DE2656126A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACID CHLORIDES BY CATALYTIC HOT PHOSGENATION OF CARBONIC ACIDS - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACID CHLORIDES BY CATALYTIC HOT PHOSGENATION OF CARBONIC ACIDSInfo
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- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
Description
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden, die in der Chemie als Synthesezwischenprodukte große Bedeutung besitzen.The invention relates to a novel process for the preparation of carboxylic acid chlorides which are used in the Chemistry as synthesis intermediates are of great importance.
Es ist bekannt, Säurechloride durch Heißphosgenierung der entsprechenden Säuren in Gegenwart von Benzimidazolen und Benzotriazolen als Katalysatoren herzustellen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 3 869 485 beschrieben. Die in diesem Verfahren als Katalysatoren eingesetzten Verbindungen sind allerdings sehr teuer und nur schwierig herzustellen.It is known to produce acid chlorides by hot phosgenation the corresponding acids in the presence of benzimidazoles and benzotriazoles as catalysts. Such a process is described, for example, in US Pat. No. 3,869,485. The in this procedure Compounds used as catalysts are, however, very expensive and difficult to produce.
Es ist ferner bekannt, Säurechloride durch Heißphosgenierung der entsprechenden Säuren Jn Gegenwart von Aminen oder Amiden wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid o.dgl. herzustellen. Ein derartiges Ver-It is also known to prepare acid chlorides by hot phosgenation of the corresponding acids in the presence of Amines or amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide or the like. to manufacture. Such a
550-550-
-FSBk-FSBk
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fahren ist beispielsweise in der US-PS 3 1^9 155 angegeben. Bei solchen Verfahren wird.allerdings ein nur unreines Säurechlorid erhalten; die in der US-PS 5 149 genannten Amide x^erden ferner aufgrund ihrer zu hohen Flüchtigkeit zugleich mit dem Säurechlorid abdestilliert.driving is given, for example, in US Pat. No. 3,119,155. In such processes, only an impure acid chloride is obtained; that in U.S. Patent 5,149 Because of their excessive volatility, the amides mentioned x ^ earth also distilled off at the same time as the acid chloride.
Der Erfindung liegt:die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden durch Heißphosgenierung von Carbonsäuren in Gegenwart eines neuen Katalysators anzugeben, mit dem die obengenannten Nachteile vermieden werden können und das zu einer nahezu vollständigen Umwandlung der Carbonsäure in das Säurechlorid führt, das sich/leicht durch Destillation abtrennen läßt.The invention is: the problem of providing a process for the preparation of acid chlorides by phosgenation of carboxylic acids in the presence specify a new catalyst, with which the above disadvantages can be avoided and which leads to an almost complete conversion of the carboxylic acid to the acid chloride, which is / can be easily separated by distillation.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein Diamid einer alifatischen oder aromatischen Carbonsäure der allgemeinen FormelThe catalyst according to the invention is a diamide of an aliphatic or aromatic carboxylic acid general formula
O OO O
Il ItIl It
-C-A-C-N'-C-A-C-N '
R2 R 2
in derin the
R, - Yiu zugleich oder unabhängig C^-C^-Alkylgruppen undR, - Yiu at the same time or independently C ^ -C ^ -alkyl groups and
A ein alifatisehes oder aromatisches Biradikal, insbesondere o-, m- oder p-Phenylen,A is an aliphatic or aromatic biradical, in particular o-, m- or p-phenylene,
bedeuten.mean.
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Erfindungsgemäß bevorzugter Katalysator ist Ν,Ν,Ν',Ν'· TetraraethyIisophthaiamid.Catalyst preferred according to the invention is Ν, Ν, Ν ', Ν' · Tetraraethylisophthalamide.
Die erfindungsgemäß einzusetzende molare Menge des Katalysators variiert von 1-50 bezogen auf die Ausgangs-Säure. Oberhalb 5 % wird praktisch kein zusätzlicher Vorteil erzielt.The molar amount of the catalyst to be used according to the invention varies from 1-50, based on the starting acid. Practically no additional benefit is achieved above 5 %.
