DE2652420C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines mit Messing überzogenen Stahlfadens durch Durchleiten des Fadens durch gasförmiges Benzotriazol zwecks Verhinderung von Oxidation oder Korrosion.

Pneumatische Fahrzeugreifen werden oft unter Verwendung von Cord verstärkt, der aus mit Messing überzogenen Stahlfäden hergestellt wird. Dieser Reifencord besteht häufig aus einem Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt oder einem Cord auf Stahl mit einem hohen Kohlenstoffgehalt mit einer dünnen Schicht α-Messing. Der Cord kann ein Einzelfaden sein, jedoch wird er normalerweise aus verschiedenen Fäden hergestellt, die miteinander verflochten werden. Der Faden wird mit Messing überzogen, kaltverstreckt und dann unter Bildung des Cords verkabelt. In den meisten Fällen werden normalerweise in Abhängigkeit von dem zu verstärkenden Reifentyp die Fadenstränge weiter unter Bildung des fertigen Cords verkabelt.

Mit Messing überzogene Stahldrahtreifen-Cords erleiden eine Korrosion der Stahlstruktur sowie eine Oxidation des Messingüberzugs, wenn sie vor dem Einbau in einen Reifen unsachgemäß gehandhabt werden. Die Korrosion und Oxidation kann ein schlechtes Haften zwischen dem Cord und dem Kautschuk zur Folge haben, wobei, was noch wichtiger ist, die physikalischen Eigenschaften des Cords verschlechtert werden können.

Verschiedene chemische Reagenzien, wie Benzotriazol (BTA), sind zum Schützen von derartigen Drähten gegenüber einer Korrosion und Oxydation bekannt. Derartige Reagenzien werden in verschiedenen Literaturstellen beschrieben. Diese Reagenzien werden normalerweise durch Eintauchen des Drahtes in eine Wasserlösung des Reagenzes aufgebracht. Der Draht wird dann zur Entfernung des Wassers getrocknet. Die Reagenzien reagieren mit dem Draht und schützen ihn gegenüber einer Oxidation und/oder Korrosion. Bespielsweise reagiert BTA mit Kupfer unter Bildung einer Polymerschicht. Diese Schicht muß ausreichend dünn sein, damit sich eine Schwefel/Kupfer-Bindung zwischen dem Draht und dem benachbarten Kautschuk in dem Reifen bilden kann, wobei der Film darüber hinaus kontinuierlich so gleichmäßig sein muß, daß er eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Korrosion ermöglicht.

Die Aufbringung von Reagenzien, wie BTA, aus Wasser erfordert längere Eintauch- und Trocknungszeiten, die ein technisches Verfahren erheblich belasten. Die schlechte Benetzbarkeit von Metallcord trägt zu der Länge der Eintauchzeit bei. Die Porosität des Messingüberzugs bedingt die Möglichkeit, daß Wasser eingeschlossen werden kann, so daß es schwer beim Trocknen zu entfernen ist. Ferner besteht die Möglichkeit, daß das Wasser nur schwer die porösen Öffnungen infolge von Oberflächenspannungseffekten durchdringen kann. Wird der Reifenfaden frisch gezogen, dann wird er durch Eintauchen in Wasser abgekühlt, so daß ein erneutes Erhitzen des Cords erforderlich ist, und zwar sowohl um den Cord zu trocknen als auch die Reaktion zwischen den Reagenzien und dem Cord zu begünstigen.

In der DE-AS 11 82 503 wird die Verwendung von Benzotriazol als Dampfphaseninhibitor zur Verhinderung der Korrosion von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen beschrieben.

Die DE-PS 87 70 086 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Gegenständen aus Eisen, insbesondere Rasierklingen, um deren Korrosion zu verhindern oder zu verringern, durch Aufbringen einer korrosionsschützenden Substanz in verdampfter Form im Gemisch mit Wasserdampf, der als Träger dient, wobei als flüchtige Verbindung organische Säuren, wie Benzosäure, verwendet werden, die mit den zu schützenden Gegenständen aus Eisen ein Eisensalz bilden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Behandlung eines mit Messing überzogenen Stahlfadens mit gasförmigem Benzotriazol unter Ausbildung eines solchen Benzotriazolüberzugs zu schaffen, daß der Faden bzw. ein daraus hergestellter Cord an vulkanisiertem Kautschuk optimal haftet.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung beruht demgemäß auf der Feststellung, daß durch die Maßnahme, die Temperatur des Fadens während der Behandlung auf einem Wert zu halten, der höher ist als die Temperatur des gasförmigen Benzotriazols, ein monomolekularer Film aus Benzotriazol auf der Fadenoberfläche ausgebildet wird, wodurch der Faden bzw. ein daraus hergestellter Cord in optimaler Weise an vulkanisiertem Kautschuk haftet, was für die Reifenherstellung von großer Bedeutung ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zur Behandlung des Fadens nach dem Ziehen, jedoch vor dem Verkabeln angewendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält vorzugsweise der Benzotriazoldampf etwas Feuchtigkeit, da Wasser die Fähigkeit erhöht, eine Korrosion zu verhindern und eine verwässerte Haftung im gealterten Zustand zu bewirken, d. h. ein gewisses Ausmaß des ursprünglichen Haftvermögens beizubehalten.

