DE2655612A1

DE2655612A1 - Verfahren zur oelgewinnung unter verwendung ausgewaehlter fluessigkeiten und heranziehen kernmagnetischer resonanzmessungen

Info

Publication number: DE2655612A1
Application number: DE19762655612
Authority: DE
Inventors: Karl D Dreher; Robert D Sydansk
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1976-02-13
Filing date: 1976-12-06
Publication date: 1977-08-18
Also published as: JPS5299884A; JPS5812435B2; CA1065248A; US4022276A

Description

PATENTANWALT _p ., _{BERL|N 33} 1.12.1976

MANFREDMIEHE FALKENRIED 4

Telefon: (030) 8 311950

Diplom-Chemiker Telegramme: INDUSPROP BERLIN

Telex: 0185443

,* US/07/2304

Docket 740071-A-WGY

MARATHON OIL COMPANY 539 South Main Street, Findlay, Ohio 45840, USA

Verfahren zur ölgewinnung unter Verwendung ausgewählter Flüssigkeiten und Heranziehen kernraagnetischer Resonanzmessungen.

Die Erfindung betrifft das Eindrücken von Flüssigkeiten in Bohrlöcher, wobei die Flüssigkeiten vermittels KMR-Meßvorrichtungen feststellbare Kerne enthalten. Dies erfolgt zum Zwecke der Anregung der Ölquelle, der Sekundärgewinnung von Erdöl, der Modifizierung der Lagerstätte, der Permeabilitätssteuerung und des Verhinderns eines Flüssigkeits-übergreifens; sowie die Auswahl von Materialien für derartige Anwendungen. Die Erfindung betrifft insbesondere das Eindrücken von Flüssigkeiten, die vermittels KMR-Meßvorrichtungen feststellbare Kerne enthalten, die mit der Lagerstätte und/oder Flüssigkeiten in der Lagerstätte in Übereinstimmung mit vorherbestimmten Kriterien im Wechselwirkung treten .

Die impulsförmige KMR ist auf dem Gebiet des Erdölnachweises zwecks Feststellen des Vorliegens von Kohlenwasserstoffen angewandt worden. Einschlägige Literatur sind die US-PSen 3 456 183, 3 289 072, und 3 528 000, Veröffentlichungen von Loren et al, Soc. Petrol. Engrs. Preprint 2529 (1969), Timur et al, Soc. Petrol. Well Logging Analysts Symposium, (2.-5. Mai 1971), Senturia et al, Soc. Petrol. Engrs. Journal (September 1970) Seite 237. Im Verlafe einiger dieser Verfahren zum Erdölnachweis sind Flüssigkeiten mit paramagnetischen Eigenschaften eingedrückt worden, um den "Rausch"-Hintergrund des Wassers in der Lagerstätte zu unterdrücken. Die kernmagnetische Resonanz ist ebnefalls bei der Analyse einer großen Vielzahl an Flüssigkeits-Feststoff-Systemen angewandt worden, wie z.B. in der Biologie und der Geologie (bei der Bestimmung der

Wassersättigung von Tonen).

Im Zusammenhang mit der Erdölgewinnung werden viele Flüssigkeiten angewandt, die vermittels KMRrVorrichtungen feststellbare Kerne enthalten; einschlägige Vorrichtungensind impulsförmig arbeitende KMR-Meßvorrichtungen, Die bei diesen Verfahrien angewandten Flüssigkeiten sind auch semipolare Verbindungen, .wie die als cöoberflächenaktive Mittel angewandten Alkohole,.: oberflächenaktive Mittel verschiedener Arten, wie Erdölsulfonate und bestimmte Polymere. Diese Flüssigkeiten werden bei einer Vielzahl an Verfahren angewandt wo Flüssigkeiten in die in die Erdformationen gebohrten Ölquellen eingedrückt werden. Hierzu gehören solche für die Korro-" sionsinhibierung, siehe USrPS 3.072 192,. für die ölgewinnung, siehe US-PSen 3 254 714,-3 261 399, 3 5Q6 07Q, 3 599 715 und 3 759 325, für die Trennung von Gas und öl und öl und Wassergrenzflächen, siehe die ÜS-PSen 3 495 661 und 3 710 861, für,die Anregung der Ölquelle, siehe die ÜS-PS 3 568 772, für die Wasserkegelinhibierung, siehe US-PS 3 554 288, für das Verhindern eines übergreifens des Salzwassers, siehe die US-PS 3 587 737, für das Zerbrechen der Erdformation, siehe die US-PS 3603 400, für das Verstopfen, siehe die US-PS 3 604 508, für das Ansäuern* siehe die US-PS 3 831 679 und für Bohrflüssigkeiten, siehe die US-rPS 3 734 856. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Verfahren mit einer derartigen Vielzahl an Arbeitsvorgängen auf dem einschlägigen Gebiet angewandt werden können, zeigt, daß der Erfindungsgegenstand besondere Bedeutung hat. ■■'■■■■■"■ -^v ■"■" ■^:' ^; ' ^: ■ "■""■■

Viele Veröffentlichungen haben sich mit der Behandlung von Ölquellen und den Arbeitsweisen, zur ölgewinnung beschäftigt. Bei vielen dieser Verfahren werden Flüssigkeiten ,herangezogen_r die unter Heranziehen von KMR-Arbeitsweisen so zusammengesetzt werden können, daß eine geringstmögliche Wechselwirkung, auf tritt..,...-..-:.,.

