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Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen
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sowie Härtemittel zur Durchführung des Verfahrens.
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Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt/Main 80 Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen,
wobei die ausgehärteten Produkte sich durch selbstverlöschende Eigenschaften nach
der Beflammung auszeichnen.
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Epoxidharz-Härter bzw. -Härtergemische mit flammwidrigen Eigenschaften
sind in steigendem Maße von Interesse. Es sind zahlreiche Methoden bekannt, mit
denen flammhemmende Eigenschaften in gehärteten Epoxidharzen erzielt werden. Eine
Zusammenstellung der bekannten Methoden und Produkte befindet sich in "The Chemistry
and Uses of Fire Retardants, J.W. Lyons, Wiley & Sons, Inc. (1970) 5. 401 ff.
Danach werden im allgemeinen flammwidrige Eigenschaften vor allem durch Chlorverbindungen
und/oder Bromverbindungen und/oder Stickstoffverbindungen und/oder Borverbindungen
und/oder phosphorhaltige Epoxidharze und/oder durch einfaches Beimischen von Antimonverbindungen
und Chlorverbindungen und/oder Fromverbindungen und/oder phosphorhaltigen und/oder
borhaltigen Verbindungen erzielt.
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Die erzielten flammwidrigen Eigenschaften sind zum Teil sehr gut,
doch haben diese Verfahren und Produkte andere, je nach Anwendungszweck, störende
Nachteile.
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Genannt seien: Das nicht ausreichende Korrosionsverhalten stark halogenhaltiger
Epoxidharze; das Entstehen hoch toxischer Brandgase bei Antimonverbindungen enthaltenden
Gemischen.
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Bei der Methode des einfachen Zumischens flammhemmender Zusätze zu
Epoxidharzzubereitungen erhält man unerwünschte Nebeneffekte je nach eingesetztem
Zusatzmittel, die sich z.B. in einer ungewollten Weichmachung des nach der Aushärtung
erhaltenen fertigen Kunststoffes äußern oder dadurch, daß die Masse trübe und
undurchsichtig
wird, wobei sich häufig zusätzlich Absetz- bzw.
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Entmischungsprobleme ergeben.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Härten
von Epoxidharzen mittels Phosphorverbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem
die erhaltenen ausgehärteten Produkte sich durch selbstverlöschende Eigenschaften
nach der Beflammung auszeichnen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, daß daneben die selbstverlöschenden
Eigenschaften nicht zum Nachteil in den anderen technologischen Eigenschaften der
ausgehärteten Produkte sein sollen.
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Eine weitere Aufgabe ist es, hierbei solche Phosphorverbindungen als
Härter einzusetzen, die sich homogen mit Epoxidharzen spätestens in Wärme unter
1000C mischen lassen, wobei die Mischungen sich durch Heißhärtung zu Kunststoffen,
Formkörpern, Laminaten, Überzügen und Gießkörpern verarbeiten lassen sollen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen
mittels Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter Phospholane
der allgemeinen Formel (1) verwendet werden
worin R1 den Rest CH3 oder H bedeutet.
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Für R2 kommen organische, gesättigte, unsubstituierte aliphatis che
Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen5 cycloaliphatische organische Reste mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen, aliphatisch-cycloaliphatische organische Reste mit 4 bis 10
Kohlenstoffatomen, aromatische oder aromatisch-aphatische organische Reste mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen in Frage.