Diese Feuchtigkeit kann beispielsweise durch Einführen von Wasserdampf in die gasförmige Atmosphäre in einer katalytischen Menge eingebracht werden. Eine andere Ausführungsform sieht vor, den Stahlfaden einer Atmosphäre mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt anschließend an die Dampfbehandlung auszusetzen.

Die Dampfmethode besitzt den Vorteil, daß sie des dem Benzotriazol ermöglicht, in mikroskopische Poren des Messingüberzugs einzudringen. Erfindungsgemäß wird der mit Messing überzogene Stahlfaden auf eine Temperatur erhitzt, die höher ist als die Temperatur des Dampfes, dessen Einwirkung er ausgesetzt wird, wobei eine Einwirkungszeit eingehalten wird, die erforderlich ist, um den notwendigen Reaktionsgrad zu erzielen. Wie bereits erwähnt, wird auf diese Weise ein monomolekularer Benzotriazolfilm abgeschieden, der nur eine minimale Beeinflussung der Schwefelreaktion bedingt, die zum Verbinden des Fadens mit dem Kautschuk erforderlich ist.

Die Dampfkonzentration, die Dampftemperatur sowie die Drahttemperatur bestimmen die Zeit, die erforderlich ist, damit die Reaktionen ablaufen können. Optimale Bedingungen lassen sich routinemäßig für jedes System ermitteln.

Soll das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Feuchtigkeit durchgeführt werden, dann kann diese beispielsweise durch Einführen von Wasserdampf in die Reaktionszone, durch Zugabe von Wasser zu geschmolzenem Benzotriazol etc. verfügbar gemacht werden. Die Art, in welcher das Wasser eingeführt wird, ist nicht kritisch.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit anderen Methoden kombiniert werden. Beispielsweise kann der Stahlfaden zuerst in einer wäßrigen Lösung eines Reagenzes behandelt und dann erhitzt werden, worauf sich eine Behandlung mit dem Benzotriazol in Dampfform anschließt.

Man nimmt an, daß eine Herabsetzung der Porosität durch die Filmbildung auf der Fadenoberfläche eine verbesserte Korrosionswiderstandsfähigkeit und ein längeres Haften bedingt.

Als Richtlinie, die jedoch nicht als Einschränkung zu werten ist, kann man die Porosität des Drahtes durch Eintauchen desselben in eine Kaliumferrocyanidlösung messen. Je dunkler der erhaltene Cord ist, desto größer ist seine Porosität. Auf diese Weise läßt sich der Porositätsgrad vor, während sowie nach der Behandlung ermitteln.

Der Messingüberzug eines typischen mit Messing überzogenen Stahlcords ist mikroskopisch porös, wodurch kleine Flächen der Stahloberfläche der Umgebung ausgesetzt werden. Man nimmt an, daß BTA mit Kupfer in einem Messingüberzug unter Bildung eines polymeren Komplexes aus BTA plus Kupfer reagiert. Dieser polymere Komplex ist in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und dient als Schutzbarriere gegenüber einer durch die Umgebung bedingten Zerstörung des darunterliegenden Messings. Andererseits nimmt man an, daß Anionen von Ausfällungs- und Oxidationsverbindungen mit Eisen und Eisenoxid aus den Stahloberflächen, die durch die mikroskopischen Poren freigelegt werden, unter Bildung eines anhaftenden Oxidfilms, der den Stahl schützt, in Wechselwirkung treten. Es ist nicht notwendig, daß die Barriereschichten der adsorbierten polymeren Komplexe extrem dick sind. Wie bereits erwähnt, sollten derartige Schichten nicht so dick sein, daß sie die Schwefelreaktion beeinflussen, die erforderlich ist, um den Draht mit dem Kautschuk zu verbinden, da das Haften des Kautschuks an Metallcord die Bildung von Kupfer/Schwefel-Bindungen erfordert.