Die Temperatur, bei der die Ausbeute der Phosgenierungsreaktion optimal ist, liegt etwa zxvischen 100 und 150 0C.The temperature at which the phosgenation reaction, the yield is optimal, is about 150 0 C. and zxvischen 100
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf zahlreiche Carbonsäuren und insbesondere auf Carbonsäuren mit geradkettiger oder verzweigter Alkylkette angewandt werden, beispielsweise auf 2-Kthylhexansäure, 2,2-Dimethylpropansäure oder etwa 3.3.5-Trimethylhexansäure (auch als Isononansaure bezeichnet).The process according to the invention can be applied to numerous carboxylic acids and in particular to straight-chain carboxylic acids or branched alkyl chain can be used, for example 2-ethylhexanoic acid, 2,2-dimethylpropanoic acid or about 3.3.5-trimethylhexanoic acid (also called isononanoic acid designated).
Der Wirkungsmechanismus des Katalysators scheint auf einer vorübergehenden Fixierung der Chlorwasserstoffsäure durch den Katalysator bei ihrer Bildung im Verlauf folgender Reaktionen zu beruhen:The mechanism of action of the catalyst seems on a temporary fixation of the hydrochloric acid by the catalyst as it is formed in the course of the process based on the following reactions:
1) Phosgenierung der Säure nach dem Reaktionsschema:1) Phosgenation of the acid according to the reaction scheme:
R-C +CO Cl0—► R-C + CO0 + HCl ^0H ClRC + CO Cl 0 - ► RC + CO 0 + HCl ^ 0H Cl
2) Bildung des Säureanhydrids nach dem Reaktionsschema2) Formation of the acid anhydride according to the reaction scheme
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R-CR-C
R-C l· R - C ► R-C + HCl.R-C l · R - C ► R-C + HCl.
OH X Cl ^OOH X Cl ^ O
Auf diese Weise wird eine thermisch jnstabilc Addi tions verbindung gebildet, die sich bei einer bestimmten Temperatur unter Freisetzung von Chlorwasserstoff:;äure zersetzt, die aus dem Reaktionsineöium entfernt wird, wo bei der Katalysator regeneriert wird.In this way a thermally unstable additive becomes tion connection formed, which occurs at a certain Temperature with release of hydrogen chloride:; acid decomposed, which is removed from the reaction equipment where where the catalyst is regenerated.
Das oäureanhydrid reagiert mit dem Phosgen nach folgendem Reaktionsschema:The acid anhydride reacts with the phosgene following reaction scheme:
R-C +CO CIo ► 2 R - C + CCUR-C + CO CIo ► 2 R - C + CCU
^O Cl^ O Cl
R-CR-C
Sin derartiger Mechanismus wurde beispielsweise bei der Synthese von 2-Äthylhexanoylchlorid nach dem erfindun-j;sgemäßen Verfahren bestätigt. Die Analyse des Reaktionäremischs in Abhängigkeit von der Seit erweist die üntwiol:Iuii£ der entsprechenden Menge Säure, Säurechlorid und oäureanhydrid während der Reaktion.Such a mechanism has been used, for example, in the synthesis of 2-ethylhexanoyl chloride according to the invention Procedure confirmed. Analysis of the reaction mixture Depending on the side, the üntwiol turns out: Iuii £ the corresponding amount of acid, acid chloride and acid anhydride during the reaction.
Dieser Reaktionsverlauf ist aus der Fig. ersichtlich. In Fig. stellt die Kurve A die Abhängigkeit des Gehalts des Reaktionsgemischs an 2-Äthylhexansäure in Abhängigkeit von der Reaktionszeit dar, Kurve B bezieht sich auf die Abhängigkeit des Gehalts an 2-Äthylhexansäurean-This course of the reaction can be seen from the figure. In Fig. Curve A represents the dependence of the Content of the reaction mixture of 2-ethylhexanoic acid as a function on the reaction time, curve B relates to the dependence of the content of 2-ethylhexanoic acid an-
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hydrid und Kurve C auf die Abhängigkeit des Gehalts an 2-Äthylhexanoylchlorid von der Reaktionszeit. Die einzelnen Gehalte sind als Prozentsätze bezogen auf die Summe von Säure, Anhydrid und Säurechlorid angegeben; die Zeitskala ist in Stunden gemessen. Im vorliegenden Beispiel ist der Gehalt des Reaktionsgemische an Säureanhydrid nach 3 h Reaktionszeit maximal, während der Gehalt an Säurechlorid nach einer Reaktionsdauer von 5 h seinen Grenzwert erreicht.hydride and curve C on the dependence of the content of 2-ethylhexanoyl chloride on the reaction time. The single ones Contents are given as percentages based on the sum of acid, anhydride and acid chloride; the time scale is measured in hours. In the present example, the content of the reaction mixture is acid anhydride maximum after 3 h reaction time, while the acid chloride content after a reaction time of 5 h reached its limit value.
