DE2656126A1 - Verfahren zur herstellung von saeurechloriden durch katalytische heissphosgenierung von carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von saeurechloriden durch katalytische heissphosgenierung von carbonsaeurenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
Description
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden, die in der
Chemie als Synthesezwischenprodukte große Bedeutung besitzen.
Es ist bekannt, Säurechloride durch Heißphosgenierung
der entsprechenden Säuren in Gegenwart von Benzimidazolen und Benzotriazolen als Katalysatoren herzustellen.
Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 3 869 485 beschrieben. Die in diesem Verfahren
als Katalysatoren eingesetzten Verbindungen sind allerdings sehr teuer und nur schwierig herzustellen.
Es ist ferner bekannt, Säurechloride durch Heißphosgenierung der entsprechenden Säuren Jn Gegenwart von
Aminen oder Amiden wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid
o.dgl. herzustellen. Ein derartiges Ver-
550-
-FSBk
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fahren ist beispielsweise in der US-PS 3 1^9 155 angegeben.
Bei solchen Verfahren wird.allerdings ein nur unreines Säurechlorid erhalten; die in der US-PS 5 149
genannten Amide x^erden ferner aufgrund ihrer zu hohen Flüchtigkeit zugleich mit dem Säurechlorid abdestilliert.
Der Erfindung liegt:die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von Säurechloriden durch Heißphosgenierung von Carbonsäuren in Gegenwart eines neuen
Katalysators anzugeben, mit dem die obengenannten Nachteile vermieden werden können und das zu einer nahezu
vollständigen Umwandlung der Carbonsäure in das Säurechlorid führt, das sich/leicht durch Destillation abtrennen
läßt.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein Diamid einer alifatischen oder aromatischen Carbonsäure der
allgemeinen Formel
O O
Il It
-C-A-C-N'
R2
in der
R, - Yiu zugleich oder unabhängig C^-C^-Alkylgruppen
und
A ein alifatisehes oder aromatisches Biradikal, insbesondere o-, m- oder p-Phenylen,
bedeuten.
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Erfindungsgemäß bevorzugter Katalysator ist Ν,Ν,Ν',Ν'·
TetraraethyIisophthaiamid.
Die erfindungsgemäß einzusetzende molare Menge des Katalysators variiert von 1-50 bezogen auf die Ausgangs-Säure.
Oberhalb 5 % wird praktisch kein zusätzlicher Vorteil erzielt.
Die Temperatur, bei der die Ausbeute der Phosgenierungsreaktion optimal ist, liegt etwa zxvischen 100 und
150 0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf zahlreiche Carbonsäuren und insbesondere auf Carbonsäuren mit geradkettiger
oder verzweigter Alkylkette angewandt werden, beispielsweise auf 2-Kthylhexansäure, 2,2-Dimethylpropansäure
oder etwa 3.3.5-Trimethylhexansäure (auch als Isononansaure
bezeichnet).
Der Wirkungsmechanismus des Katalysators scheint
auf einer vorübergehenden Fixierung der Chlorwasserstoffsäure durch den Katalysator bei ihrer Bildung im Verlauf
folgender Reaktionen zu beruhen:
1) Phosgenierung der Säure nach dem Reaktionsschema:
R-C +CO Cl0—► R-C + CO0 + HCl
^0H Cl
2) Bildung des Säureanhydrids nach dem Reaktionsschema
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R-C
R-C l· R - C ► R-C + HCl.
OH X Cl ^O
Auf diese Weise wird eine thermisch jnstabilc Addi
tions verbindung gebildet, die sich bei einer bestimmten
Temperatur unter Freisetzung von Chlorwasserstoff:;äure
zersetzt, die aus dem Reaktionsineöium entfernt wird, wo
bei der Katalysator regeneriert wird.