Die im Zusammenhang mit der Sekundärgewinnung von Erdöl angewandten Arbeitsweisen sind ebenfalls bei. der -Auswahl von Flüssigkeiten ?,.„, für die Stimulierung von Ölquellen geeignet, .dieselben sind weiterhin Jin Zusammenhang eines ,Verhindern^ι eines. -FlussIg keitsübergr ei-, fens und der Schaumflutung geeignet. In anderen Fällen müssen

- .ar -

sich die eingedrückten Flüssigkeiten entweder mit Flüssigkeiten in der Lagerstätte oder mit der Lagerstätte selbst umsetzen. Zu diesen gehören einige Formen der Verhinderung des Flüssigkeitsübergreifens, des Verstopfens, der Beweglichkeitssteuerung und des Ansäuerns. Bei derartigen Fällen handelt es sich bei den für das Eindrücken ausgewählten Flüssigkeiten um diejenigen, die die größte Wechselwirkung mit den Flüssigkeiten in der Lagerstätte und/oder dem Lagerstättengestein haben. Anhand des obigen ergibt sich, daß bei der vorgesehenen Anwendung der KMR im Zusammenhang mit der Auswahl der einzudrückenden Flüssigkeiten man zuvor die Kriterien bestimmen muß, die für die einzudrückende Flüssigkeit erforderlich sind. Dies bedeutet, ob die einzudrückende Flüssigkeit mit der Flüssigkeit und/oder dem Gestein in der Lagerstätte in Wechselwirkung tritt oder dies nicht tut.

Der hier angewandte Ausdruck "Wechselwirkung" ist so zu verstehen:

a) die chemische Reaktion der eingedrückten Flüssigkeit oder Bestandteilen derselben mit organischen oder anorganischen Bestandteilen der Lagerstättenflüssigkeiten unter Ausbilden eines Niederschlages, unter Ausbilden eines die Oberflächenspannung verändernden Mittels, die Bildung einer Verbindung für das Verändern der Geschwindigkeit der chemischen oder physikalischen Reaktion oder Veränderung, oder unter Verändern der Permeabilität der gesamten Lagerstätte oder eines Teils derselen;

b) das Verändern der Oberflächenspannung;

c) die Sorption des eingedrückten Materials auf oder das Eluieren des in situ Materials von der Gesteinsoberfläche;

d) das Auflösen von eingedrückten Teilchen;

e) das Lösen oder Solubilisieren von Flüssigkeiten durch Flüssigkeiten, die Oberflächenaktive Mittel und/oder semipolare organische Verbindungen enthalten.

Erfindungsgemäß wird eine poröse Matrix, die praktisch kennzeichnend für eine Flüssigkeiten führende unterirdische Schicht ist, mit Flüssigkeiten in Berührung gebracht, die vermittels KMR-Meßvorrichtungen feststellbare Kerne enthalten und wird ausgewählt

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durch: des KMR-Ansprechens jeder Kerne enthaltender Flüssigkeit zugeordnet zu der Matrix, Feststellen des KMR-Ansprechens einer oder mehrerer Proben jeder Flüssigkeit oder Bestandteil derselben, der mit der Matrix in Berührung gebracht wird, Feststellen des KMR-Ansprechens jeder dieser Probenflüssigkeit oder Bestandteil derselben während derselbe in Berührung mit Flüssigkeiten zugeordnet zu der Matrix in der Matrix steht, sowie Inberührungbringen der unterirdischen Schicht mit der Flüssigkeit, die im wesentlichen vorherbestimmten Kriterien für die Wechselwirkung mit der Matrix und/oder der Matrix zugeordneten Flüssigkeit entspricht. Das Verfahren wird vorzugsweisen bei Verfahren für die Gewinnung von Rohöl und insbesondere bevorzugt bei der Auswahl von Flüssigkeiten für die Sekundärgewinnung von Rohöl angewandt.

Wenn auch das Verfahren bei jedem der Verfahrensweisen gemäß der oben angegebenen Liste an Patentschriften geeignet ist, wird dasselbe insbesondere unter Bezugnahme auf die Sekundärgewinnung von Rohöl beschrieben, d.h. die Rohölgewinnung am Schluß der primären ölgewinnung.

Insbesondere kann die Auswahl der verschiedenen bei der ölgewinnung angewandten Bestandteile auf der Grundlage von Kernflutungen durchgeführt werden, die durch KMR-Meßvorrichtungen überwacht werden, und zwar wird vorzugsweise die impulsförmig arbeitende kernmagnetische Resonanz angewandt. Allgemein wird eine Messung, wie z.B. die Spin-Gitter-Relaxationszeit (T) getrennt für jede der Bestandteile der in die Lagerstätte einzudrückenden Flüssigkeit und der vollständigen einzudrückenden Flüssigkeit bzw. Flüssigkeiten und für jede der in situ vorliegenden Flüssigkeiten der Lagerstätten durchgeführt. Es wird sodann ein Teil des Öls und des in situ Wassers durch Eindrücken einer Menge der Verdrängungsflüssxgkeiten verdrängt. Es werden sodann die KMR-Messungen bezüglich des Kerns zusammen mit jedem der eingedrückten und in situ vorliegenden Bestandteile durchgeführt. Flüssigkeiten, die nur geringfügig zu der Verdrängung der in situ Flüssigkeiten beitragen und/oder durch Wechselwirkung mit den in situ vorliegenden flüssigkeiten und/oder der Gesteinsprobe zerstört werden, werden durch Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsbestandteile ersetzt, die mit den in situ

Ii - -31

4-

Flüssigkeiten in deat Gestein besser in Wechselwirkung treten unter Verdränge«: einer oder mehrerer., der in "situ vorliegenden Flüssigkeiten undi/aSer Verbessern der Beständigkeit: der eingedrückten Flüssigkeit. So .kannr zvK» Honylphenol für. einen stärker wasserlöslichen Alkohol·, wie iEsoprdpnahol·.dann ausgetauscht werden, wenn eine in ihrem; Charakter-^relativ hydrophile und Isopropanol enthaltende mizell-are·- Dispersion durch aaiein* situ Flüssigkeiten zerstört wird und. eine stärker: hydrophobe Dispersion erforderlich ist, oder ein Erdölsulfonat mit niedrigerem. mittlerem Äquivalentgewicht kann anstell« der anderen Verbindung angewandt werden, wenn die KMR-Messüngen ein Erfordernis für ein stärker hydrophiles mizellares By stenr .anzeigen.": , . Ί/r:: .--. .■.--- .";.;>: --■':■■*

Der Erfindungsgegenstand findet im wesentlichen Anwendung bei der Auswahl mizeHarer Systeme aus Wasser: und- oberflächenaktivem Mittel; Wasser,: oberflächenaktivem Mittel und cooberfläehenaktivem Mittel; oder Wasser, oberflächenaktivem Mittel,.cooberflächenaktivem Mittel und Kohlenwasserstoff (unabhängig davon, ob ölaußen> wasseraußen oder hierzu zwischengeordnet) Wasser und cooberflächenaktives Mittel (Alkfahol).für,die Anwendung bei verschiedenen zur ölgewinnung führenden Verfahren.. , . . . , - . . , \ -,_ - . . . - -. .

