis 10) in derartigen käfigartigen Strukturen sowohl von der Natur des Ausgangsamins als auch der Herstellungsmethode abhängt.
Bei der Austauschreaktion mit Aluminium bleibt der vorher bestehende
Oligomerisationsgrad des Ausgangs-PIA unverändert.
So ist in den erhaltenen Alky!verbindungen (RAlNR1) der Wert
für η (gleich wie oder größer als 4) der gleiche wie in den ursprünglichen Hydridderivaten.
Dementsprechend ist es mit den eingesetzten Molverhältnissen PIA/AIR, möglich, die komplette Substitution oder lediglich
eine partielle Substitution der Hydridwasserstoffe durch Alkylreste
durchzuführen. Auf diese Weise können zusätzlich zu völlig alkylierten Iminderivaten, Derivate erhalten werden, die
gleichzeitig Hydridbindungen, Al-H, Alkylbindungen, Al-R,im
gleichen Molekül enthalten.
709833/0914
Es ist so möglich, Derivate zu erzielen, die eine Reduktionskraft (oder Alkylierungskraft) aufweisen, die steuerbar ist
und vom praktischen Standpunkt her interessant ist.
Dies stellt einen zweiten Gegenstand der Erfindung dar, der durch die üblichen Verfahren nicht erzielbar ist.
Die vorstehend angegebenen Verbindungen weisen die allgemeine Formel
[(H.Al.NR') (H.A1.N.R·) 1
m *J
auf, worin R und R1 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben,
die Summe (m + x) gleich η ist, wobei m zwischen 1 und η variabel ist und χ zwischen (n - 1) und O variieren kann.
Die so erhaltenen neuen Verbindungen sind durch eine große Wärmestabilität,
die über der der bekannten Aluminiumalkylverbindungen liegt, ausgezeichnet und weisen zusätzlich eine überraschende
Stabilität gegenüber Luft im Vergleich mit der bekannten hohen Reaktivität der Aluminium-Kohlenstoffbindung
der übrigen organischen Verbindungen des Aluminiums im Hinblick auf Sauerstoff oder Feuchtigkeit auf, die für die heftigen Reaktionen
verantwortlich ist, die man beim Kontakt einer Verbindung dieser Art mit Luft beobachtet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Synthese von PIA, die entweder partiell oder völlig alkyliert sind, durch ein
Verfahren in zwei Stufen, das darin besteht, die Hydridwasserstoffe zunächst durch Halogenatome zu ersetzen und anschließend
das erhaltene Produkt mit Alkylderivaten von Alkalimetallen zu behandeln.
Das Endprodukt behält die typische Käfigstruktur des Ausgangs-PIA bei.
709833/0914
270045A
Die Reaktion in der ersten Stufe wird ausgehend von dem jeweiligen
PIA und einem Halogenid oder einer Halogensäure gemäß folgendem Schema durchgeführt:
(H.Al.N.R') + p.H X w 1(11.Al.N.R« ) (X.A1.NR')
η *" L n-p pj
worin R1 und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,
HX eine Halogensäure ist, ρ die Anzahl der verwendeten Mole darstellt und gleich oder unter dem Oligomerisationsgrad η des
PIA sein kann.
Anschließend wird das so erhaltene Produkt mit einem Alkylderivat eines Alkalimetalls umgesetzt:
(H.Al.N.Rl) (H.Al.N.R'Π MR
n-p pi
(H.Al.NR') (R.Al.NR') "Ί
n-p p-xj
worin x1 zwischen 1 und η liegt, η jeweils die Summe der drei
Iminoeinheiten darstellt, die verschieden substituiert wurden.
Es ist so ersichtlich,daß es möglich ist, sowohl die völlig alky·
lierten Iminderivate als auch solche Produkte zu erzielen, die gleichzeitig Aluminium-Halogenbindungen, Aluminium-Wasserstoffbindungen
und Aluminium-Alkylbindungen im gleichen Molekül
aufweisen.