Das oäureanhydrid reagiert mit dem Phosgen nach
folgendem Reaktionsschema:
R-C +CO CIo ► 2 R - C + CCU
^O Cl
R-C
Sin derartiger Mechanismus wurde beispielsweise bei der Synthese von 2-Äthylhexanoylchlorid nach dem erfindun-j;sgemäßen
Verfahren bestätigt. Die Analyse des Reaktionäremischs
in Abhängigkeit von der Seit erweist die üntwiol:Iuii£
der entsprechenden Menge Säure, Säurechlorid und oäureanhydrid während der Reaktion.
Dieser Reaktionsverlauf ist aus der Fig. ersichtlich. In Fig. stellt die Kurve A die Abhängigkeit des
Gehalts des Reaktionsgemischs an 2-Äthylhexansäure in Abhängigkeit
von der Reaktionszeit dar, Kurve B bezieht sich auf die Abhängigkeit des Gehalts an 2-Äthylhexansäurean-
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hydrid und Kurve C auf die Abhängigkeit des Gehalts an 2-Äthylhexanoylchlorid von der Reaktionszeit. Die einzelnen
Gehalte sind als Prozentsätze bezogen auf die Summe von Säure, Anhydrid und Säurechlorid angegeben;
die Zeitskala ist in Stunden gemessen. Im vorliegenden Beispiel ist der Gehalt des Reaktionsgemische an Säureanhydrid
nach 3 h Reaktionszeit maximal, während der Gehalt an Säurechlorid nach einer Reaktionsdauer von
5 h seinen Grenzwert erreicht.
Die beobachtete katalytische Wirkung beruht im wesentlichen auf der Anwesenheit der Dialkylaminogruppen
-NRR, wobei die Wirkung durch die elektrophile Gruppierung ~>C=0 verstärkt wird, die sich in unmittelbarer
Nachbarschaft des Stickstoffatoms befindet und die Beweglichkeit
des freien Elektronenpaars am Stickstoff beeinflußt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind
andererseits dadurch besonders günstig, daß sie gegenüber Monoamiden zwei aktive Stellen im Molekül enthalten.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Möglichkeit einer Rückführung der Katalysatoren
aufgrund des Umstands, daß die Katalysatoren auch nach mehreren aufeinanderfolgend durchgeführten Phosgenierungsvorgängen
aktiv bleiben, sowie darauf, daß ein erheblicher Siedepunktsunterschied zwischen den Katalysatoren
und den gebildeten Säurechloriden besteht, wodurch eine Abtrennung der Säurechloride durch einfache Destillation
ermöglicht wird und die Katalysatoren vollständig im Destillationsnachlauf bzw. -rückstand verbleiben.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen 709828/1015
näher erläutert.
Beispiel 1: Herstellung_von_2-Äthylhexanoylchlorid in Gegenwart
von_Tetramethylisophthalamid als Katalysator
In einen 10-1-Reaktor mit Rührer und Solekühlern wurden
4 kg 2-Äthylhexansäure (27,8 mol) und 306 g Tetramethylisophthalamid
(1,4 mol entsprechend 5,2 mol-fo bezogen auf
die eingebrachte Säure) vorgelegt. Darauf wurde auf eine Temperatur von etwa 100 0C erwärmt und Phosgen mit einem
Durchsatz von 0,900 kg/h, d.h. etwa 9 mol/h, eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor stieg aufgrund der exothermen
Reaktion und hielt sich zwischen 135 und 145 0C. Nach 4 h
Reaktionsdauer trat starker Rückfluß in den Rückflußkühlern auf.
Nach dem Abstellen der Phosgenzufuhr wurde noch einige Zeit gerührt, worauf zur Entfernung des verbliebenen Phosgens,
der erzeugten Chlorwasserstoffsäure sowie des entstandenen Kohlendioxids im Vakuum entgast wurde. Die
Analyse des Reaktorinhalts durch Gaschromatographie ergab folgende Werte:
Säurechlorid 91,4 %
nicht umgesetzte Säure 0 %
Säureanhydrid 0,5 %
Katalysator und Verunreinigungen 5,6 %.
