DE2651648A1

DE2651648A1 - Verfahren zur elektrolytischen einfaerbung von anodisch erzeugten oxidschichten auf aluminium und aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE2651648A1
Application number: DE19762651648
Authority: DE
Inventors: Koichi Kuroda
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1976-11-12
Publication date: 1977-12-08
Also published as: JPS5432737B2; JPS52142633A

Description

Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung von anodisch
erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Zweistufeneinfärbung unter Verwendung von Elektrolyten, wobei nur eine Sperrschicht und eine poröse Schicht erzeugt werden.
Zur Einfärbung von Aluminiumoxidschichten sind verschiedene elektrolytische Einfärbungsverfahren, wie Einstufen-und Zweistufenverfahren, bekannt. Bei diesen Verfahren erhält man Materialien, die eine sehr gute Wetterbeständigkeit besitzen. Solche Materialien sind somit für Bauelemente bevorzugt. Die bekannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß auf dem Aluminium oder den Aluminiumlegierungen nur gelbe, braune, dunkelbraune und schwarze Töne erzeugt werden können.
Es ist nicht möglich, blaue, grüne und violette Töne nach den bekannten Verfahren herzustellen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Einfärben anodisch erzeugter Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen zu schaffen, mit dem auch blaue, grüne und violette Farbtöne erzeugt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren soll auf einfache und wirtschaftliche Weise durchzuführen sein und auch zur Einfärbung größerer Flächen verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung anodisch erzeugter Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen durch Anlegen einer elektrischen Spannung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Stufe das Aluminium in einem eine Sperrschicht erzeugenden Bad anodisch oxydiert wird und danach in der zweiten Stufe in einem anderen Bad die poröse Schicht bei einer langsam ansteigenden Stromdichte anodisch hergestellt wird.
Zur Durchführung des Verfahrens wird zunächst das Aluminium nach Entfetten in an sich bekannter Weise in einer nur eine Sperrschicht bildenden Lösung, die beispielsweise Borsäure, Weinsäure, Kohlensäure, Ammoniumsalzlbsungen oder Alkalimetallsalzlösungen oder ihre Gemische enthält, mit einer gewünschten Spannung anodisch oxydiert. Danach wird das Aluminium mit Wasser gespült und in eineM Elektrolyten, der z.B. Schwefelsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Sulfosalicylsäure oder Dicarbonsäuren enthält bei steigender Stromdichte oxydiert. Bei der zweiten Stufe wird ein Elektrolyt verwendet, der eine poröse Oxidschicht ergibt.
Bei der zweiten Stufe steigt die Spannung zeitweilig über die der ersten Stufe an und fällt danach langsam auf einen ststionären Wert ab. Bei der höchsten Spannung (der elektrischt Durchschlagsfestigkeit der primären Oxidschicht) tritt in einigen Teilen der primären Oxidschicht eine Farbe auf. Mit abfallender Spannung vergrößern sich diese Teile allmählich. Bei den bekannten elektrolytischen Einfärbverfahren tritt dagegen die Farbe gleichzeitig auf und erscheint gleichmäßig auf der ganzen Oxidoberfläche.
Die abgefallene Spannung steigt anschließend wieder langsam bis zu der Ausgangsspannung der ersten Stufe an, und jetzt erst bedeckt die Farbe die ganze Oberfläche der Oxidschicht. Bei sekundärer Elektrolyse mit konstanter Stromdichte entsteht an den gefärbten Stellen der primären Oxidschicht wegen der elektrischen Durchschlagsfestigkeit eine sehr hohe Stromdichte, so daß die Oxidschicht anbrennt und eine ungleichmäßige Einfärbung entstehen kann. Man muß daher zu Beginn der sekundären Elektrolyse eine relativ niedrige Stromdichte verwenden. Mit dem Größerwerden der Farboxidschichtfläche fällt die Stromdichte langsam ab. Man muß daher die Stromdichte je nach Größe der Farbfläche weiter erhöhen. Um eine gleichmäßige Färbung zu erhalten, ist es wichtig, wie oben beschrieben zu arbeiten.
Die auf diese Weise entstandene Farbe hängt von der primären Spannung ab, so daß man eine gewünschte Farbe der Oxidschicht nur durch eine genaue Einstellung der primären Spannung erhalten kann. Die Anderung der sekundären Spannung während der Elektrolyse beeinflußt kaum die Einfärbung.
Die Einstellung der primären Spannung für eine gewünschte Farbe ist leicht mit einem Spannungsstabilisator durchzuführen.
Die Oxidschicht kann in Abhängigkeit von der verwendeten primären Spannung In verschiedenen Farbtönen gefärbt werden. Beispielsweise erhält man bei einer Spannung von 150 V eine violette Färbung, bei einer Spannung von 180 V eine blaue Färbung, bei einer Spannung von 200 V eine blaugrüne Färbung, bei einer Spannung von 220 V eine grüne Färbung, bei einer Spannung von 250 V eine hellgrüne Färbung, bei einer Spannung von 270 V eine veilchenblaue Färbung und bei einer Spannung von 300 V eine violette Färbung.
Verwendet man Spannungen, die in Zwischenbereichen liegen, so erhält man Zwischenfarben. Die auf die erfindungsgemäße Art eingefärbten Oxidschichten besitzen den Vorteil, daß sie eine gute Durchschlagsfestigkeit aufweisen sowie eine Vickershärte über 500 kp/mm2 besitzen.
Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise reines Aluminium in Blech- oder Rohrform einfärben.