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Als brauchbare aliphatische Reste mit 1 bis 10 K Kohlenstoffatomen
werden genannt Der Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 1-Methylpropyl-,
2-Methyl-propyl-, n-Pentyl-, 1-Methyltutyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl, n-Hexyl-,
1-Nethylpentyl-, 2-Methylpentyl- 3-Methylpentyl-, 4-Methylpentyl, n-lleptyl- 1-Methylhexyl-,
2-Methylhexyl-, 3-Methylhexyl-, 4-Methylhexyl-, 5-Methylhexyl
-,
n-Cctyl-, l-Methylheptyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 5-Methylheptyl-,
6-Methylheptyl-, n-Nonyl-, l-Methyloctyl-, 2-Methyloctyl-, 3-Methyloctyl-, 4-Methyloctyl-,
5-Methyloctyl-, 6-Methyloctyl-, 7-Methyloctyl-, n-Decyl-, l-Äthylpropyl-, 2-Äthylpropyl-,
l-Äthylbutyl-, 2-Äthylbutyl-, 3-Athylbutyl-, l-Athylpentyl-, 2-Äthylpentyl-3-Lthylpentyl-,
4-Äthylpentyl-, 1-Äthylhexyl-, 2-Äthylhexyl-, 3-Athylhexyl-, 4-Äthylhexyl-, 5-Äthylhexyl-
1-Äthylheptyl-, 2-Äthylheptyl-, 3-Äthylheptyl- 4-Äthylheptyl-, 5-Äthylheptyl-, 6-Äthylheptyl-,
l-Äthyloctyl-, 2-Äthyloctyl-, 3-Athyloctyl-, 4-Äthyloctyl-, 5-Äthyloctyl- 6-Äthyloctyl-,
7-Äthyloctyl-, l-Propylbutyl-, 2-Propylbutyl-, 3-Propylbutyl-, 1-Propylpentyl-,
2-Propylpentyl-, 3-Propylpentyl-, 4-Propylpentyl-, l-Propylhexyl-, 2-Propylhexyl-,
5- Propylhexyl-, 4-Propylhexyl, 5-Propylhexyl-, l-Propylheptyl-, 2-Propylheptyl-,
3-Propylheptyl-, 4-Propylheptyl-, 5-Propylheptyl-, 6-Propylheptyl-, l-Isopropylbutyl-,
2-Isopropylbutyl-, 3-Isopropylbutyl-, 1-Isopropylpentyl-, 2-Isopropylpentyl-, 3-Isopropylpentyl-,
4-Isopropylpentyl-, l-Isopropylhexyl-, 2-Isopropylhexyl-, 3-Isopropylhexyl-, 4-Isopropylhexyl-,
5-Isopropylhexyl-, 1-Isopropylheptyl-, 2-Isopropylheptyl-, 3-Isopropylheptyl-, 4-Isopropylheptyl-,
5-Isopropylheptyl- und der 6-Isopropylheptyl-Rest.
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Als cycloaliphatische organische Reste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
kommen in Frage: Der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- Cycloheptyl-
und der Cyclooctylrest.
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Als aliphatisch-cycloaliphatische organische Reste mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
kommen in Frage: Der l-Methyl-cyclopropyl-, 2-Methylcyclopropyl-, 1,2-Dimethylcyclopropyl-,
l-Methylcyclobentyl-, 2-Methylcyclobutyl-, 3-Methylcyclobutyl-, 1,2-Dimethylcyclobutyl-,
1,3-Dimethylcyclobutyl-, 1,2,3-Trimethylcyclobutyl-, 1-Methylcyclopentyl-, 2-Methylcyclopentyl-,
3-Methylcyclopentyl-, 1,2-Dimethylcyclopentyl-, 1,3-Dimethylcyclopentyl-, 1,2,4-Trimethylcyclobutyl-,
2,3,4-Trimethylcyclobutyl-, 1,2,3-Trimethyl-cyclopentyl-, 1,2,4-Trimethylcyclopentyl-,
1,2,5-Trimethylcyclopentyl-, 1,3,4-Trimethylcyclopentyl-, 2,3,4-Trimethylcyclopentyl-,