Beispiel 2; Herstellung_von_2::fithYlhexano^lchlorid_in
Gegenwart_von_Tetrameth^lisoghthalamid_als
Katalysator
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Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 4 kg 2-Ä'thylhexansäure (27,8 mol) und 0,062 kg Tetramethylisophthalamid
(0, l45 mol entsprechend 0,5 mol-£/)
beschickt. Unter diesen Bedingungen erschien die Reaktion etwas langsamer, und die Phosgenzufuhr mußte über
eine längere Zeit aufrechterhalten xverden. Nach 7 h Reaktionsdauer besaß der Reaktorinhalt nach Entgasen
folgende Zusammensetzung:
Säurechlorid 90,85 %
Säure 0,05^
Säureanhydrid 6,9 %
Katalysator und Verunreinigungen 2,2 $
Beispiel 3; Herstellung_von_3.5.5-Trimeth^lhexa.no2;lchlorid
in Gegenwart von Tetrameth^lisophthalamid als Katalysator
Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 6,0 kg j5«5«5-Trimethylhexansäure (38 mol) und 0,168 kg
Tetramethylisophthalamid (0,7β mol entsprechend 2 mol-Jö
bezogen auf die Säure) beschickt. Der Reaktor wurde auf 110 0C erwärmt, worauf Phosgen mit einem Durchsatz von
1,0 kg/h eingeleitet wurde. Die Temperatur stieg auf 135 - I2I-O 0C. Der Phosgenrückfluß trat nach 5 h auf.
Nach Entgasen und Destillation im Vakuum wurden 5,9 kg Produkt mit einem titrierten Gehalt von 99 fo
3.5.5-Trimethylhexanoylchlorid erhalten, was einer Ausbeute
von 88 % entspricht.
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Die Erfindung betrifft zusammengefaßt ein Verfahren
zur Herstellung von Säurechloriden durch Hei ,^phosgenierung
von Carbonsäuren in Gegenwart von Carbonsäurediamiden
als Katalysatoren.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen die allgemeine Formel
R1 0 0
i\ Il Il
i\ Il Il
M-C-A-C-N
in der bedeuten:
R1 - R^: zugleich oder unabhängig C,-Ch-Alkylgruppen
und
A: ein alifatisches oder aromatisches Biradikal,
insbesondere o-, m- oder p-Phenylen.
Erfindungsgemäß bevorzugter Katalysator ist M, ΓΙ, N',N'
Tetramethylisophthalaraid.
Der erfindungsgemäß erzielte technische Portschritt beruht wesentlich auf der Möglichkeit einer Rückführung
der Katalysatoren, da diese auch nach mehreren aufeinander folgenden Phosgenierungsprozessen aktiv bleiben.
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Claims (7)
- AnsprücheIy Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden durch HeiSphosgenierung von Carbonsäuren j.n Gegenwart eines Katalysators,dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Diamid einer alifatischen oder aromatischen Carbonsäure der allgemeinen FormelR1 0 0 TU l\ Ii Ii / 5N - C - A - C - Nverwendet wird, in derR1 - Ru zugleich oder unabhängig C,-Ch-Alkylgruppen undA ein alifatisches oder aromatisches Biradikal bedeuten.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Carbonsäurediamid der in Anspruch 1 angegebenen Formel verwendet wird, in der Ao-, m- oder p-Phenylen bedeuten.
- j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator N,N,N1,N'-Tetramethylisophthalamid verwendet wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - j5, dadurch ge-709828/1015ORIGINAL SMSPECTED- Ver -kennzeichnet, daß der Katalysator in einer molaren Menre von 1 bis 5 ■' bezogen auf die Carbonsäure eingesetzt vrlra,
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4,. dadurch gekennzeichnet, daß die Phosgenierimgsreaktiori bei einer Temperatur von 100 - 150 0C vorgenommen wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Säurechlorid durch Destillation abgetrennt und der Katalysator ggf. für eine weitere Reaktion i-iiederveri-iendet bzw. rückgeführt wird.
- 7 η ρ ρ > π /1 η ιORIGINAL INSPECTED
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