Im allgemeinen verwendet man bei der ersten Stufe einen Elektrolyten, der Borsäure oder Alkaliborat, beispielsweise in Konzentrationen von 2 bis 15 , bevorzugt 10 oder 5 , sowie übliche Zusatzstoffe und Additive enthält. Die Elektrolyse während der ersten Stufe erfolgt beispielsweise bei Spannungen von 120 bis 250 V, bevorzugt bei 150 bis 220 V und am meisten bevorzugt bei 180 V. Man arbeitet im allgemeinen so, daß 2 2 man eine Stromdichte von 3 bis 7 mA/cm2, bevorzugt 5 mA/cm2, erhält.
Nach der ersten Stufe wird mit Wasser gewaschen und dann in einem zweiten Elektrolyten zunächst bei konstanter Stromdichte von z.B. 3 bis 7 mA/cm2, bevorzugt 5 mA/cm2, und anschließend mit steigender Stromdichte von 0,5 bis 3 mA/min, bevorzugt 1 mA/min, anodisch elektrolysiert. Als Elektrolyten bei der zweiten Stufe kann man Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, oder auch anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chromsäure und Sulfaminsäure, oder andere organische Säuren, wie Sulfosalicylsäure oder ihre Gemische mit anderen organischen Säuren verwenden. Für die Elektrolyten der ersten und zweiten Stufe gibt es keine Begrenzungen, und alle bekannten Elektrolyten können hier verwendet werden. Bei der zweiten Stufe wird die Stromdichte allmählich weiter erhöht. Dabei steigt die Spannung zunächst an und fällt dann rasch wieder ab, bis sie einen nahezu konstanten Wert erreicht. Bei dem konstanten Wert, der z.B. bei 120 oder 140 V liegen kann, wird dann bis zur vollständigen Ausbildung der Farbe weiter elektrolysiert.
Die hierfür erforderliche Zeit ist nicht kritisch und hängt von den verschiedenen Variablen, wie der Konzentration, der Temperatur, der angelegten Spannung usw., ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt im Bereich von 30 bis 150 Minuten. Die praktischen Bedingungen können vom Fachmann leicht bestimmt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich nicht nur reine Aluminiumgegenstände behandeln, sondern es ist ebenfalls möglich, Gegenstände aus üblichen Aluminiumlegierungen einzufärben.
Man kann die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch einen Teil der Oberfläche des Aluminiummetalls oder der Aluminiumlegierung durch einen Abdecklack abdecken und so gemusterte Gegenstände färben. Man kann auch auf einem Teil des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung erst eine Farbe aufbringen, dann den gefärbten Teil mit einem Abdecklack abdecken und den anderen Teil mit einer anderen Farbe einfärben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man somit nicht nur verschiedene Farbtöne, sondern auch verschiedene Farbmuster auf einfache Art und Weise herstellen. Die Herstellung gemusterter Aluminiumoberflächen ist an sich bekannt; das erfindungsgemäße Verfahren kann mit diesen bekannten Maßnahmen zusammen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s p i e l 1 Ein Aluminiumblech (30 x 30 x 0,3 mm) mit einer Reinheit von 99,85 wird zunächst in einer Ammoniumboratlösung (5ig) bei einer Spannung von 150 V (5 mA/cm2) 3 min anodisch oxydiert und dann in Oxalsäure (0,5 M/l) bei zunächst konstanter Stromdichte von 5 mA/dm2 und weiter mit steigender Stromdichte von 1 mA/min anodisch elektrolysiert.
Dabei steigt die Spannung während der Oxalsäure-Elektrolyse zunächst auf 180 V an, fällt danach rasch ab auf 120 V und bleibt nahezu konstant. Nach einer Elektrolysezeit von 40 min steigt die Spannung wieder an und erreicht nach 5 min bis zu 140 V.
Der Überzug besitzt eine violette Farbe.
Beispiel 2 Ein Aluminiumblech (50 x 50 x 1 mm) mit einer Reinheit 2 von 99,096 wird in 100/oiger Borsäure mit 180 V (5 mA/cm2) 3 min anodisch oxydiert und dann in 0,5 molarer Malonsäure mit 5 mA/cm2 2 min oxydiert.
Danach wird es bei 10 mA/cm2 3 min, 15 mA/cm2 3 min und sodann mit steigender Stromdichte von 5 mA/cm2/3 min stufenweise elektrolysiert. Erreicht die Stromdichte 40 mA/cm2, wird mit konstantem Strom anodisiert. Nach einer Elektrolysezeit von 30 min steigt die Spannung an und erreicht in 5 min bis zu 160 V. Die Anodisierung ist beendet. Die Oxidschicht ist blau.
Beispiel 3 Eine Aluminiumröhre (2O x 50 mm), auf der haarförmige Streifen sind, wird zunächst in gewöhnlicher Schwefelsäure bis zu einer Schichtdicke von 10 m/u eloxiert, und dann werden die Streifen mit einem Abdecklack bedruckt. Nach dem Tempern wird die nichtabgedeckte Fläche der Oxidschicht in 5%iger Natronlauge abgelöst. Die Röhre wird nun in 5%iger Natriumboratlösung 3 min bei 220 V (5 mA/cm2) anodisch oxydiert und danach in einem Gemisch von Sulfosalicylsäure (0,4 M/l) und Schwefelsäure (0,01 M/1) 2 min zunächst mit einer Stromdichte von 1 mA/cm2 und dann mit steigender Stromdichte von 1 mA/min weiter elektrolysiert. Zu Beginn steigt die Spannung rasch an und fällt dann auf einen gleichbleibenden Wert ab. Nach 45 min steigt die Spannung wieder an und erreicht nach weiteren 5 min bis zu 200 V. Wird der Abdecklack abgebeizt, bekommt man eine grünfarbig gezeichnete und haarförmig gestreifte Röhre.
Beispiel 4 Ein Aluminiumblech (100 x 100 x 0,3 mm) mit einer Reinheit von 99,9% wird auf die vorstehend beschriebene Weise in 5%iger Borsäure mit 220 V (5 mA/cm2) 3 min anodisch oxydiert, dann 2 min in Oxalsäure (0,5 M/l) mit einer Stromdichte 2 von 2 mA/cm2 und anschließend mit steigender Stromdichte von 1 mA/min anodisiert. Nach 50 min erreicht die Spannung bis zu 200 V. Die Oxidschicht ist hellgrün.
Nach der geschilderten Behandlung wird die Probe mit Abdecklack, analog Beispiel 3, bedruckt. Die nichtabgedeckten Teile der Oxidschicht werden in 5%Der Natronlauge abgebeizt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben wird eloxiert und danach der Schutzlack abgelöst. Man erhält ein hellgrün und violett gemustertes Aluminiumblech.

