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Verfahren zur Sekundärgewinnung von Rohöl vermittels Fluten von
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mehrwertige Ionen enthaltenden öllagerstätten mit mizellaren Dispersionen
Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, Erdalkalimetallsulfonate bei der Erdölgewinnung
anzuwenden. Die Sulfonate werden jedoch dazu angewandt, die Gesamtmenge der einen
Teil der Lagerstätte ölbenetzbar in wasserbenetzbar dadurch zu machen, daß das Erdalkalimetallsulfonat
auf der Gesteinsoberfläche niedergeschlagen wird.
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Die für die ölgewinnung angewandten mizellaren Dispersionen werden
anhand bestimmter Überlegungen zusammengestellt. Hierzu gehört die Berücksichtigung
der Kationen in den Lagerstättenflüssigkeiten, die aus den Porenoberflächen durch
die mizellaren Systeme entfernbaren Kationen oder jegliche hilfsweise vor oder nach
der mizellaren Dispersion eingedrückte Stopfen, die jeweiligen Mengen derselben,
sowie weiterhin die Temperatur der Lagerstätte. Sobald einschlägige Zahlenwerte
bezüglih dieser Variablen vorliegen, wird unter anderem das HLB-Verfahren für die
Auswahl der oberflächenaktiven Mittel und die Zusammensetzung eines geeigneten mizellaren
Systems für den speziellen Flutungsvorgang angewandt.
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Das mizellare System wird für das Fluten der Kerne aus dem tatsächlichen
Lagerstättengestein angewandt, um so die wechselseitige Beeinflussung zwischen der
mizellaren Dispersion und jedem vor oder nach derselben eingedrückten Material,
dem Lagerstättengestein,
den Lagezstättenflüssigkeiten und der Temperatur
zu überprüfen. Erst nach dieser gründlichen Laboratoriumsüberprüfung wird ein Minitest
durchgeführt, um so vollständig die Eindrückbarkeits-und ölverdrängungsfähigkeiten
der mizellaren Dispersion zu bewerten.
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Die Erdölsulfonate sind die wirtschaftlich bevorzugten oberflEchenaktiven
Mittel für die Sekundärgewinnung von Erdöl. Historisch gesehen, sind für die Sekundärgewinnung
von Erdöl die aus Erdölfraktionen hergestellten Alkalimetall- oder Ammoniumsulfonate
angewandt worden.
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Die US-PS 1 823 439 lehrt jedoch, daß wässrige Lösungen von «-alkansubstituierten
Sulfonaten für die Anwendung bei der Sekundärgewinnung von Erdöl geeignet sind.
Die Sulfonate können sowohl einwertige als auch nehrwertige Kationen, wie Natrium,
Kalzium und Magnesium enthalten.
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Die US-PS 3 170 514 lehrtdie Anwendung wässriger Lösungen, die Alkansulfonsäuren
enthalten, die mit Alkalimetallsalzen und Kalziumverbindungen neutralisiert worden
sind. Es werden hierbei Mizellen gebildet.
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Die US-PS 3 647 773 lehrt ein Verfahren, bei dem die mizellaren Dispersionen
ein Erdölsulfonat auf der Grundlage eines einwertigen Kations mit niedrigem aquivalentgewicht
enthalten.
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Die US-PS 3 811 504 lehrt ein Verfahren zur Sekundärgewinnung von
Erdöl, bei dem die Flutung mit über 500 ppm ausgeführt wird unter Anwenden einer
wässrigen Lösung, die drei Arten an oberflächenaktiven Mitteln enthält. Eines derselben
ist ein einwertiges Alkarylsulfonat, wie Ammoniumlaurylbenzolsulfonat.
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Die US-PS 3 858 656 lehrt ein doppeltes oberflächenaktives System,
das mit etwa 200 bis etwa 18 000 ppm mehrwertigem Ion zweckmäßig ist. Dieses System
enthält ebenfalls wasserlösliche Salze von Alkyl- oder Alkarylsulfonaten.
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Erfindungsgemäß wird eine mizellare Dispersion mit einer internen
und einer externen Phase und einem Anteil des oberflächenaktiven Mittels in Form
eines Erdölsulfonates, das ein mehrwertiges Metallkation
aufweist,
in eine Lagerstätte eingedrückt unter Verdrängen von öl bei einem sekundären Gewinnungsverfahren.
Die mizellaren Dispersionen können entweder ölaußen oder wasseraußen Dispersionen
sein oder in ihren Eigenschaften dazwischen liegen.