Die beobachtete katalytische Wirkung beruht im wesentlichen auf der Anwesenheit der Dialkylaminogruppen -NRR, wobei die Wirkung durch die elektrophile Gruppierung ~>C=0 verstärkt wird, die sich in unmittelbarer Nachbarschaft des Stickstoffatoms befindet und die Beweglichkeit des freien Elektronenpaars am Stickstoff beeinflußt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind andererseits dadurch besonders günstig, daß sie gegenüber Monoamiden zwei aktive Stellen im Molekül enthalten.The observed catalytic effect is essentially based on the presence of the dialkylamino groups -NRR, the effect being enhanced by the electrophilic grouping ~> C = 0, which is in the immediate Neighborhood of the nitrogen atom and mobility of the lone pair of electrons on nitrogen. The catalysts of the invention are on the other hand, they are particularly beneficial in that they contain two active sites in the molecule compared to monoamides.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Möglichkeit einer Rückführung der Katalysatoren aufgrund des Umstands, daß die Katalysatoren auch nach mehreren aufeinanderfolgend durchgeführten Phosgenierungsvorgängen aktiv bleiben, sowie darauf, daß ein erheblicher Siedepunktsunterschied zwischen den Katalysatoren und den gebildeten Säurechloriden besteht, wodurch eine Abtrennung der Säurechloride durch einfache Destillation ermöglicht wird und die Katalysatoren vollständig im Destillationsnachlauf bzw. -rückstand verbleiben.Another advantage of the process according to the invention is based on the possibility of recycling the catalysts due to the fact that the catalysts even after several successive phosgenation processes remain active, as well as ensuring that there is a significant boiling point difference between the catalysts and the acid chlorides formed, whereby a separation of the acid chlorides by simple distillation is made possible and the catalysts remain completely in the distillation tail or residue.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen 709828/1015 The invention is illustrated in the following by means of Examples 709828/1015
näher erläutert.explained in more detail.
Beispiel 1: Herstellung_von_2-Äthylhexanoylchlorid in Gegenwart von_Tetramethylisophthalamid als Katalysator Example 1: Production of 2-ethylhexanoyl chloride in the presence of tetramethylisophthalamide as a catalyst
In einen 10-1-Reaktor mit Rührer und Solekühlern wurden 4 kg 2-Äthylhexansäure (27,8 mol) und 306 g Tetramethylisophthalamid (1,4 mol entsprechend 5,2 mol-fo bezogen auf die eingebrachte Säure) vorgelegt. Darauf wurde auf eine Temperatur von etwa 100 0C erwärmt und Phosgen mit einem Durchsatz von 0,900 kg/h, d.h. etwa 9 mol/h, eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor stieg aufgrund der exothermen Reaktion und hielt sich zwischen 135 und 145 0C. Nach 4 h Reaktionsdauer trat starker Rückfluß in den Rückflußkühlern auf.4 kg of 2-ethylhexanoic acid (27.8 mol) and 306 g of tetramethyl isophthalamide (1.4 mol, corresponding to 5.2 mol% based on the acid introduced) were placed in a 10-1 reactor with stirrer and brine condenser. This was followed by heating to a temperature of about 100 ° C. and introducing phosgene with a throughput of 0.900 kg / h, ie about 9 mol / h. The temperature in the reactor increased due to the exothermic reaction, holding 135 to 145 0 C. After 4 h reaction time appeared strong reflux at the reflux condensers.
Nach dem Abstellen der Phosgenzufuhr wurde noch einige Zeit gerührt, worauf zur Entfernung des verbliebenen Phosgens, der erzeugten Chlorwasserstoffsäure sowie des entstandenen Kohlendioxids im Vakuum entgast wurde. Die Analyse des Reaktorinhalts durch Gaschromatographie ergab folgende Werte:After the phosgene supply had been switched off, stirring was continued for some time, whereupon to remove the remaining phosgene, the generated hydrochloric acid and the resulting carbon dioxide was degassed in vacuo. the Analysis of the reactor contents by gas chromatography gave the following values:
Säurechlorid 91,4 % Acid chloride 91.4 %
nicht umgesetzte Säure 0 % unreacted acid 0 %
Säureanhydrid 0,5 % Acid anhydride 0.5 %
Katalysator und Verunreinigungen 5,6 %. Catalyst and impurities 5.6 %.