Die vorstehend erwähnten Verbindungen behalten in jedem Falle die Struktur des Ausgangs-PIA unverändert bei.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß neue organische Aluminiumimide
hergestellt werden, die hochresistent gegenüber der Oxidation und gegenüber Feuchtigkeit sind und für Polymerisa-
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tion8- und Alkylierungsreaktionen geeignet sind, wobei man ein Poly-(N-alkyliminoalan) mit einem Aluminiumalkyl oder mit einer
Halogensäure und anschließend mit einem Alkylderivat eines Alkalimetalls umsetzt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Synthese von (CH,Al-iso CUHr,) r
Zu einer Lösung von 82,5 mMol von Al(CH,), in 70 ml Benzol, erwärmt
auf 50 C und gerührt, wurde langaam eine Lösung von 3,3
mMol (H Al N-iso 0,H7)6 in 30 ml Benzol unter einer Stickstoffatmosphäre
gefügt. Die Mischung wurde 7 Stunden unter Rückfluß erwärmt und anschließend 18 Stunden bei Raumtemperatur gehalten,
wobei sich eine weiße kristalline unlösliche Verbindung bildete, die durch Abfiltrieren abgetrennt, getrocknet (10 Stunden,
10 mmHg, Raumtemperatur) und analysiert wurde (Ausbeute 1,7 g).
| Analyse C.H^ | Al | 27, | 2, | N | H, | 1 |
| berechnet: | Al | 26, | 6, | N | 13, | 3 |
| gefunden: | ||||||
Das Massenspektrum ist durch die Anwesenheit eines intensiven (N-CH,)+-Ions bei m/e = 579 charakterisiert, das dem Hexameren
(CH5Al N iso-C,H7)6 zugeschrieben werden kann. Die Verbindung
ist bei Temperaturen bis zu 3750C stabil.
Synthese eines Co-Kristallisationsprodukts von
(CH Al N iso CH ), mit [(CH Al n-iso C H).
(H Al N-iso C H ) 1
709833/0914
Zu einer gerührten lösung von 1,7 mMol (H Al N iso-CUH,,)^ in
25 ml Benzol wurde langsam eine Lösung von 10 mMol Al(CH5)5 in
25 ml Benzol bei Raumtemperatur gefügt, wobei in einer Stickst off atmosphäre gearbeitet wurde.
Die Mischung wurde 9 Stunden unter Rückfluß erwärmt und anschließend
18 Stunden stehen gelassen. Man stellte die Bildung von farblosen prismenförmigen Kristallen fest, die abfiltriert,
getrocknet und analysiert wurden (Ausbeute 0,9 g). Analyse C^7H118Α112Ν12:
berechnet: Al 27,5, N 14,3 #
gefunden: Al 26,9, N 14,1 #
gefunden: Al 26,9, N 14,1 #
Das Massenspektrum ist durch die Anwesenheit von intensiven (N-CH5)+-Ionen bei m/e = 579 und 565 charakterisiert, die den
Hexameren (CH5Al N~iso C5H^)6 bzw. KCH5AlN - iso C5H7)5 .
(H Al N iso C5H7)J zugeschrieben werden können.
Die relativen Intensitäten der beiden Ionen stimmen mit der Bildung
der beiden Verbindungen in äquimolekularen Mengen überein. Die Verbindung ist bis zu Temperaturen von 34O0C stabil.
Synthese von 1(C2H5Al N-iso C5H7)^(H Al N-iso C5H7)J
Zu einer gerührten Lösung von 1,7 mMol (H Al N-iso C5H7)6 in
25 ml Benzol wurde langsam eine Lösung von 10 mMol Al(C2Hc)5 in
25 ml Benzol bei Raumtemperatur gefügt, wobei unter einer Stickstoff
atmosphäre gearbeitet wurde.
Die Lösung wurde 9 Stunden unter Rückfluß erwärmt und 18 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Durch Massenspektrometrie wurde in der Reaktionslösung die Bildung
von KC2H5AlN-ISO C5H7)^(HAlN-ISO CjH-^J festgestellt.
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27Π0Α5Α
Die Kristalle dieser Verbindung wurden durch Abkühlen der so erhaltenen
Lösung auf -50C, Entfernen des Reaktionsbenzols durch Verdampfen unter verringertem Druck und erneutes Auflösen des
Rückstands mit 15 ml Hexan erhalten.