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Die für die mizellaren Dispersionen geeigneten oberflächenaktiven
Mittel massen vorzugsweise in einer der Phasen des Systems löslich und in der anderen
weniger löslich sein. Der HLB-Bereich der angewandten Sulfonate liegt zwischen 3
und 18 undvorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 15.
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Die mizellaren Dispersionen mit der größten Stabilität enthalten eine
Kombination von wasser- und öllöslichen oberflächenaktiven Mitteln und vorzugsweise
eine Mehrzahl an Molekulargewichten eines oder beider dieser oberflächenaktiven
Mittel. Cooberflächenaktive Mittel, ionische Verbindungen und weitere Zusatzmittel
werden zur Komplettierung geeigneter mizellarer Dispersionen angewandt.
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Geeignete mizellare Dispersionen enthalten etwa 4 bis etwa 9ot Kohlenwasserstoffe,
etwa 4 bis etwa 90% Wasser, etwa 4 bis etwa 30% oberflächenaktives Mittel, bis zu
etwa 20% cooberflächenaktives Mittel und etwa 0,001 bis etwa 4% Elektrolyt. Eine
Anzahl geeigneter mizellarer Dispersionen enthält kein oberflächenaktives Mittel.
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Die Menge an erforderlichem cooberflächenaktivem Mittel scheint mit
zunehmenden Mengen an mehrwertigen Ionen abzunehmen. Das Erdölsulfonat mit mehrwertigem
Kation sollte wenigstens 5 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.% und insbesondere
bevorzugt wenigstens 20 Gew.% der mizellaren Dispersion und vorzugsweise der Gesamtmenge
des oberflächenaktiven littels ausmachen. Das für den Erfindungsgegenstand geeignete
Wasser, Kohlenwasserstoff, cooberflächenaktive Mittel und Elektrolyt sind diejenigen,
wie sie nach dem Stand der Technik angewandt werden, zu vergleichen z.B. die US-PS
3 506 070.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Flutungsverfahren angewandten nicht
planaren oberflächenaktiven Mittel enthalten individuelle Kohlenwasserstoffanteile,
die ein geringeres Molekulargewicht aufweisen als die Kohlenwasserstoffe, die in
vergleichbaren Erdölsulfonaten vorliegen, welche für eine gegehene Wasserlöslichkeit
einwertige Kationen aufweisen. Dreiwertige Ionen bilden weniger lösliche Sulfonate
als diejenigen mit zweiwertigen Ionen usw.
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Wahlweise kann das zum Herstellen der mizellaren Dispersion angewandte
Erdölsulfonat im wesentlichen planar sein und jedweden Alkylsubstituenten an dem
aromatischen Teil besitzen, der entfernt bezüglich des sulfmnierten Teils des Moleküls
vorliegt. Geeignete Sulfonate sind in der Veröffentlichung von A.B. Brown und J.0.
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Knobloch in A.S.T.ISI. Special Publication Nr. 225, Seiten 213-226,
Philadelphia (1957) beschrieben. Planare Sulfonate sind relativ flach und bestehen
aus aromatischen und alicyclischen Strukturen.
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Die Sulfonate können eine oder mehrere Alkylgruppen verknüpft mit
den cyclischen Strukturen aufweisen. Vorzugsweise liegen derartige Gruppen urn wenigstens
2 Kohlenstoffatome entfernt bezüglich dem Kohlenstoffatom vor, mit dem der Sulfonatanteil
verknüpft ist.
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Aus Gründen der Definition werden derartig bevorzugte Alkylanteile
als "entfernt" bezeichnet.
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Die angewandten raizellaren Dispersionen können in zweierlei Weise
ausgebildet werden, d.h. vor dem Eindrücken in die Lagerstelle oder in situ. Wenn
die mizellare Dispersion in situ gebildet werden soll, muß die elektrochemische
Reihe und die Löslichkeitsprodukt-Konstanten der verschiedenen in die mizellare
Dispersion eingehenden Materialien und Produkte berücksIchtigt werden.
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So kann ein Ammoniumsulfonat in die Laerstätte zusammen mit anderen
mizellaren Dispersionen bildenden Materialien eingedrückt werden, und aufgrund der
Verdrängung der Ammoniumionen durch Kalziumionen in der Lagerstätte wird eine geeignete
mizellare Dispersion gebildet. In ähnlicher Weise muß das mehrwertige Kation oder
Kationgemisch sorgfältig ausgewählt werden im Hinblick auf die unterschiedlichen
Eigenschaften der verschiedenen, mehrwertige Kationen enthaltenden oberflächenaktiven
Mittel.