Bei der Durchführung der Erfindung wird ein verbesserter Oberflächenschutz von mit Messing überzogenem Stahl vor einem Einbetten in Kautschuk sowie ein verbessertes Haftvermögen in gealtertem Zustand von Verbundmaterialien aus mit Messing überzogenem Stahl und vulkanisiertem Kautschuk erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert ferner ein Versagen infolge einer übermäßigen Korrosion während der Verwendung des Produktes, beispielsweise eines Reifens, der mit dem Cord verstärkt ist.

Der Kautschuk, der das Metall umgibt, kann irgendein Kautschuk sein, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Dienkautschuke, wie Naturkautschuk, kautschukartige Copolymere aus Butadien mit Styrol oder Acrylnitril, Polybutadien sowie Polyisopren.

Die Tatsache, daß das Haften zwischen dem Kupfer in dem Messing und dem benachbarten Kautschuk von dem Vorliegen von Schwefel abhängt, erfordert die Verwendung von entweder freiem Schwefel oder einer Verbindung, die Schwefel zu liefern vermag, wie 2-(Morpholino- dithio)-benzothiazol, in dem benachbarten Kautschuk.

Das Haften von Metall an Kautschuk in gealtertem Zustand ist dann besonders schlecht, wenn der Kautschuk Sauerstoff, Feuchtigkeit sowie ein Aminharz enthält, das Ammoniak freizusetzen vermag. Beispielsweise neigen Kautschuke, die Hexamethylentetramin (HMTA), wie beispielsweise in einem Resorcin/HMTA-in situ-Harzsystem, enthalten, dann, wenn die Sauerstoff- und Feuchtigkeitsgehalte ausreichend hoch sind, zu einem schlechten Haften an Messing oder mit Messing überzogenem Stahl in gealtertem Zustand. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders günstig im Falle von diesen Systemen. Ferner schützen Überzüge von Drähten, die ein Bearbeitungsverfahren durchlaufen, diese gegenüber den nachteiligen Wirkungen von Feuchtigkeit und Oxidation, so daß die Gebrauchsdauer in Fabrikationsanlagen erhöht wird.

Unter dem Begriff "Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt" ist ein Material zu verstehen, das als Kohlenstoffstahl bekannt ist und auch als gewöhnlicher Stahl bezeichnet wird. Eine weitere Bezeichnung ist "unlegierter Kohlenstoffstahl", beispielsweise ein Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt mit der Qualitätsbezeichnung 1070 des American Iron and Steel Institute (AISI 1070). Ein derartiger Stahl verdankt seine Eigenschaften hauptsächlich dem Vorliegen von Kohlenstoff ohne wesentliche Mengen an anderen Legierungselementen. In diesem Zusammenhang ist auf "Metals Handbook", The American Society for Metals, Metals Park, Cleveland, Ohio, zu verweisen.

Unter den Begriff "Messing" fallen auch α-Messing oder Zusammensetzungen, in denen die Hauptkomponente aus a-Messing besteht, d. h. Zusammensetzungen, die beispielsweise ungefähr 65 bis 75% Kupfer bzw. 35 bis 25% Zink enthalten.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Eine Kammer mit einer Länge von 30 cm wird am Ausgang einer Drahtziehvorrichtung befestigt, die mit einer Geschwindigkeit von 900 m pro Minute arbeitet.

Benzotriazol (BTA) wird in dieser Kammer verdampft, wobei die Temperatur der Schmelze auf 120°C gehalten wird. Die gezogenen noch heißen Stahlfäden, die mit Messing überzogen sind, werden durch diese Kammer geleitet. Die auf diese Weise behandelten Fäden werden zu einem 5 × 0,25-Kabel verarbeitet.

Das erhaltene Kabel wird in ein mit Ruß gefüllten Polymeren eingebettet, worauf das Polymere vulkanisiert wird. Die Korrosionswiderstandsfähigkeit des blanken Kabels sowie die Haftwerte an dem vulkanisierten Verbundmaterial werden gemäß der ASTM-Methode D 2279/73 ermittelt. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.

Der zur Durchführung des vorstehenden Beispiels eingesetzte Kautschuk ist ein mit Ruß gefüllter Naturkautschuk.

Bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen Beispiels kann auch eine anschließende Wärmebehandlung und/oder ein Einwirken von Wasserdampf auf dem Draht vorgesehen sein.

Claims (2)

1. Verfahren zur Behandlung eines mit Messing überzogenen Stahlfadens durch Durchleiten des Fadens durch gasförmiges Benzotriazol zwecks Verhinderung von Oxidation oder Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Fadens während der Behandlung eine Temperatur aufweist, die höher ist als die Temperatur des gasförmigen Benzotriazols.

2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten mit Messing überzogenen Stahlfadens als Verstärkungselement in pneumatischen Fahrzeugreifen.