2,3,5-Trimethylcyclopentyl-, 1,2,3,4-Tetramethylcyclobutyl-, 1 ,2,3,4-Tetramethylcyclopentyl-,
i,2,3,5-Tetramethylcyclopentyl-,
2,3,4,5-Tetramethyl-cyclopentyl-, 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentyl-, 1-methylcyclohexyl-,
2-methylcyclohexyl-, 3-Methylcyclohexyl.-, 4-Methylcyclohexyl-, 1,2-Dimethyicyclohexyl-,
1 ,3-Dimethylcyclohexyl-, 1,4-Dimethylcyclohexyl-, 2,3-Dimethylcyclohexyl-, 2,4-Dimethylcyclohexyl-,
2,5-Dimethylcyclohexyl-, 2,6-Dimethylcyclohexyl-, 1,2,3-Trimethylcyclohexyl-, 1,2,4-Trimethylcyclohexyl-,
1,2,5-Trimethylcyclohexyl-, 1 ,2,6-Trimethylcyclohexyl-, 2,3,4-Trimethylcyclohexyl-,
2,3,5-Trimethylcyclohexyl-, 2,3,6-Trimethylcyclohexyl, 2,4,5-Trimethylcyclohexyl-,
2,4,6-Trimethylcyclohexyl, 3,4,5-Trimethylcyclohexyl-, 1,2,3,4-Tetramethylcyclohexyl-,
1,2,3 ,5-Tetramethylcyclohexyl-, 1,2,3,6-Tetramethylcyclohexyl-, 1,2,5,6-Tetramethylcyclohexyl-,
2,2-Dimethylcyclopropyl-, 1,2, 2-Trimethylcyclopropyl-, 1,2, 3-Trimethylcyclopropyl-,
2,2-Dimethylcyclobutyl-, 3,3-Dimethylcyclobutyl-, 1,2,2-Trimethylcyclobutyl-, 1,3,3-Trimethylcyclobutyl-und
der 1,2,2, 3,3-Pentamethylcyclobutylrest.
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Als aromatische oder aromatisch-aliphatische organische Reste mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen kommen in Frage: Der Phenyl-, Benzyl-,Naphthyl-, Diphenyl-,
Diphenylmethyl-, Triphenylmethyl-, 2-Methylphenyl-, 3-Methylphenyl-, 4-Methylphenyl-,
2,3-Dimethylphenyl-, 2,4-Dimethylphenyl-, 2,5-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-,
2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-,
2,4,6-rimethylphenyl-, 2-Methylbenzyl-, 3-Methylbenzyl-, 4-Methylbenzyl-, 2,3-Dimethylbenzyl-,
2,4-Dimethylbenzyl-, 2,5-Dimethylbenzyl-, 2,6-Dimethylbenzyl-, 2,3,4-Trimethylbenzyl-,
2,3,5-Trimethylbenzyl-, 2,3,6-Trimethylbenzyl-, 3,4,5-Trimethylbenzyl-, 2,4,6-Trimethylbenzyl-,
2-Äthylphenyl-, 3-Äthylphenyl-, 4-Äthylphenyl-, 2,3-Diäthylphenyl-, 2-Methyl-3-Äthylphenyl-,
2-Äthyl-3-Methylphenyl-, 2,4-Diäthylphenyl-, 2-Äthyl-4-methylphenyl-, 2-Methyl-4-äthylphenyl-,
2,5-Diäthylphenyl-, 2-Methyl-5-Athylpbenyl-, 2-Äthyl-5-methylphenyl-, 2, 6-Diätbylphenyl-,
2-Methyl-6-äthyl-phenyl-, 2-äthyl-6-methylphenyl-, 2,3,4-Triäthylphenyl-, 2-Methyl-3,4-diäthylphenyl-,
3-Methyl-2,4-diäthylphenyl-, 4-Methyl-2,3-diäthylphenyl-, 2-Äthyl-3,4-dimethylphenyl-,
3-Äthyl-2,4-dimethylphenyl-, 4-Äthyl-2,3-dimethylphenyl, 2,3,5-Triäthylphenyl-,
2-Methyl-3,5-diäthylphenyl-, 3-Methyl-2,5-diäthylphenyl-,
5-Methyl-2,3-diäthylphenyl-,
3-Äthyl-2,5-dimethylphenyl-, 2-thyl-3,5-dimethylphenyl-, 5-thyl-2,3-dimethylphenyl-,
2,3,6-Triäthylphenyl-, 2-Methyl-3,6-Diäthylphenyl-, 3-Methyl-2,6-Diäthylphenyl-,
6-Methyl-2,3-Diäthylphenyl-, 2-Äthyl-3,6-dimethylphenyl-, 3-Äthyl-2,6-dimethylphenyl-,
