DE2657975C3

DE2657975C3 - Palladium-Legierung für Diffusionsfilter-Elemente

Info

Publication number: DE2657975C3
Application number: DE19762657975
Authority: DE
Inventors: Viktor A. Donezk Golcov; Sergej G. Guschtschin; Nikolaj I. Timofeev
Original assignee: DONECKIJ POLITECHNITSCHESKIJ INSTITUT DONEZK; SVERDLOVSKIJ ZAVOD PO OBRABOTKE CVETNYCH METALLOV SWERDLOWSK
Current assignee: DONECKIJ POLITECHNITSCHESKIJ INSTITUT DONEZK; SVERDLOVSKIJ ZAVOD PO OBRABOTKE CVETNYCH METALLOV SWERDLOWSK
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2657975B2; DE2657975A1

Description

Die Erfindung betrifft Legierungen auf Palladiumba sis für die Herstellung von Diffusionsfiltern in Form von Folien oder dünnwandigen Kapillarrohren zur Feinstreinigung von Wasserstoff und/oder dessen Isotopen sowie zur Abscheidung von Wasserstoffisotopen aus Gasgemischen und deren anschließende Aufarbeitung Außerdem können die aus der erfindungsgemäßen Legierung ausgeführten Diffusionselemente bei der Reduktion von Oxiden der NE-Metalle, seltenen und schwerschmelzbaren Metalle, bei der Herstellung von Metallhydriden und in der Halbleitertechnik verwendet werden.

Die vorgeschlagene Legierung auf Palladiumbasis kann somit in folgenden Zweigen der Technik eingesetzt werden:

\n Jer Eisenhüttenindtistrie für die Gewinnung von höehsireinem Wasserstoff, der bei der Erzeugung und Bearbeitung von magnetischen Werkstoffen und nichtrostenden Stahlen als Schutzatmosphäre benutzt wird,

in der chemischen Industrie für die Aufarbeitung von Gasgemischen, z. B. Konversionsprodukten von Kohlenwasserstoffen und Bi.isgasen der Ammoniaksynthese,

in der Nahrungsmittelindustrie für die Feinreinigung von Wasserstoff, der bei der Hydrierung von Tier- und Pflanzenfetten notwendig ist.
in der Thcrmomiklearenergctik für Reinigung und Abscheidung von Wasserstoffisotopen.
Ferner wird die erlindungsgemäfie Legierung aiii Palladiumsbasis im Umweltschutz Verwendung finden: Die ins Freie austretenden Betriebsabgase enthalten Wasserstoff .ils einen der Bestandteile, dessentwegen die Verfahren /ur Verwertung dieser Abgase den Einsatz der Kryotechnik rechtfertigen.

/ur /<:it sind Legierungen auf l'alliidiumbasis bekannt, die 2 bis 'H)¹Vn Silber enthalten Diese /wcistofllegierungcn gelangen bei der Herstellung von Wasserstoffdiffusionsfilteni zum Einsatz. Linen Nachteil der erwähnten Legierungen bildet ihre geringe Festigkeit: Beim Betrieb tier Erzeugnisse aus diesen Legierungen in wassersloffhaltigen Mitteln zerfallen sie schnell.

Bekannt sind Legierungen auf Palladiumbasis. die außer Silber andere Elemente der ersten Gruppe- des Periodensystems sowie Elemente der ,lebten Gruppe des Periodensysleiiis (Eisen Nickel. Plalin. Kuthcnmmi enthalten. Diese Legierungen lit'silzcn im Verglcu Ii zu der obengenannten binären Palladmm-Silbetlegiei uiig erhöhte Festigkeilseigensth.dlen besitzen ledoeh eine unzureichende W'asserstolkluπ'hliissiL'keiI.