Claims

PATENTANS PRllCHE lv Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung anodisch erzeugter Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen durch Anlegen einer elektrischen Spannung, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß in der ersten Stufe das Aluminium in einem eine Sperrschicht erzeugenden Bad anodisch oxydiert wird und danach in der zweiten Stufe in einem anderen Bad die poröse Schicht bei einer langsam ansteigenden Stromdichte anodisch hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß in der ersten Stufe als Elektrolyt Borsäure, Weinsäure, Kohlensäure, Ammoniumsalzlösungen oder Alkalimetallsalzlösungen oder ihre Gemische verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß in der zweiten Stufe als Elektrolyt Schwefelsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Sulfosalicylsäure oder Dicarbonsäuren verwenden werden.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß in der ersten Stufe bei einer Spannung von 120 bis 220 V während einer Zeit von 2 bis 5 Minuten anodisch oxydiert wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß in der zweiten Stufe zunächst bei konstanter Stromdichte von 3 bis 7 mA/cm2 und weiter mit steigender Stromdichte von 0,5 bis 2 mA/min anodisch elektrolysiert wird, bis die Spannung einen konstanzen Wert erreicht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Elektrolyse bei konstanter Spannung während eine Zeit von 30 bis 120 Minuten durchgeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e 1 e n n z e i c h n e t , daß zu einer violetten Einfärbung die primäre Spannung auf einen Wert von 140 bis 160 oder von 280 bis 320 V eingestellt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche l bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß zu einer blauen Einfärbung die primäre Spannung auf einen Wert von 170 bis 190 V eingestellt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß zu einer blaugrünen Einfärbung die primäre Spannung auf einen Wert von 190 bis 210 V eingestellt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß zu einer grünen Einfärbung die primäre Spannung auf einen Wert von 210 bis 230 V eingestellt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis Ó, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß zu einer hellgrünen Einfärbung die primäre Spannung auf einen Wert von 240 bis 255 V eingestellt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch t e k e n n z e i c h n e t , daß zu einer veilchenblauen Einfärbung die primäre Spannung auf einen Wert von 265 bis 280 V eingestellt wird.