Ein ÄBsführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestelli:-und wirdsim; f olg endend näher, beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Ergebnisse des Beispiels 2, wobei das "Ideale" oder erwartete KMR-Ansprechen für eine mischbare köibenartige Verdrängung (durch offene Kreise gezeigt) mit dem gemessenen oder beobachteten KMR-Ansprechen der Verdrängungsflüssigkeit verglichen wird. Die Kurve A zeigt den Betrag (in Porenvolüminä) des eingedrückteh Stopfens gegen "das durch den PV-Stopfen verdrängte Wasser! Die kurve Bzeigtden Betrag des eingedrückten""'StÖprens"'"gegen" das durch den Stopfen verdrängte Öl; die Kurve C" zeigt den Betrag äes*eihgedfÜckten Stopfens gegen den intakten Stopfen"in dem¹Kerht"Dle^rDiffereriz"zwischen' dem idealen KMR-Ansprechen bei jedef^Tder*kurven weist auf eine unwirksame Verdrängungsflüssigk'eit hin (die Figuren'3 bis 9 betreffen die gleiche Art an Information*," JMoch 'in Beziehung zu änderen Beispielen).

- 6 7 0 ■?. 3 3'37 0 i 6 1 ORIGINAL INSPECTED

Fig. 2 eine graphische Darstellung der KMR-Informationen nach Beispiel 3;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der KMR-Informationen nach Beispiel 4;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der KMR-Informationen nach Beispiel 5;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der KMR-Informationen nach Beispiel 6;

Fig. 6 eine graphische Darstellung der KMR-Informationen nach Beispiel 7;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der KMR-Informationen nach Beispiel 8;

Fig. 8 eine graphische Darstellung der KMR-Informationen nach Beispiel 9;

Fig. 9 eine graphische Darstellung der KMR-Informationen nach Beispiel 10.

Jede der Kurven zeigt die Beträge des eingedrückten PV-Stopfens gegen das durch den Stopfen verdrängte öl. Da der Anteil an CaCl₂ in der Verdrängungsflüssigkeit von der Kurve A zu der Kurve C hin zunimmt, nimmt die Differenz zwischen der idealen KMR-Information und der beobachteten KMR-Informatlon für die Verdrängungsflüssigkeit ab und der Prozentsatz an gewonnenem Ul nimmt zu.

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung der KMR-Informationen nach Beispiel 11. Die Kurven geben die Menge des eingedrückten Stopfens gegen die Menge des durch den Stopfen verdrängten Öls wieder und zeigen die Veränderungen in der Differenz zwischen der idealen KMR-Information und der beobachteten KMR-Information der Verdrängungsflüssigkeit bei Verändern des Anteils des primären Amylalkohols der Verdrängungsflüssigkeit. Die Kurve, die die geringste Differenz zwischen der idealen und der beobachteten KMR-Information ist, entspricht der Probe, die zu der größten ölgewinnung führt.

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Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen erläutert.

KMR-Information: Die erfindungsgemäß angewandten KMR-Informationen können die freie Induktionsschwingungsamplitude sein, die proportional der Konzentration der ansprechenden Materialien ist, oder es kann sich um die Spin-Gitter-Relaxationsrate oder die Spin-Spin-Relaxationsrate des individuellen Bestandteils handeln. Um eine zusätzliche Präzision bezüglich der Auswahl der Bestandteile zu erzielen, kann die Veränderung sowohl bezüglich der Relaxationszeit als auch der Amplitude eines speziellen Bestandteils beobachtet werden.

KMR-Vorrichtung: Ohne Abwandlung kann eine herkömmliche und auch handelsgängige Breitband-Impuls-KMR-Vorrichtung angewandt werden. Die hier wiedergegebenen Zahlenwerte sind durch Anwenden des Breitband- Impuls-KMR-ModelIs B-KR-322S - hergestellt von der Bruker-Physik AG, Karlsruhe, Deutschland, erhalten worden. Das Betriebshandbuch dieses Modells enthält eine Liste von 51 Kernen, die zum Herstellen der gewünschten Flüssigkeiten geeignet sind. Der hier angewandte Ausdruck "KMR" schließt ebenfalls kernmagnetische Vermessungen oder analoge Arbeitsweisen ein.

Analytische Arbeitsweisen: Eine zweckmäßige Arbeitsweise im Zusammenhang mit dem Erfindungsgegenstand ist die Anwendung kleiner Kerne, z.B. mit einem Durchmesser von 0,89 cm und einer Länge von 2,0 cm, die der zu flutenden Lagerstätte entnommen worden sind oder das Anwenden eines anderen charakteristischen Gesteins. Die ansonsten üblicheren Kerne mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 7,62 cm können ebenfalls unter der Voraussetzung angewandt werden , daß die für die KMR-Messung angewandte Vorrichtung dieselben aufnehmen kann. Wenn eine Aufnahme in die KMR-Vorr ichtung möglich ist, können auch Scheiben und größere Kerne angewandt werden.