Die Kristalle wurden abfiltriert, getrocknet und analysiert.
| Analyse Cnc C. O |
H64A1 | 6N6: | O, | N | 13, | 5 |
| berechnet: | Al | 26, | 1, | N | 12, | 6 |
| gefunden: | Al | 26, | ||||
Das Massenspektrum ist durch die Anwesenheit von (M-Me)+-Ionen
bei m/e = 607 und (M-Et)+ bei m/e » 593 charakterisiert, die dem
Hexameren (C2H5AlN-ISO C5H7)..HAlN-iso C5H7J2J zuzuschreiben
sind. Die Verbindung ist bei Temperaturen bis zu 3350C stabil.
Synthese von (CH5Al N-iso C5H7).
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wird in der angegebenen Reihenfolge beschickt mit einer
Lösung von 370 mMol Al(CH5), in 300 ml Toluol und einer Lösung
von 370 mMol IsOC5H7NH2 in 50 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre.
Die Mischung wird mit einem mechanischen Rührer 50 Stunden bei 2100C gerührt.
Durch Massenspektrometrie ergab sich in der Reaktionslösung die
Anwesenheit von (CH5AlN-ISoC5H7). als einziges Reaktionsprodukt.
Flockenförmige Kristalle bildeten sich leicht aus der Lösung
des Rückstands in Hexan, wenn das Reaktionslösungsmittel verdampft wurde. Die Kristalle wurden abfiltriert und analysiert.
Analyse C4H10AlN:
berechnet: Al 27,2, N H,1 #
gefunden: Al 26,8, N 14,0 #
gefunden: Al 26,8, N 14,0 #
709833/09U
-♦- 27Π0Α5Α
Das Massenspektrum ist durch ein schwaches Molekular-Ion M+ bei
m/e = 396 und ein intensives Ion (M-Me)+ bei m/e = 381 charakterisiert,
das dem Tetrameren (CH5AlN-ISoC5H7). zugeschrieben
werden kann.
In Übereinstimmung mit einer kubischen Struktur zeigt das HNMR-Spektrum
in Benzol die Äquivalenz sowohl der Gruppen CH5, die an Aluminium gebunden sind, als auch der Isopropylgruppen, die
an Stickstoff gebunden sind: das Spektrum zeigt ein Singulett bei 10,1If (Protonen des CH5, gebunden an Al), ein Dublett bei
8,8Of (CH5 der ISoC5H7 -Gruppe), ein Septett bei 6,37 Ύ (CH
der Gruppe ISoC5H7). Die Verbindung zersetzt sich bei 2250C.
Synthese von (C2H5Al N-I
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wird in der angegebenen Reihenfolge mit einer Lösung von
300 mMol Al(C2Hc)5 in 250 ml Toluol und einer Lösung von 300
mMol ISoC5H7NH2 in 50 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre
beschickt.
Die Mischung wird 50 Stunden bei 21O0C gerührt. Das Massenspektrum
der Reaktionslösung zeigt die exklusive Bildung von
Das Reaktionslösungsmittel wurde durch Verdampfen unter verringertem
Druck entfernt, der Rückstand in 250 ml Hexan gelöst und die Lösung auf -780C gekühlt.
Ee bildete sich ein weißer Niederschlag, der durch Dekantieren
abgetrennt, mit frischem Lösungsmittel gewaschen, getrocknet und analysiert wurde (Ausbeute 3,1 g).
709833/09U
| 5H12AlN | 23 | ,8, | N | M | |
| : Al | 23 | ,7, | N | ||
| Analyse C | Al | 12,4 | |||
| berechnet | 12,5 | ||||
| gefunden: | |||||
27Π0454
Das Massenspektrum ist durch ein schwaches Molekular-Ion M+ bei
m/e » 452 und Ionen (M-Me)+ bei m/e = 437 und (M-Et)+ bei m/e =
423 charakterisiert, die dem Tetrameren (C2H5AlN-IsOC5H7). zugeschrieben
werden können.
In Übereinstimmung mit einer kubischen Struktur zeigt das HNMR-Spektrum
in Benzol die Äquivalenz von sowohl den Gruppen C2H5,
die an Aluminium gebunden sind und der an Stickstoff gebundenen Isopropylgruppe. Das Spektrum zeigt ein Quartett bei 9,57 T
(Protonen der CHp, gebunden an Aluminium), ein Triplett bei 8,54 t (CH, von C2H5), ein Dublett bei 8,74 T (CH, von ISoC5H7),
ein Septett bei 6,6OT (CH von ISoC5H7).