6-Äthyl-2,3-dimethylphenyl-, 3,4,5-Triäthylphenyl-, 3-Methyl-4,5-diäthylphenyl-3-Athyl-4,5-dimethylphenyl-,
4-Methyl-3, 5-diäthylphenyl-, 4-Äthyl-3,5-dimethylphenyl-, 5-Methyl-3,4-diäthylphenyl-,
5-Äthyl-3,4-dimethylphenyl-, 2,4,6-Triäthylphenyl-, 2-Äthyl-4,6-dimethylphenyl-,
2-Methyl-4,6-diäthylphenyl-, 4-Äthyl-2,6-dimethylphenyl-, 4-methyl-2,6-diäthylphenyl-,
6-Äthyl-2,4-dimethylphenyl-, 6-Methyl-2,4-diäthylphenyl-, 2-Äthylbenzyl-, 3-Äthylbenzyl-,
4-Äthylbenzyl-, 2,3-Diäthylbenzyl-, 2-Methyl-3-Äthylbenzyl-, 2-Äthyl-3-methylbenzyl-,
2,4-Diäthylbenzyl-, 2-Äthyl-4-methylbenzyl-, 2-Methyl-4-äthylbenzyl-, 2,5-Diäthylbenzyl-,
2-Methyl-5-äthylbenzyl-, 2-Athyl-5-methylbenzyl-, 2,6-Diäthylbenzyl-, 2-Methyl-6-äthyl-benzyl-,
2-Äthyl-6-methylbenzyl-, 2,3,4-Triäthylbenzyl-, 2-Methyl-3,4-diäthylbenzyl-, 3-Methyl-2,4-diäthylbenzyl-,
4-Methyl-2,3-diäthylbenzyl-, 2-Äthyl-3,4-dimethylbenzyl-, 3-Äthyl-2,4-dimethylbenzyl-,
4-Äthyl-2,3-dimethylbenzyl-, 2,3,5-Triäthylbenzyl-, 2-Methyl-3,5-diäthylbenzyl-,
3-Methyl-2,5-diäthylbenzyl-, 5-Methyl-2,3-diäthylbenzyl-, 3-Äthyl-2,5-dimethylbenzyl-,
2-Äthyl-3,5-dimethylbenzyl-, 5-Äthyl-2,3-dimethylbenzyl-, 2,3,6-Triäthylbenzyl-,
2-Methyl-3,6-diäthylbenzyl-, 3-Methyl-2,6-diäthylbenzyl-, 6-Methyl-2,3-diäthylbenzyl-,
2-Äthyl-3,6-dimethylbenzyl-, 3-Äthyl-2,6-dimethylbenzyl-, 6-Äthyl-2,-dimethylbenzyl-,
3,4,5-Triäthylbenzyl-, 3-Methyl-4, 5-diäthylbenzyl-, 3-Äthyl-4,5-dimethylbenzyl-,
4-Methyl-3,5-diäthylbenzyl-, 4-Äthyl-3,5-dimethylbenzyl-, 5-Methyl-3,4-diäthylbenzyl-,
5-Äthyl-3,4-dimethylbenzyl-, 2,4,6-Triäthylbenzyl-, 2-Äthyl-4,6-dimethylbenzyl-,
2-Methyl-4,6-diäthylbenzyl-, 4-Äthyl-2,6-dimethylbenzyl-, 4-Mrthyl-2,6-diäthylbenzyl-,
6-Äthyl-2,4-dimethylbenzyl- und der 6-Methyl-2,4-diäthylbenzyl-Rest, vorzugsweise
der Rest -CH3 oder -C6H5, am bevorzugtesten -CH3.
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Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Härtungsmittelgemisch, dadurch
gekennzeichnet, daß es aus
a) 5 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 50
Gew.-%, einer Vebindung der allgemeinen Formel I, Komponente A genannt, und b) 95
- 5 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 20 Gew.-%, einer Komponente B, die aus einer Verbindung
oder einem Gemisch von Polycarbonsäureanhydriden besteht.
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Weiter ist Gegenstand der Erfindung die Herstellung des Härtungsmittelgemisches,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten A und B bei 70 bis 1800C,
vorzugsweise bei 100 bis 15000, vorzugsweise unter trockenem Inertgas, aufschmilzt,
1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur verrührt und anschließend bei 25 bis 1200C,
vorzugsweise bei 80 - 1100C, über eine Filterpresse filtriert und gegebenenfalls
nach der Erstarrung pulverisiert.