Bestandteile der Verdrängungsflüssigkeit: Die Bestandteile der Verdrängungsflüssigkeit können aus der Gruppe derjenigen ausgewählt werden, die üblicher Weise herangezogen werden, z.B. mizellare Systeme, die üblicherweise Kohlenwasserstoffe, Sulfonate, wie Erdölsulf onate, cooberflächenaktive Mittel, z.B. Isopropanol und

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- sr -

' 40-Wasser; Alkohole, z.B. Äthanol, Isopropanol; oberflächenaktive Flutungsmittel aus Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel; verdickte Wasserflutungsmittel, bei denen die Beweglichkeit der Verdrängungsflüssigkeit durch Zusatz von Polymeren, wie Polyacrylamid, Polyäthylenoxid, Carboxymethylcellulose, Biopolymere und dgl. eingestellt werden, enthalten. Die polymeren der angegebenen polaren Typen sind jedoch schwierig - und gelegentlich überhaupt nicht - zu messen unter Anwenden derzeitig bekannter Arbeitsweisen der impulsförmigen kernmagnetischen Resonanz.

Die zum Durchführen der gewünschten KMR-Messungen erforderlichen Verfahren sind allgemein bekannt, und das gleiche trifft auch auf die Auswahl der einzudrückenden Flüssigkeiten zu, die ausreichende Mengen an Protonen enthalten, die unter Anwenden der KMR-Meßvorrichtungen meßbar sind. Das spezielle angewandte Verfahren, die Temperatur, bei der die Messungen durchgeführt werden, usw. sind nicht kritisch und es kann jedes gewünschte Verfahren ausgewählt werden. Vorzugsweise jedoch sollte die angewandte Gesteinsprobe oder Matrix, die LagerStättenflüssigkeiten und die angewandten Flüssigkeitszusammensetzungen möglichst genau die Bedingungen der tatsächlichen Lagerstätte und die Zusammensetzungen des Gesteins und der Flüssigkeit nachahmen. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Gestein und die Flüssigkeiten au aäer Lagerstätte entnommen und die Messungen bei den in der Lagerstätte herrschenden Temperaturen zur Ausführung kommen.

Temperatur: Die Temperatur ist im engeren Sinne nicht kritisch, sollte jedoch vorzugsweise während jeder KMR-Messung gleich sein. Zusätzliche Genauigkeit kann dadurch erhalten werden, daß beide Sätze der KMR-Messungen bei der angenäherten Temperatur zur Durchführung kommen, die in der unterirdischen Lagerstätte vorliegt.

Der Erfindungsgegenstand wird weiterhin nachfolgend anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert.

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Beispiel 1

Zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes werden eine Reihe Verdrängungsverfahren durchgeführt, bei denen Dekan (ersetzt für Erdöl, da die KMR-Charakteristika desselben ausgeprägt unterschiedlich von denjenigen der Verdrängungsflüssigkeiten sind und sich besser zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes eignet) und Wasser werden aus Sandstein- und keramischen Kernen, wie in jeder der nachfolgenden Tabellen beschrieben, mit einer wasseraußen mizellaren Dispersion (zu vergleichen GB-PS 1 378 724) verdrängt. Die Stopfen bestehen aus unterschiedlichen Materialien und Wechselwirkung zwischen Stopfenbestandteilen und Gesteinsprobe wird bei Fortschreiten des Eindrückens des Stopfens beobachtet.

Jeder Kern mit einem Durchmesser von 0,89 cm und einer Länge von 20 cm wird zunächst mit Wasser gesättigt, sodann mit Dekan auf ^Swi ^{und sodann} Wasser auf S_Qr vor dem Eindrücken des Stopfens geflutet. Dieses Verfahren ahmt die tertiäre Ölgewinnung - nach dem normalen Wasserfluten - einer Erdöllagerstätte nach. Während des Eindrückens eines mizellaren Systems wird jede Flutung periodisch unterbrochen und unter Anwenden der weiter oben beschriebenen KMR-Ausrüstung ein freier Induktionsabfall und ein Spin-Gitter-Relaxationsabfall (T₁) gemessen. Diese KMR-Informationen werden für jedes der Kerne enthaltenden Materialien in dem Kern erhalten. Anhand dieser Informationen werden die Stopfensättigung (f^), Wassersättigung (f ) und ölsattigung (fc₁₀) anhand des Bekanntseins des Wertes T. der Bestandteile bestimmt. Bei bestimmten der Beispiele wird, um die mizellare Stopfensolibilisierung durch das vorliegende Wasser und Dekan zu beobachten, die Treibflüssigkeit anstelle von Wasser mit Deuteriumoxid und anstelle des Kohlenwasserstoffes mit einem Chlorkohlenstoff hergestellt.

Die Datenanalyse wird durchgeführt vermittels Vergleich der experimentell bestimmten Sättigungen mit den zu erwartenden Werten für eine vollständig mischbare, kolbenartige Verdrängung, d.h. die "ideale" Verdrängung. Weitere Annahmen bestehen darin, daß kein öl erhalten wird bis nachdem das erste 0,25 PV des Stopfeneindrückens durchgeführt worden ist, sowie das gesamte in situ Wasser und öl bei 1 PV Stopfeneindrückung erhalten werden.

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Beispiel 2

Es wird ein Wasseraueßnstopfen mit H₂O hergestellt, so daß das Ansprechen durch den Stopfen lediglich auf das H5O und das oberflächenaktive Mittel zurückzuführen ist. Die Tabelle I und die Figur 1 zeigen die Werte, wie sie für die Verdrängung aus einem Sandsteinkern erhalten werden. Die Figur 1 zeigt, daß diese Verdrängung fast kolbenartig bezüglich sowohl Wasser als auch Öl ist. Lediglich ganz zu Beginn der Flutung erfolgt eine geringe Verdünnung des Stopfens durch das in situ Wasser. Bei 0,5 PV Stopfeneindrücken folgen das Wasser, das öl und die Stopfensättigungen genau den Werten, wie sie für eine mischbare, kolbenartige Verdrängung erwartet werden. Die ölgewinnung beläuft sich für den Stopfen auf 97% bei 1 PV Stopfeneindrücken.

Beispiel 3

Die Ergebnisse für den gleichen Flutungsvorgang des Beispiels 2 in einem keramischen Kern sind in der Tabelle II und der Figur 2 wiädergegeben. Im Gegensatz zu den Flutungswerten nach der Figur

1 erfolgt eine geringe Verdünnung des Stopfens durch das in situ Wasser bei 0,5 PV Stopfeneindrücken. Dies bedingt eine unwirksame Ölverdrängung, d.h. die ölsättigung liegt über dem erwarteten Wert und die ölgewinnung beläuft sich auf 71%.