Bei einer Temperatur von 500°C und einem Druckgefälle von I atm beträgt die Wasserstoffdurchlässigkeit dieser Legierungen, bezogen auf eine Membran mit I cm² Fläche und I mm Dicke weniger als

, , ,,,_, cnv^!(H,)mm

Ferner ist eine Legierung auf Palladiumbasis bekannt, die Silber, Gold, Platin, Ruthenium und Aluminium enthält. Im Vergleich zu den anderen bekannten Legierungen hat diese Legierung eine höhere Wasserstoffdurchlässigkeit. Ein Nachteil dieser Legierung ist jedoch der Umstand, daß sie für den Betrieb bei hohen Temperaturen (500 bis 600°C) ungeeignet ist; die Wasserstoffdurchlässigkeit dieser Legierung befriedigt auch nicht die Anforderungen an die Wasserstc.Tdurch- lässigkeit bei der Hochtemperaturaufarbeitung von Gasgemischen.

Bekannt sind auch Legierungen auf Palladiumbasis, die Yttrium und Lanthanide enthalten. Bei Temperaturen von 300 bis 350 C besitzen diese Legierungen eine höhere Festigkeit als Palladium-Silber-L^gierungen.

Es ist eine Legierung auf Palladiumbasis bekannt, die 2 bis 40% Silber, I bis 12% Indium. 0,05 bis 2% Yttrium enthält. Die erwähnte Legierung hat eine hohe Wasserstoffdurchlässigkeit, ihre Festigkeitseigenschaften sind aber nicht hoch genug, und die Legierung eignet sich nicht für den Betrieb bei erhöhten Temperaturen.

Die zur Zeit bekannten Legierungen auf Palladiumbasis. die als Werkstoffe für Wasserstoffdiffusionsfilter Verwendung finden, weisen also ungenügende Festigkeitseigenschaften und ungenügende Wasserstoffdurchlassigkeit für ihren wirkungsvollen Betrieb bei erhöhten Temperaturen auf.

Es ist Zweck der Erfindung, die erwähnten Nachteile zu beseitigen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung auf Palladiumbasis zu schaffen, die den daraus hergestellten Filterelementen eine hohe Wasserstolldurchlassigkeit und hohe Festigkeitseigenschaften verleiht, so daß die Filter bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine bekannte Legierung auf Palladiumbasis. die Silber. Indium, Yttrium enthalt, erfindungsgemäß zusätzlich eines oder mehrere der Elemente Niob. Molybdän. Tantal. Wollram in einer Gesamtmenge von 0.1 bis 4% enthält.

Die Legierung hat folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit (bei Raumtemperatur)

5HObisb7O N/mm-'.
Streckgrenze (bei Raumtemperatur)

340 bis 590 N/mm-'.

Bruchdehnung (bei Raumtemperatur) 21 bis 28%. Zugfestigkeit (bei 700 ) 400 bis 480 N/mm-'.
Streckgrenze (bei 700 ) 290 bis 3b0 N/mm·',
Bruchdehnung (bei 700 ) 7 bis 12%.
W.isserstoffdurchliissigkeit bei 700 ('(Folie.

1 dm·'Fläche bei 0.1 mm Dicke

em (I L)MiMi
ilnr s aim' "

4 ;ila Druckgclalle)

Diese Legierung hat Festigkeitseigenschaften, die um IO bis 35% höher sind als bei der bekannte Legierung auf Paüadiumbasis mit Silber, Indium und Yttrium.

Die Wasserstoffdurchlässigkeit der Legierung überschreitet bei 700⁰C die Wasserstoffdurchlässigkeit der bekannten Legierungen bei für die bekannten Legierungen zulässigen Temperaturen um das 1,5 bis 3fache.

So verursachte ein mehrfacher thermischer Zyklus zwischen 20°C und 700⁰C bei einer Folie aus der erfindungsgemäßen Legierung mit einer Dicke von 0,1 mm und einer Fläche von 5 χ 50 mm keine Formänderung; bei der Röntgenstrukturanalyse wurde keine zweite Hydridphase in der Legierung selbst nach 1000 thermischen Zyklen festgestellt. Die anschließende metallographische Analyse ergab keine Änderungen des Mikrogefüges nach 1000 Versuchsstunden; es lag ein einphasiges feinkörniges Gefüge vor.