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Zahlreiche organische Polycarbonsäureanhydride, einzeln oder im Gemisch,
sind in der Literatur als Härtemittel zur Heißhärtung von Epoxidharzen beschrieben,
beispielsweise 1,Epoxidverbindungen und Epoxidharze", Dr. A.M. Paquin, Springer-Verlag
(1958), Seite 472 bis 484; 'tHandbook of Epoxy Resins", H. Lee und K. Neville, McGraw-Hill
Book Company (1967), Seitenbezeichnung 12-2 bis 12-40.
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Polycarbonsäureanhydride, die vorzugsweise Verwendung finden, sind
: Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, #4 -Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-methyl-#4-4 tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-E -tetrahydrophthalsäureanhydrid,
3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-#4-4 tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dimethylentenyl-A
-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 3, 6-Endooxo-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,
Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid,
Benzophenon-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
In vielen Fällen liegen die Polycarbonsäureanhydride als isomerisierte Gemische
vor, was ohne
nachteiligen Einfluß auf die Eignung der Verbindung
für den angegebenen Zweck ist.
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Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung beinhaltet
dessen Anwendung zur Herstellung von Laminaten, Formkörpern und Überzügen mit selbstverlöschenden
Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente A des Härtungsmittelgemisches
so groß gewählt wird, daß unter Berücksichtigung des günstigsten Härter-Harz-Verhältnissesder
Phosphorgehalt im fertigen Laminat, Formkörper oder Überzug 1,5 bis 8 %, vorzugsweise
1,5 bis 5,5 %, am bevorzugtesten 3 - 4 %, beträgt.
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Als Epoxidharze sind Polyepoxidverbindungen geeignet, die mehr als
eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten und welche zu Laminaten5 Formkörpern
und überzügen mit den genannten Härtern oder Härtergemischen umgesetzt werden können,
seien genannt die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Vinylcyclohexen,
Dicyclopentadien, Cyclohexydien, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Isopren, 1,5-Hexadien,
Butadien, Polybutadien, Divinylbenzol und dergleichen; Oligomere des Epichlorhydrins
und ähnliche, Epoxidäthermehrwertiger Alkohole, wie Athylen-, Propylen-und Butylenglykole,
Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol
und ähnliche; Epoxidäther mehrwertiger Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methyn, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan,
Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan,
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan,
1,1-Bis-( 4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl )-cyclohexylmethan,
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie
deren Hydroxyäthyläther; Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole,
Phenolaldehydharze und ähnliche; schwefel- und stickstoffhaltige Epoxide
(N,N-Diglycidylanilin,
n-Butylamin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4, 4-Diaminodiphenylmethan) sowie Epoxide,
welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach
ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind;
ferner epoxidierte, mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie epoxidierte Polybutiene
(Oxirone), Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-phthalat,
Diäthylenglykol-bis-(3, 4-epoxycyclohexancarboxylat), 3, 4-Epoxyi-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxi-6-methylcyclohexan-carboxylat,
3,4-Epoxihexahydrobenzal-3,4-epoxycyclohexan-1,1-dimethanol und Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther,
Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation
von Glycidylester ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren
Verbindungen, beispielsweise Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclisches Trimethylentrisulfon
bzw. deren Derivaten und andere, erhältlich sind.
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Ebensogut wie die vorstehenden reinen Epoxide können deren Gemische
als auch Gemische mit Monoepoxiden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln
oder Weichmachern, bei dieser Verwendung umgesetzt werden. So können beispielsweise
die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindungen verwendet
werden : epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexon-,
Styroloxyd und andere), halogenhaltige Epoxide, wie z.B. Epichlorhydrin, Epoxidäther
einwertiger Alkohole (Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohol und
andere), Epoxidäther einwertiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in o- oder
p-Stellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte
Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetate
des Glycidaldehyds.