Beispiele 4 und 5

Bei diesen Beispielen werden ähnliche Flutungen wie bei den Beispielen 2 und 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß der Stopfen mit D₃O anstelle von Wasser hergestellt wird, so daß der einzige durch KMR festgestellte Bestandteil des Stopfens das oberflächenaktive Mittel ist. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV und den Figuren 3 und 4 wiedergegeben. Die ölgewinnung von 17% bzw. 56% für beide Stopfen ist schlecht. Dies ist bedingt durch die sofortige Verdünnung des Stopfens durch das in situ Wasser und ein letztes Vorbeitreten an dem in dem Kern vorliegenden öl.

Beispiele 6-9 Diese Beispiele werden in der gleichen Weise wie die Beispiele

2 bis 5 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die mizellaren^Stopfens ölaußen sind. Die Ergebnisse sind in den Tabellen Λ» bis *s und

in den Figuren Ό bis % wiedergegeben. Die ölgewinnung ist bei

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7 ^r. ■■ 3 3 "ι · ■■ ■■■ S 1

allen diesen Beispielen schlecht. Die Figuren zeigen die Verdünnung des Stopfens durch das Lagerstattenwasser als erheblich, wobei die Verdünnung frühzeitig während des Flutungsvorganges eintritt. Das Ausmaß der Verdünnung mit Wasser ist in dem Sandstein ausgeprägter als in dem keramischen Material. Im Anschluß an die Verdünnung mit Wasser verdrängt der Stopfen lediglich Lagerstattenwasser und beließ das öl im wesentlichen an Ort und Stelle. In dem keramischen Material wird das öl in den Stopfen hinein solubilisiert, und dies ist das einzige gewonnene öl.

Beispiel 10

Unter Anwenden der gleichen Arbeitsweise wie in den Beispielen 2 bis 9 und Heranziehen eines mizellaren Stopfens mit der folgenden Zusammensetzung: 14,0 Gew.% Erdölsulfonat (Äquivalentgewicht 420), 73,5% Wasser und 12,5% Kohlenwasserstoff wird ein Sandsteinkern zunächst lediglich mit dem Stopfen geflutet und die KMR-Spin-Gitter-Relaxationsrate gemessen. Es werden ähnliche individuelle Messungen mit dem Kern ausgeführt, der mit Erdöl gesättigt und getrennt mit dem Lagerstattenwasser gesättigt ist. Die KMR-Informationen sind als die geschlossenen Kurven in der Figur 4*P,^C/ graphische Darstellungen A, B und C wiedergegeben. Die Kurve A gibt das erste Ergebnis wieder unter Anwenden des obigen mizellaren Systems, das keinen primären Amylalkholl enthält.

Sodann wird der Kern mit dem an Ort und Stelle vorliegenden öl geflutet, anschließend erfolgt ein Fluten mit Wasser unter Nachahmen einer tertiären ölgewinnung, wie oben beschrieben. Der Kern wird sodann aufeinanderfolgend mit 0,25, 0,50 und 1,0 Porenvolumina der mizellaren Lösung geflutet und an jeder Stelle die KMR-Spin-Gitter-Relaxationsrate gemessen. Diese an der Kombination der Flüssigkeiten gemessenen KMR-Werte sind als die schwarzen Kreise in der Kurve A wiedergegeben.

Der Vergleich der berechneten KMR-Kurve (offene Kreise) und der KMR-Verbundkur -e (schwarze Kreise) zeigt wesentlicheünterschiedlichkeiten zwischen den entsprechenden Werten, und dies zeigt an,

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2 R B 5 6 1

daß das mizellare System relativ unwirksam während einer tatsächlichen Verdrängungsflutung ist.

Somit werden 0,75 ml primärer Amylalkohol pro 100 g Stopfen zu dem obigen ir izellaren Verdrängungsstopfen zugesetzt. Die individuellen KMR-Messungen, die Berechnungen und die KMR-Verbundmessungen werden wie oben wiederholt. Die Betrachtung der graphischen Darstellung 9B 2eigt, daß die Unterschiedlichkeiten in den KMR-Werten wesentlich verringert sind, und dies zeigt die Verbesserung in dem vorhergesagten Wirkungsgrad wie sie durch den Zusatz des primären Amylalkohols bewirkt wird.

um festzustellen, ob eine weitere Verbesserung des Wirkungsgrades durch Zusatz von mehr primärem Amylalkohol erhalten werden kann, wird die graphische Darstellung 9C erstellt unter Anwenden entsprechender Messungen eines Stopfens, der 1,58 ml Amylalkohol pro 100 g Stopfen enthält. Wie die graphische Darstellung 9C zeigt, ergibt sich keine Verbesserung des vorhergesagten Wirkungsgrades und somit kann die Ausgabe eines Zusatzes dieser zusätzlichen Menge eines relativ kostspieligen Alkoholbestandteils vermieden werden.

Beispiel 11

Unter Anwenden der gleichen Arbeitsweisen wie im Beispiel 10 und der gleichen Zusammensetzung des mizellaren Stopfens wird die Wirkung einer Menge des in dem situ Wasser gelösten Calciumchlorides untersucht. Die Betrachtung der graphischen Darstellungen 10A, 10B und 1OC zeigt eindeutig, daß das mizellare System gemäß der graphischen Darstellung 96 und wie im Beispiel 10 beschrieben, in Lagerstätten am wirksamsten ist, die in ihrem in situ Wasser einen hohen Gehalt an Calciumchlorid (4.000 ppm) aufweisen.

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Tabelle I

Wasseraußen-Stopfen - H^O und Ansprechen des oberflächenaktiven Mittels

Sandsteinkern

Bern Zustand

PV Flutung

c10 T (msek) T (msek)

T_c10(msek).