Die Bedeutung der einzelnen Legierungselementc ist folgende:

Silber ist ein Element, das bei der Entwicklung von Legierungen für Wasserstoffilter weitgehend Verwendung findet, da Silber eine Zunahme der Wasserstoffdurchlässigkeit der Legierung gewährleistet, die sich mit der Silberziinahme dem Extremalgesetz nach ändert. In Kombination mit Indium, Yttrium und mindestens einem der schwerschmelzbaren Elemente Wolfram, Molybdän, Niob, Tantal muß der Silbergehalt in der Legierung innerhalb 2 bis 40% liegen Falls der Gehalt an Silber unter 2% liegt, sind seine Zuschläge unwirksam. Ein Gehalt an Silber in der Legierung von mehr als 40% führt z;n Verminderung der Wasserstoffdurchlässigkeit der Legierung.

Indium ist ein Analogon von Silber und führt zur Änderung der Wasserstoffdurchlässigki ι der Legierung auf Palladiumbasis laut EMremalgeset/, jedoch bei einem Prozentgehalt, der kleiner als der Proz.cntgehalt an Silber in der Legierung ist. Außerdem stellt Indium ein überaus wirksames Verfestigungsmittel von Palladium dar.

Von diesen Standpunkten aus hat sich die Einführung von Indium in die Legierung in einer Menge von 1 bis 12¹Vi) als wirkungsvoll erwiesen. In einer Menge von weniger als 1% ist Indium in der Legierung wenig wirksam, während es in einer Menge von über 12¹Mi eine Verminderung der Wasserstoffdurchlässigkeil bedingt.

liekannt sind Palladium-Yttrium-Legierungen, die vorzugsweise etwa 12'Mi Yttrium enthalten. Wie sich aber herausstellte, bringt die Verwendung von Yttrium beim Komplcxlcgicreii in so großen Mengen und in Kombination mit Silber eine starke Herabsetzung tier Bearbeitbarkeit der Legierung mit sich. Durch die Einführung von Ytirium in die Legierung in einer Menge von 0,05 bis 2% wird ein Anwüchsen der mechanischen und eine Verbesserung der Bearbeitungseigenschaften der Legierung erreicht. Das in der L'enannlcn Menge eingeführte Indium gewährleistet das Anwachsen der Bearbeitbarkeit der Legierung, setzt ihre G.issättigung beim Schmelzen herab, und worauf es besonders ankommt, führt zn diesen positiven Eigenschaften der Legierung ohne nachteilige Wirkung auf ihre Wassersloffdurchlässigkeit. Die Einführung von Yttrium in einer Menge von unter 0,0VCo hat keine posnnc Wirkung, während die I inliihung mim Yttrium in einer Menge von über ? dew. ¹Mi zur Berniirachlii'iing tier Bearbeitbarkeit tlei I .egieruiit' lülirl.

Die Einführung von einem oder mehrcn-n Element'.·!! mis dei < i nippe WoIfI₁Un. MoKIxI, 111. Niob und I antal in einer Menge von 0.1 bis 4"'" und in Kombination mit Silber, Indium und Yttrium in die Legierung auf Palladiumbasis wurde zum erstenmal verwirklicht.

Vom Standpunkt ihres Einflusses auf die Eigenschaften der Legierung auf Palladiumbasis für Wasserstoffdiffusionsfilter aus sind Wolfram, Molybdän, Niob und Tantal analoge Elemente. Sie können daher sowohl einzeln als auch in Kombination miteinander in die Legierung eingeführt werden. Alle diese Elemente erhöhen die Festigkeitseigenschaften, verschieben die Rekristallisationstemperatur nach oben (750 bis 800°C) und gewährleisten die wirkungsvolle Anwendung der weiter oben definierten Legierung bei 700° C.

Es ist hervorzuheben, dab die Legierung mit der ausgewählten Kombination der Legierungselemente auch bei tieferen Temperaturen (300 bis 600⁰C) mit gutem Erfolg verwendet werden kann. Die hohen Festigkeitswerte bieten hier die Möglichkeit, sie für öen Betrieb unter erhöhtem Druck einzusetzen und somit einen Leistungsanstieg der Diffusionsfilier zu erreichen.

Aijch bei Temⁿera'.uren von etwa 800 bis 850 C ist die Verwendung der Legierung zulässig. Hier erfordert jedoch ihr Betrieb eine Bewehrung der Diffusionselemente, um die Flächenbelastung herabzusetzen und Kriechvorgänge abzuschwächen.