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Den genannten Epoxidverbindungen, die zu Formkörpern und Überzügen
umsetzbar sind, können noch Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, wie beispielsweise
Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener
Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit-großer spezifischer Oberfläche
oder
Metallpulver,. -wie Aluminiumpulver, verwendet werden; LDsungsmittel oder Flexibilisatoren,
wie Phthalsäureester von Ronoalkoholen, z.B. n-Butanol, Amylalkohol, 2-Athylhexanol,
nonanol, Benzylalkohol, einzeln oder im Gemisch, y-Butyrolaceton, B-Valerolaceton,.
£-Caprolaceton, Furfurylalkohol, niedriger- und hoher-mole-kulare Polyole, z.B.
Glycerin, Trimethylolptopan,.
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Xthylenglykol sowie oxäthylierte oder oxpropylierte Polyole sowie
Vernetzungsbeschleuniger vor der Vernetzung zugesetzt werden.
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Die Härtungszeit kann durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen
aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere-Aminophenole, der
ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin
oder auch durch Verbindungen wie Epichlorhydrin, Mercaptoverbindungen, Thioäther,
Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen
oder Sulfoxydgruppen, verkürzt werden.
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Die erfindungsgemäß angewendeten härtbaren Gemische können im angefüllten
oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als
Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Sinterpulver, Tauchharze, Gießharze, Preßmassen,
Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs-und Isolationsmassen
für die Elektrotechnik, Klebemittel und dergleichen, sowie -zur Herstellung solcher
Produkte dienen.
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Das Verfahren zum Härten der Epoxidharze der vorliegenden Erfindung
erfolgt, indem Epoxidharze mit einem Phospholan der.Formel (I) oder einem Gemisch
dieser Phospholane gegebenenfalls mit weiteren härtern, Katalysatoren, Füllstoffen
und anderen üblichen Zusätzen zu einer Lösung, Emulsion, einem Laminierharz, Anstrichmittel,
Lack, Sinterpulver, Tauchharz, Gießharz, einer Preßmasse, Dichtungs- oder Spachtelmasse,
Bodenbelagsmasse, Einbettungs-Isoliermasse oder Klebemittel verarbeitet wird und
das erhaltene Produkt bei seiner Verwendung geformt und durch Erwärmen auf 80 bis
180 0C, vorzugsweise 100 bis 150 0C, in einen Kunststoff überführt wird.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung Die
Herstellung der Phospholane ist beschrieben in 1.) V.K. Chajrullin, R.M. Kondrat
u. A.N. Pudovik, Z. obac. Chim. 38(2), 188 - 202 (1968) und 2.) V.K. Chajrullin,
T.I. Sobouk u. A.N. Pudovik, Z. obac. Chim. 37(3), 710 - 714 (1967).
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Vergleichsuntersuchung Epoxidharzhärter 1 (Vergleichsmuster ohne Phospholan)
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
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Beispiel 1 Epoxidharzhärter 2 2-Methyl-2 ,5-dioxo-1,2-oxaphospholan
entsprechend der allgemeinen Formel I, wobei R1 H und R2 den Rest OH3 bedeutet.
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(Phosphor-Gehalt = 23,1 %).
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Beispiel 2 Epoxidharzhärter 3 285 g des 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholans
ts. Epoxidharzhärter 2) werden zusammen mit 71,5 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
1 Stunde bei 130 0C unter Rühren gehalten. (Phosphor-Gehalt = 6,6 %).
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Beispiel 3 Epoxidharzhärter 4 500 g Hexahydrophthalsäureanhydrid werden
mit 500 g 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholan (s. Epoxidharzhärter 2) zusammen
1 Stunde bei 1300C unter Rühren gehalten. (Phosphor-Gehalt = 11,6 %).
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Die folgenden Beispiele demonstrieren die Verwendung der phosphorhaltigen
Epoxidharzhärter.