Beispiel 2; Herstellung_von_2::fithYlhexano^lchlorid_in Gegenwart_von_Tetrameth^lisoghthalamid_als Katalysator Example 2; Production_of_2 :: fithYlhexano ^ lchloride_in the presence_of_Tetrameth ^ lisoghthalamid_as a catalyst
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Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 4 kg 2-Ä'thylhexansäure (27,8 mol) und 0,062 kg Tetramethylisophthalamid (0, l45 mol entsprechend 0,5 mol-£/) beschickt. Unter diesen Bedingungen erschien die Reaktion etwas langsamer, und die Phosgenzufuhr mußte über eine längere Zeit aufrechterhalten xverden. Nach 7 h Reaktionsdauer besaß der Reaktorinhalt nach Entgasen folgende Zusammensetzung:The reactor described in Example 1 was filled with 4 kg of 2-ethylhexanoic acid (27.8 mol) and 0.062 kg of tetramethylisophthalamide (0.145 mol corresponding to 0.5 mol- £ /) loaded. Under these conditions the reaction appeared somewhat slower and the phosgene supply had to be over sustained xverden for a longer period of time. After a reaction time of 7 hours, the reactor contents had degassed the following composition:
Säurechlorid 90,85 % Acid chloride 90.85 %
Säure 0,05^Acidity 0.05 ^
Säureanhydrid 6,9 % Acid anhydride 6.9 %
Katalysator und Verunreinigungen 2,2 $Catalyst and impurities $ 2.2
Beispiel 3; Herstellung_von_3.5.5-Trimeth^lhexa.no2;lchlorid in Gegenwart von Tetrameth^lisophthalamid als Katalysator Example 3; Production_of_3.5.5-Trimeth ^ lhexa.no2; oil chloride in the presence of tetrameth ^ lisophthalamide as a catalyst
Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 6,0 kg j5«5«5-Trimethylhexansäure (38 mol) und 0,168 kg Tetramethylisophthalamid (0,7β mol entsprechend 2 mol-Jö bezogen auf die Säure) beschickt. Der Reaktor wurde auf 110 0C erwärmt, worauf Phosgen mit einem Durchsatz von 1,0 kg/h eingeleitet wurde. Die Temperatur stieg auf 135 - I2I-O 0C. Der Phosgenrückfluß trat nach 5 h auf.The reactor described in Example 1 was charged with 6.0 kg of 5-5-5-trimethylhexanoic acid (38 mol) and 0.168 kg of tetramethylisophthalamide (0.7β mol, corresponding to 2 mol-J6 based on the acid). The reactor was heated to 110 ° C., whereupon phosgene was introduced with a throughput of 1.0 kg / h. The temperature rose to 135 - I 2 IO 0 C. The phosgene reflux occurred hours after. 5
Nach Entgasen und Destillation im Vakuum wurden 5,9 kg Produkt mit einem titrierten Gehalt von 99 fo 3.5.5-Trimethylhexanoylchlorid erhalten, was einer Ausbeute von 88 % entspricht.After degassing and distillation in vacuo, 5.9 kg of product with a titrated content of 99 fo 3.5,5-trimethylhexanoyl chloride were obtained, which corresponds to a yield of 88 % .
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Die Erfindung betrifft zusammengefaßt ein Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden durch Hei ,^phosgenierung von Carbonsäuren in Gegenwart von Carbonsäurediamiden als Katalysatoren.In summary, the invention relates to a method for the production of acid chlorides by heat, ^ phosgenation of carboxylic acids in the presence of carboxylic acid diamides as catalysts.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen die allgemeine FormelThe catalysts according to the invention have the general formula
R1 0 0
i\ Il Il R 1 0 0
i \ Il Il
M-C-A-C-NM-C-A-C-N
in der bedeuten:in which:
R1 - R^: zugleich oder unabhängig C,-Ch-Alkylgruppen undR 1 - R ^: simultaneously or independently C, -Ch-alkyl groups and
A: ein alifatisches oder aromatisches Biradikal, insbesondere o-, m- oder p-Phenylen.A: an aliphatic or aromatic biradical, in particular o-, m- or p-phenylene.
Erfindungsgemäß bevorzugter Katalysator ist M, ΓΙ, N',N' Tetramethylisophthalaraid.Preferred catalyst according to the invention is M, ΓΙ, N ', N' Tetramethyl isophthalaride.
Der erfindungsgemäß erzielte technische Portschritt beruht wesentlich auf der Möglichkeit einer Rückführung der Katalysatoren, da diese auch nach mehreren aufeinander folgenden Phosgenierungsprozessen aktiv bleiben.The technical port step achieved according to the invention is essentially based on the possibility of a return the catalysts, as they remain active even after several successive phosgenation processes.
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