Die Einführung der schwerschmel/baren Elemente in die Legierung muß. einzeln oder in Kombination miteinander, innerhalb 0,1 bis 4% erfolgen. Das ist dadurch bedingt, daß bei ihrem Gehalt von unter 0,1 "/n kein Vcrfesiigungseffekt der Legierung erreicht wird, während bei einem höheren Gehalt die Verformbarkeit der Legierung erschwert und ihre Wasserstoffdurchlässigkeit unzulässig vermindert wird.

Beispiel I

In einem Induktionsofen wurde in Argonatmosphäre eine aus 2% Silber. 12'Wi Indium. 2¹Wi Yttrium, 4% Wolfram. Rest Palladium bestehende Legierung und eine aus 2% Silber. 12% Indium, 2% Yttrium. 4% Niob. Rest Palladium bestehende Legie: ung erschmolzen.

Die Blöcke wurden im Laufe von 3 Stunden bei 1000 C durchgeschmiedet und homogenisiert. Danach wurde ein Draht (/=0.5 mm und ein 0,1 mm dickes Hand daraus erzeugt. Der Draht wurde auf einer Zerreißmaschine INSTON mit automatischer Aufzeichnung des Spannungs-Dehnungs-Diagramms am Potentiometer geprüft. Probekörper von 100 mm Berechnungslänge wurden mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min gestreckt. Aus dem Spannungs-Dehnungs-Diagram wurden Zugfestigkeit on Streckgrenze d.i.· und Bruchdehnung <) ermittelt.

Prüfungen des Drahtes bei Raumtemperatur ergaben, daß die Legierungen mit der obenerwähnten Zusammensetzung praktisch gleiche mechanische Eigenschaften besitzen: Zugfestigkeit tinjn ι ι - 650 N/mm-' und Streckgrenze on.> = 380 N/mm-' waren 25 bis 26% höher als entsprechende Meßwerte einer Legierung ähnlicher Zusammensetzung ohne Wolfram oder Niob. Die Bruchdehnung der erschmolzenen Legierungen fiel hoch aus: rt(2(i ( ) = 20'Wi. Ferner wurden die obenerwähnten Legierungen bei 700 C geprüft. Zu diesem /weck wurden Diffusionselemcnte in Form eines Beutels (Folie 0,1 mm) mit einem darm eingeschweißten Nickelröhrehen hergestellt. Mit Hilfe dieses Elementes wurde höchsireiner Wasseisloll bei einer temperatur von 700 (." und einem Dnickaclälle von 4 bis I aim aus technischem Wassersloll ausircsclnedcu. Das Difl'ii-

sionselement zeigte gute Arbeitsfähigkeit, und seine spezifische Leistung betrug

dm² s

Das Element hielt mehrfacher Erwärmung auf Betriebstemperah:! und Abkühlungen stand.

Beispiel 2

Eine aus 40% Silber, 1,0% Indium, 0,05% Yttrium, 2,0% Niob, 2% Molybdän, Rest Palladium bestehende Legierung wurde unter Bedingungen, die den in dem Beispiel 1 beschriebenen ähnlich sind, erschmolzen, bearbeitet und geprüft.

Bei Raumtemperatur betrugen die mechanischen Eigenschaften der Legierung entsprechend

ob = 630 N/mm².«,,., = 370 N/mm-' und ο = 2bⁿ,u.

Die Festigkeitseigenschaften der erwähnten Les;ie-0,1% Tantal, Rest Palladium, hatten nach Prüfung bei Raumtemperatur folgende Eigenschaften:

on = 580 N/mm-, Heu = 340 N/mm², Λ = 28%. Bei 700'C betrug die spezifische Leistung der Legierung, die unter den in dem Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ermittelt wurde. 27,5 cm¹ (H_.).'dm-s.

Beispiel 5

Eine Legierung auf Palladiumbasis mit 15⁽'/i. Silber. 2,0% Indium, 0,2% Yttrium. 3,4% Tantal und 0.5% Molybdän wurde unter den in den Beispielen i bis 4 beschriebenen Bedingungen erschmolzen und bearbeitet.