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1. Herstellung von Formkörpern Die Komponenten werden vorgewärmt auf
ca. 70 - 1000C, vermischt und in eine Form zur Herstellung von Prüfplatten gegossen.
| Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 |
| Härter Nr.: 1 2 3 |
| Zusammensetzung |
| des Formkörpers: |
| Gew.% Härter 46,4 41,3 45,3 |
| Gew.-% Epoxidharz +1) 52,4 58,1 53,9 |
| Gew.-% BDMA +2) 1,0 0,6 0,8 |
| Gew.-% P O 9 5 3,0 |
| Anwendungstechn. Ausprüfung |
| Biegefestigkeit [N/mm²] 115 87 103 |
| E-Modul aus Biegeversuch |
| [N/mm²] 3300 2900 3100 |
| Kugeldruckhärte N/m m2 211 160 187 |
| Schlagzähigkeit [KJ/2] 12,0 13,0 10,0 |
| Martenswert [°C] 112 70 102 |
| Oberflächenwiderstand 1012 1011 1012 |
| [#] |
| Durchgangswiderstand |
| [# cm] 1014 1012 1014 |
| Dielektrizitätskonst. 3 18 3 85 3,20 |
| Dielektri. Verlustfakt. 0,036 0,057 0,039 |
| Kriechstromfestigkeit |
| KC 600 600 600 |
| UL-Test/Stufe Se (Brenn- 2 (brennt und |
| 24 +3 dauer) [sec.] tropft ab) 0 (0) 0 (3,7) |
+1) Hierbei handelt es sich um ein Epoxidharz der allg. Formel
wobei der Rest R1 die Bedeutung H, R5 die Bedeutung CH3 hat und
n5 einen Wert von ca. 0,14 besitzt. Es hat in lOOigem Zustand bei 250 C eine Viskosität
von 10 000 bis 15 000 mPas und ein Epoxidäquivalentgewicht (EV) von 185 bis 195.
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Die Herstellung eines solchen Harzes kann nach bekannten Verfahren
aus Bisphenol A und Epichlorhydrin geschehen.
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+2) BDMA = Benzyldimethylamin als Beschleuniger.
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3) UL-Test 94 = Vorschrift der UNDERWRITERS LABORATORIES INC., 1285
Walt Whitman Road, Melbille, L,I., N.Y. 11746 (U.S.A.), beschrieben in der "Standard
for Tests for Flammability of Plastic Materials UL 94, Second Edition" vom 1. Februar
1974.
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2. Herstellung von Laminaten Aus Harz und Härter wurde eine ca. 75
- 85%ige Imprägnierlösung vorzugsweise in Butanon hergestellt. Die Prepregs, hergestellt
aus Gewebe Nr. 92 111 mit Silan-Haftvermittler (auf der Basis von gamma-Amino-propyltriäthoxy-silan)
und Cu-Folie 70 ij Typ TC der Firma Clevite Metall GmbH, wurden 2 Stunden bei 175
0C und 75 bar gehärtet.
| Beispiel 7 Beispiel 8 |
| Epoxidhärter +4) +4) |
| Beschleuniger BDMA +2) |
| Zusammensetzung des Festkörpers |
| der Imprägnierlösung: |
| Gew.-% Epoxidharz 73 74,5 |
| Gew.-% Epoxidharz-Härter Nr. 4 Nr. 2 |
| 26,7 25,5 |
| Gew.-% Beschleuniger 0,3 |
| Gew.-% Phosphorgehalt 3,1 5,9 |
| Ins- Test (Brenndauer) 1. ZUnd. 4 0 |
| 94 +3) # fisecJ 2. Zünd. 8 3 |
+4) 87,6%ig in Butanon gelöst. Das Epoxidharz ist ein Gemisch
aus 92,3 Gew.-% eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin
mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 - 525 und einer Viskosität von 5700 -
14 000 m Pas, gemessen als 75%ige Xylollösung bei 250C, und aus 7,7 Gew. -% eines
Fpoxidharzes auf der Basis eines Novolaks (aus Basis von Phenol und Formaldehyd)
und Epichlorhydrin, wobei dieses Epoxidharz einen mittleren Epoxidgruppengehalt
pro Mol von 3,5 besitzt und ein Epoxidäquivalentgewicht von 175 bis 185 aufweist.
Der Erweichungspunkt nach Durran liegt bei ca. 500C.
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Das Gemisch weist ein Epoxidäquivalentgewicht (100%ig) von 390 -
440 auf.