100$ H₂O ₊₊
100$ Stopfen

verdrängt durch EpO
'C₁₀ verdrängt durch
Stopfen

101

0,25
0,5
1,0
5,0

0,28 0,21+ 0,63

0,26 0,1+1 0,26 0,23

0,72 0,76

0,22 0,30 0,7l· 0,77

0,37

0,52 0,29

< 0,01

52

20

130

91

110

1+3

35 180

180
190
270
250

1600

1600 1600 1600 1600

"Sandsteinkern (C. Neville Nr. 2, Byron Tensleep) Porosität Φ = 20?, Permeabilität,

Stopf enzusamiaensetzung:

8,5 Gew.? 1+10 EW Gasölsulfonat, 59,6 Gew.; wasserstoff (C)₁Cl₁;;), 3,3 Gew. ? PA.

Z" cpi eri-Relaxations-CLarasteristika:

^fs *

. Cl₆),

0,87, τ H₂O, 28,6 Gew.

k = 120 mD. '< Chlorkohlen-

msek, T_ = 18OO msek,

Brookfield Viskosität = 35 cP bei 6 U/min.

f = Fraktion

T = Spin-Gitter-Relaxationsabfallzeit

s = Stopfen

w = Wasser.

C_1n= Öl (Dekan)	-	—	1,0	Tabelle	II	61+0
ι υ	-	—	o,i+u	keramischer	Kern	220	610
100? H₂O	10		0,66			370		1600
100? Stopfen				0,56
C₁Q verdrängt durch HgO	0	»25	0,23		0,31+	230	1+50	1600
H₂C/C₁₀ verdrängt durch	0	,5	0,1+9			230	810	1600
Stopfen	1	,0	0,51	0,38	0,39	210	560	I6OO
	It		0,38	0,19	0,32	170	1+50	I6OO
			0,39	0,10
			0,62	0,01

Tabelle II (Portsetzung) keramischer Kern (IP 12 C) Φ ■ ItO)J, k - 210 mD

Stopfenzusammensetzung: 8,5 Gew.% 410 EW Gasölsulfonat, 59,6 Gew.% HpO, 28,6 Gew.% Chlorkohlenwasserstoff (C^Clß), 3,3 Gew. %. IPA

Stopfen-Relaxations-Charakteristika: f₃= 0,07, T_g * ItO msek., T₁ = 1800 msek. Brookfield Viskosität: * 35 cP bei 6 U/min.

Tabelle III

	Kern Zustand	Waaseraußen-Stopfen - Ansprechen des oberflächenaktiven Mittels	8,0 Gew.%	^fs	Sandstein	^fc10 ^T	1	10	^fs *	0,50 T₈ » 3lt	.% PA	Kern		_s (msek) 1	C (msek) T _in (msek).	1600	1
	100% H₂O			0,28	^fw	___	Gasölsulfonat, 61,8 Gew. %		U/min.		msek, T_T = 56Ο		52	340
	1002 Stopfen	PV Plutung	0,33	0,72		wasserstoff (C)₁Cl/;), 3,2 Gew,	0,25		Tabelle IV	Xj	0,34	42	260	1600
O	Cio verdrängt durch HgO	__—	0,70	0,67	0,30	Stopfen-Relaxations-Charakteristika:	0,5		keramischer			120	- —	1600
CD	H2O/C1 0 verdrängt durch			—-		Brookfield Viskosität » 46 cP bei 6	1,0	1,0		0,54			1600
OO	Stopfen	10	0,21		0,51		5,0	0,49	0,51	0,67	44	260	1600 ^
CO			0,21	0,28	0,46		0,66		0,15	38	250
		0,25	0,06	0,33	0,25	1002 H₂O			0,17	40	150	Chlorkohlen-
σ		0,50	0,19	0,69	0,14	1002 Stopfen	0,17	0,29		38	170
CJI	1,0	* 202	0,67	C10 verdrängt durch HgO	0,25	0,08
	5,0	lt10 EW	, k ■ 120 mD,	C10/H20 verdrängt durch	0,1t It	0,lt1	DO, 27,0	Gew. %
■ ■*	Sandsteinkern - C. Neville Nr. 2, Φ		Stopfen	0,lt1	0,42
	Stopfenzusammensetzung:		msek.
					_—
					ΓΟ
				1600	CD
		640			'jr\
		130	83O	1600	cn
		330	___	I6OO	CD
			16ΟΟ
	99	4io	1600
	92	34o
	120	950
	100	420
ι
V/1 I

⁺ keramischer Kern (IP 12 C), Φ « kO%, k = 210 mD.

Stopfenzusammensetzung: 8,0 Gev.% kiO EV Gasölsulfonat, 61,8 Gev.% D₂O, 27,0 Gev.% Chlorkohlenwasserstoff (CjjClg), 3,2 Gew./? IPA

Stopfen-Relaxations-Charakteriktika: f_s « 0,5, T_g = 3¹+ msek., T_L = 56Ο msek. Brookfield Viskosität ■ k6 cP bei 6 ü/min.

Tabelle V
Ölaußen-Stopfen - H₃O und Ansprechen des oberflächenaktiven Mittels

Sandsteinkern
^ Kern Zustand PV Flutung F_s f_w f_c1Q T_g (msek) T_y (msek) T_c1()(msek).

co ______ _ __ 0,28 0,72 ^I~ 52 3TÖ ~^

co 100J? Stopfen 0,38 0,62 11 89

ω H₂O rerdrängt durch C₁₀ 15 0,29 0,71 kh 1β00

^ C₁₀ verdrängt durch H₃O 15 0,18 0,1*2 0,U0 20 200 I6OO

° H₂O/Cio verdrängt

₂/io g
l: durch Stopfen 0,25 0,26 0,27 0,1*7 30 220 I6OO

0,50 0,32 0,18 0,50 32 2^0 16OO 1,0 0,38 0,38 0,24 32 290 16OO 6,0 0,39 0,57 0,0U 19 150 1600

⁺Sandsteinkern - C. Neville Nr. 2, Φ " 20£, k » 120 mD

⁺⁺Stopfenzusammensetzung: 7,1 Gev.% Shell SuIfonat, 19,1 Gew.% HgO, 2,8 Gew.% PA, 71,0 Gew.%

Chlorkohlenwasserstoff (Cj^Clg)

Stopfen-Relaxations-Charakteristika: f_s « 0,20, T₈ ■ 75 msek., Tt = 1600 msek. Brookfield Viskosität « 26 cP bei 6 U/min.