Nach der Erzeugung eines Drahtes aus dieser Legierung wurde dieser bei Raum- und Hochtemperalu ren systematisch auf seine mechanischen Eigenschaften geprüft. Bei Raumtemperatur wurden die Prüfungen w ie in dem Beispiel 1 beschrieben vorgenomriieri. Γι.' Hochtemperaturen wurde- Fest' i.eit. Strcckfi_'/L .. ■ ..

mit ähnlicher Zusammensetzung ohr.^ Niob oder Molybdän.

Prüfungen auf Deuteriumdurchlässigkcit bei 700 C (Folie 0,1 mm. Druckgefälle 9 bis 1 atm) ergaben, daß die spezifische Leistung 28.1 cm^H^dm-s beträgt.

Beispiel 3

Eine Legierung auf Palladiumbasis mit 20°/« Silber 4.0% Indium, 0.5% Yttrium, 1,0% Wolfram und 0.8".i. Tantal wurde unter Bedingungen, die den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen ähnlich -,ind. bearbeitet und geprüft. Die Legierung wies folgende RT-Eigenschaften auf

»η = 640 N/mm-, <in> = 360 N/mm-m und h = 28%.

Eine Gegenüberstellung der Festigkeitseigenschaften der genannten Legierung und einer Legierung mit ähnlicher Zusammensetzung ohne Wolfram oder Tantal zeigte 'inen Anstieg der ersteren um 11 bis 12"/o. Die spezifische Leistung der in dem Beispiel 3 erzeugten Legierung erwies sich bei 700¹C gleich 26.4 cm¹ (H2)/dm²s, d. h. höher als bei der Legierung, die Niob oder Molybdän nicht enthält, bei 500' C.

B c i s ρ ι e ' 4

Eine Legierung aus 15% Silber. 7% Indium, ι .0'Vn Yttrium. 0.1% Molybdän. Rest Palladium und eine Legierung aus 15.0% Silber. 7% Indium. 1.0% Yttrium. einem an der Prüfmaschine angeordneter. O ■-. ■ ermittelt. Die Gleichförmigkeit des Temper;i\::ie.'.:e im Ofen wurde mit einem Platin-Rhodium-1 -utir.- ! ■:.■■■ mrelement überwacht.

Die Probekörper d = 0.5 mm von 50 mn, ik ·:_·_ nungslänge wurden vor der PrUfUn₄ ¹ r.·. .,_■,.■_ Temperatur 2 Minuten lang im Ofen geh;: ■,.: Ij,·_■-■_ Bedingungen erwiesen sien. wie ^versuche /et¹;.,:: ,: ausreichend fur die Einstellung der SoIltemjK-.-,:·■.· :,,_;. · der Einführung von Klemmen rnit den Prober '-;:■::· den bis auf die e rf order he he Ie ^;peratur \ η !,_·■_■ .·. .;.;■·_■■ Ölen.

Mechanische Eigenschaften . :\ l.egierur.i.· bei 20 C <>n = fijO N mm .

bei 600 C ο a = 580 N mm-.

bei 700 C a a = -iBON/mm·'. n ... i-<-■

N.'miir.

Hi₁I(Mj; ( ; = 440 N mm-', o,,,,-,,·, < , -- i^h<· '■. Dabei hatte die Legierung bei Hoclne-rive'..' .· . ■ gute Plastizität von 12 bis 7",\<.

Die spezifische Leistung der Legierung. ,:e:ι:·-■ ■ ^ ■ einer 0.1 mm starken Folie und bei einvm Dr'ut.j·..:, . mn 1 bis 4 ;itm betrug

2~ bis 29

cm' I H_; I dnr s

bei 700 C .

Claims

Patenmnspruch:

Palladium-Legierung für die Herstellung von Diffusionsfilter-Elementen im Einsatz bei erhöhten Temperaturen, die aus 2 bis 40% Silber, I bis 12% Indium, 0,05 bis 2% Yttrium und Palladium als Rest besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eines oder mehrere der Elemente Niob, Molybdän, Tantal, Wolfram in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 4.0% enthält.