Eine Mischung von [(Cl Al N IsOC5H7) (H Al N -IsOC5H7)^ (III)
und [(Cl Al N-isoC5H7)2.(H Al N-isoC^)^ (IV) (9,5 mGranmatom
Cl insgesamt), gelöst in 70 ml Diäthyläther wurde mit einer lösung von 9,6 mMol LiC2Hc in 30 ml Diäthyläther versetzt und
die Lösung wurde bei Rückflußtemperatur 1 1/2 Stunden gerührt.
Das so gebildete LiCl wurde abfiltriert und das Reaktionsprodukt durch Massenspektrometrie charakterisiert, die einen völligen
Ersatz der Chloratome in (III) und (IV) durch Äthylgruppen zeigte.
Verbindung (M-CH5)"1" (M-Et) +
m/e m/e
E(C H AlN-isoC H ). (iIAlN-iso
2 5 -t 3 7
J 523 509
[(C2H5AlN-XSOC3H7 )2.,
W ^ 551 537
Ϋ09833/0914
2700A5A
Zu einer Suspension von (ClAlN-iso-C5H7)6 (V) (3,5 mMol) in
100 ml Diäthyläther wurde eine Lösung von 42 mMol LiCH, in 50 ml Diäthyläther gefügt.
Die Mischung wurde bei Rückflußtemperatur 16 Stunden gerührt.
Das Reaktionsprodukt wurde durch Massenspektrometrie charakterisiert,
die die Bildung einer Mischung von Produkten anzeigte, die sich von (V) durch partielle oder völlige Substitution der
Chloratome durch Methylgruppen ableitete.
Produkt (M-CH5J+ m/e
Γ(CH AlN-isoC II ) . (ClAlN-iso
1— 3 —.. 3 7 4
1— 3 —.. 3 7 4
619 621 623
(CH AlN-iso-C H ) (ClAlN-iso
* CH)] 599 601
t3 7 J -^
(CH3AlN-XSo-C3H7 )6 579
(CH3AlN-XSo-C3H7 )6 579
Das Produkt (CH5AlN-ISoC5H7 )Ά überwiegt die anderen.
709833/0914
Claims (9)
1. Organische Aluminiumimide der Formel
C(RAlNR') (HAlNR')
m :
m :
worin R und R1, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste,
Arylreste oder Cycloalkylreste bedeuten, die Summe (m + x) gleich η ist, η eine Zahl von 4 oder darüber ist, wobei m von
1 bis η variiert und χ von (n -1) bis O variiert.
2. Verfahren zur Herstellung von organischen Aluminiumimiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein PoIy-(N-alkyliminoalan)
der Formel (HAlNR')n , worin R1 und η die in
Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit einer Verbindung des Aluminiums mit der Formel AlR, umsetzt, worin R die in
Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
3. Aluminium-alkylderivate gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet
durch thermische Stabilität und sehr hohe chemische Stabilität gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit.
4. Verwendung der Derivate gemäß Anspruch 1 oder 3 in Polymerisations-
und Alkylierungsreaktionen, insbesondere bei hohen Temperaturen.
5. Organische Aluminiumimide der Formel
J(HAlNR' ) (RALNR' ) (XAlNR' )
worin R und R1, die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste,
Arylreste oder Cycloalkylreste bedeuten, η eine ganze Zahl von 4 oder darüber ist, ρ 1 bis η bedeutet, x1 1 bis η
bedeutet und X ein Halogen bedeutet.
709833/0914
27ΠΠΑ54
6. Verfahren zur Herstellung der organischen Aluminiumimide gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(N-alkyliminoalane)
der Formel (HAlNR1) , worin die Symbole die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit einer Halogensäure
umsetzt und anschließend das 30 erhaltene Produkt mit
einem Alkylderivat eines Alkalimetalls behandelt.
7. Organische Aluminiumimide gemäß einem der Ansprüche 1,3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste niedrig-Alkylreste
mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bzw. mit 1, 2, 3» 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind.
8. Organische Aluminiumimide gemäß einem der Ansprüche 1, 3, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylreste 6 bis 10
Kohlenstoffatome aufweisen und beispielsweise Phenyl- oder
Naphthylreste sind.
9. Organische Aluminiumimide gemäß einem der Ansprüche 1, 3»
5, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylreste 3 bis 10 Kohlenstoffatome, beispielsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome
aufweisen.
70983 3/0914
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