CD

Tabelle VI

Ölaußen-Stopfen - HpO und Ansprechen des oberflächenaktiven Mittels

	I	Kern Zustand PV	Flutung	0	^fs	keramischer Kern	0,33	26	cP bei 6	: fs -	0,20 T₈ ■ 75 msek.,	T	(msek)	T_w(msek)	Kern Zustand	BV	Flutung	^fs	Sandsteinkern	0,71	T	(msek) S	T_v(msek)	T	-α \ZUS6iCJ· CiU	α	₁₀(msek.)	I
		100Ji H₂O			1,0	f f w c10				U/min			61*0		100* H₂O			0,28	^fw ^fc10	0,1*3 0,36		52	3l*0					: *
		100Ji Stopfen		,2	0,38		0,56 0,31*		Tabelle VII		62	31*0	100?! Stopfen			0,27	0,72			51*	120					b 1
		C-\|0 verdrängt durch H₂O	1		0,67	0,62	0,1*7 0,37			300		H₂O verdrängt durch C-jq Cio verdrängt durch H₂O		15	0,29	0,73	0,27 0,1*6		11			1600		1600
	H₂0/CjQ verdrängt durch		,9		0,1*8 0,31				H₂0/C.Q verdrängt durch		15	0,21	0,21 0,1*7		20	160			1700
	Stopfen	0	,0	0,10	o,5i* 0,07		62	31*2	Stopfen				0,32 0,29					1600
		0	Φ β IfOjE.	0,16	210 mD.		61	350			0,25	0,27	0,72		30	170		1600	1500
		0	,1 Gew.#	0,21	SuIfonat, 19,1 Gew,		59	270			0,50	0,32			30	200		1600	1700
		5		0,39	Chlorkohlenwasserstoff (Ci₁CIg)		73	31*0			1,0	0,39			30	220		1600	11*00
O	keramischer Kern (DP 12	C)	, k ■	Stopfen-Relaxations-Charakteristika;						5,0	0,28			22	170
CO	Stopfenzusammensetzung	: 7	Shell	Brookfield-Viskosität ■	.% H	p0, 2,8	Gew.$ IPA,								71	,0 Gew.%
OO
GO			• ^TL	* 1600	msek.
*■»«,		JLi
O CJI						NJ
CO			Ölaußen-Stopfen - Ansprechen des oberflächenaktiven Mittels			CO cn
—*·				cn
	^Tc		cn

Tabelle VII (Portsetzung) ⁺Sandsteinkern - C. Neville Nr. 2, Φ = 20?, k = 120 mD.

⁺⁺Stopfen-Zusammensetzung: 6,9 Gew.? Sehll Sulfonat, 20,6 Gew.? DgO, 2,8 Gw.? IPA, 69,7 Gew.?

Chlorkohl-enwasserstoff (Ci₊CIg)

Stopfen-Relaxations-Charakterstika: f = 0,61, T = 90 msek., T_T » 770 msek.

SS Jj

Tabelle VIII Ölaußen-Stopfen - Ansprechen des oberflächenaktiven Mittels

keramischer Kern Kern Zustand PV Flutung f_s f ^?e10 T (msek) T_w(msek) T _Q(msek).

•o 100? H₂O ~ ^- i"7Ö 6kÖ

° 100? Stopfen 0,U6 0,5** 66 300

^i£> Cio verdrängt durch HgO 10 0,62 0,38 290 i600

^ Η₂0/0₁₀ verdrängt durch

_ω Stopfen 0,25 0,16 0,1*^ 0,IiO 59 350 16OO

^ 0,50 0,23 0,39 0,38 60 330 16OO

.z> 1,0 0,26 0,U2 0,32 62 290 i600

'■-n 5,0 0,31 0,56 0,13 62 200 i600

_*. keramischer Kern (DP 12C), Φ = UO?, k = 210 mD.

Stopfen-Zusammeneetzung: 6,9 Gew.? Shell Sulfonat, 20,6 Gew.? D₂O, 2,8 Gew.? IPA, 69,7 Gew.!

Chlorkohlenwasserstoff (C^CIg)

Stopfen-Relaxations-Charakteristika: f = 0,61, T =90 msek, T_ = 770 msek.

SS Jj

, CD

co cn

2HbS R

- wr -

ΊΟ.

Im Verlaufe einer großtechnischen Flutung werden gelegentlich Kerne genommen, um die Wirkung der eingedrückten Flüssigkeiten auf die ölverdrängung zu bestimmen, üas gleiche gilt bezüglich des Zustandes der eingedrückten Flüssigkeiten und der Übereinstimmung der eingedrückten mit den idealen Zuständen. Die ursprünglich eingedrückten Flüssigkeiten können modifiziert werden, wenn derartige Kerne, nachdem dieselben der Analyse durch KMR-Meßvorrichtungen und anderen unterworfen worden sind, zeigen, daß ein Unterschied in der Wechselwirkung zwischen den eingedrückten Flüssigkeiten und den in dem neu genommenen Kern gefundenen Flüssigkeiten vorliegt, oder die Wechselwirkung zwischen den Erdformationsflüssigkeiten und den eingedrückten Flüssigkeiten, sowie sie durch die Zeit und die Entfernung im Inneren der Lagerstätte modifiziert worden sind, nicht so zweckmäßig sind wie dies ursprünglich angenommen wurde.

Eine weitere Möglichkeit der Auswertung der KMR-Analyse wird nachfolgend angegeben: Die Bestimmung der KMR-Information für jede der Komponenten kann durch Berechnung der Information für jede Komponete bezögen auf eine ideal mischbare, kolbenartige Verdrängung erfolgen (d.h. unter Heranziehen der Annahme, daß die KMR-Relaxationsrate T für jede vorliegende Komponente oder Bestandteil während des Verdrängungsverfahrens konstant bleibt). Der KMR-Wert für jede Komponente kann sodann vermittels eines einfachen Materialgleichgewichtes berechnet werden, das das Eindrücken und die Gewinnung der Flüssigkeiten bei fortschreitender Verdrängung berücksichtigt. Diese berechneten KMR-Werte für die Komponenten können mit den gemessenen KMR-Werten für das Verbundsystem verglichen werden. Dieser Vergleich kann bei einer Anzahl Stellen während des VerdrängungsVerfahrens wiederholt werden und eine Abweichung von den idealen Werten kann dadurch geringstmöglich gehalten werden, daß dort, wo erforderlich, Komponenten oder Bestandteile ausgetauscht werden. Eine ins Einzelne gehende Erläuterung der Berechnung ist nachfolgend angegeben.

- 19 -

7 r

• frf.

Berechnung der idealen Verdrängung

A₈ (t)	Il Il	^fs' ^fw'	-t/Ts B-t/TW	/Tw _{+ f e}-t/To O	Gleichung 1 2
A(t)	Il Il	o'		(t)	3 4
A(t)	=	A S	(t) + A_w(tT A_o		5
wobei	A<	St)	die Amplitude	der Komponente
	f		die Fraktion
	t		die Zeit ist.

T ist die Spin-Gitter-Relaxationszeit der Komponente; s w und ο geben die Bestandteile Stopfen, Wasser bzw. Öl wieder.

A (t) wird an Gestein und Stopfen, wie weiter oben erläutert, ge-

messen und Gleichung 1 wird angewandt für das Berechnen von T . Einstellung f = 1.

Ähnliche Messungen und Berechnungen werden für T und T durchgeführt .

Die Werte für T , usw. werden in die Gleichung 4 bezüglich ver-

Vr

schiedener Porenvolumina der Verdrängung eingesetzt und so erhält man die Kurve der theoretischen, kolbenartigen Verdrängung.

Claims

Patentansprüche

^. Ölgewinnungsverfahren, bei dem weniagstens eine Flüssigkeit in wenigstens ein Bohrloch eingedrückt wird, das in eine ölführende Erdformation gebohrt ist, die gegenüber einer in das Bohrloch einzudrückenden Flüssigkeit permeable ist, gekennzeichnet durch die folgenden Arbeitsschritte:

a) unter Anwenden einer kernmagnetischen Resonanz-Meßvorrichtung Messen jeder Wechselwirkung zwischen Flüssigkeitsproben, die vermittels KMR-Meßvorrichtung feststellbare Kerne enthalten, die in Gestein eingedrückt worden sind, das kennzeichnend für eine Erdöl führende Lagerstätte ist, wobei das Gestein und die Flüssigkeit beispielhaft für die Flüssigkeiten in der Erdformation im Inneren des Gesteins sind und Kerne aufweist, die durch eine KMR-Meßvorrichtung feststellbar sind und

b) in diese Erdformation Flüssigkeit eingedrückt wird, die ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, cooberflächenaktive Mittel und/oder andere semipolare organische Verbindungen enthält, wobei die Flüssigkeit zusammengesetzt wird auf der Grundlage von Proben, die nur außerordentlich geringfügig durch die beispielhaft darin vorliegenden Flüssigkeiten und Gestein beeinflußt werden, wie es vermittels KMR- bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit eingedrückt wird, während sich eine Veränderung der Eindrükbarkeit der gesamten oder eines Teils der Erdformation benachbart zu einer Eindrückstelle oder Produktionsbohrloch ergibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit eingedrückt wird während einer Veränderung der Anregung einer Eindrückstelle oder Produktionsbohrloches.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Analyse anhand eines Kerns durchgeführt wird, der einem Bohrloch im Abstandsverhältnis von der ursprünglichen Eindrückstelle entommen worden ist, sowie die späterhin eingedrückte Flüssigkeit auf der Grundlage von KMR-Messungen ausgewählt wird, die anhand dieses Kerns ausgeführt werden.

- 21 -

7 0 " Ί 3 3 / r ■■ 3 1 ^Om«*NAL
5. Verfahren zum Berechnen von Flüssigkeiten für das Eindrücken in Bohrlöcher, dadurch gekennzeichnet , daß eine im wesentlichen für eine flüssigkeitführende unterirdische Erdformation kennzeichnende poröse Matrix mit Flüssigkeiten in Berührung gebracht wird, die durch KMR-Messung feststellbare Kerne enthalten, das KMR-Ansprechen jeder der Kerne enthaltenden Flüssigkeit zugeordnet zu der Matrix bestimmt wird, Bestimmen des KMR-Ansprechens jeder Flüssigkeit oder Komponente derselben, die mit der Matrix in Berührung gebracht werden, Bestimmen des KMR-Ansprechens jeder dieser Flüssigkeiten oder Komponenten derselben, die mit der Matrix in Berührung gebracht werden, während dieselben mit den der Matrix zugeordneten Flüssigkeiten in Berührung stehen, und Inberührungbringen der Formation mit einer Flüssigkeit, die praktisch vorherbestimmte Kriterien für eine Wechselwirkung der Flüssigkeiten zum Eindrücken mit der Matrix und/oder der Matrix zugeordneter Flüssigkeit besitzt, wie es sich durch die Bestimmungsschritte des KMR-Ansprechens ergibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vorherbestimmte Kriterium darin besteht, daß die mit der Matrix in Berührung befindliche Flüssigkeit praktisch keine Wechselwirkung mit der der Matrix zugeordneten Flüssigkeit und/oder mit der Matrix eingeht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vorherbestimmte Kriterium darin besteht, daß die einzudrückende Flüssigkeit praktisch nicht in Wechselwirkung mit der Matrix tritt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich-

n e t , daß das vorherbestimmte Kriterium darin besteht, daß die mit der Matrix in Berührung kommende Flüssigkeit praktisch mit der der Matrix zugeordneten Flüssigkeit und/oder der Matrix in Wechselwirkung tritt.