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Es kann jedes mehrwertige Ion solange angewandt werden, wie das sich
ergebende Sulfonat die für die Ausbildung der angestrebten mizellaren Dispersion
erforderliche Wasserlöslichkeit und bllöslichkeit besitzt. Es ist jedoch bevorzugt,
daß die mizellaren Dispersionen ein Kationengemisch enthalten, wodurch die Dispersion
die Fähigkeit erhält praktisch gleiche Mengen an Erdformationswasser und Rohöl zu
solubilisieren. Die solubilisierte Menge braucht
nicht groß zu sein,
jedoch ist eine enge bis zu nicht mehr als 20% annehmbar.
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Die Gemische können das in situ Wasser enthalten. Somit ist es bei
einer Karbonatlagerstätte möglich, lediglich Calziumsulfonate anzuwenden. Bei enigen
Lagerstätten können Kalzium, Eisen und magnesium vorliegen, und somit könnnen alle
in dem Sulfonatgemisch vorhanden sein. Es können einwertige Ionen, z.B. natrium
oder Ammonium, insbesondere in den später eingedrückten Anteilen der mizellaren
Dispersion angewandt werden.
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Die Viskositäten der unter Anwenden mehrwertiger Kationen enthaltender
Sulfonate hergestellten mizellaren Dispersionen werden unter Anwenden herkömmlicher
Arbeitsweisen eingestellt, ie z.B.
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durch Steuern der ionischen Zusatzmittel, des Molekulargewichtes des
oberflächenaktiven Mittels und der Art des cooberflächenaktiven Mittels.
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Die bei dem erfindnngsyemäßen Verfahren angewandten mizellaren Dispersionen
können bei jedwedem sekundären Erdölgewinnungsverfahren angewandt werden, finden
jedoch vorzugsweise Anwendung in Lagerstätten, die wenigstens etwa 1000 ppm mehrwertige
Kationen und stärker bevorzugt wenigstens etwa 25O0 ppm mehrwertige Kationen enthalten.
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Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand von Ausführunasbeispielen
erläutert: Beispiel 1 Es wird eine Reihe Kerne ausgewertet unter Anwenden von KriR
zwecks Feststellen des Wirkungsgrades des Fltitungsverfahrens. Es wird ein Bruker
Modell B-KR-322s Variable Frequency Pulsed N2-1R Spektrometer angewandt. Hierbei
findet ein Bruker BE-30-B-9 Forschunysmagnet mit einem 30 mm Luftspalt Verwendung.
Der Magnet besitzt eine Feldinhomogenität von angenähert 1 Teil in 106. Es wird
eine 10 mm Temperatur gesteuerte Sonde angewandt, die fLir Protonen bei 60 MHz einen
rf Impuls von 4 Mikrosekunden für 900 Drehung erfordert. Es wird eine Bruker-B-ST-100/700
Temperatursteuerungseinheit
angewandt für das inregulieren der
Probentemperatur. Alle wiedergegebenen KMR Werte gelten für Protonen bei 250C und
60 :z. Die Flüssigkeiten wurden nicht bezüglich Sauerstoff entgast, da herkömmliche
Vakuum- und Stickstoffspül-Entgasungsverfahren dazu neigen die Stopfenzusammensetzungen
zu verändern und lassen sich schwierig auf Flüssigkeiten in porösen Medien anwenden.
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Für die gesamte mitgeteilte Arbeit wird Diouenfeststellung angewandt.
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Alle chemischen Verbindungen besitzen Reagenzqualität. Das Deuteriumoxid
ist 99,8% isotopenrein.
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Die angewandte mizellare Dispersion enthält 16,3 Gew.% Erdölsulfonat,
hergestellt von der ldiarathon Oil Company und weist ein Äquivalentgewicht von 440,
einen Wassergehalt von 73,5 Gew.%, einen Gehalt an Kohlenwasserstoffen von nicht
umgestztem Rohöl von 6,5 Gew.%, 3,1 Gew.% (LiH4)2S04, 1,25 ml n-Amylalkohol pro
100 g mizellarer Dispersion auf.
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Es werden ursprüngliche Sandsteinkerne in einem Soxhlet länger als
72 Stunden mit Toluol behandelt. Die Kerne werden sodann 4 Stunden bei 4500C gebrannt,
da dieses Kernittaterial durch Anwenden lediglich des Soxhlet Extraktion nicht vollständig
bezüglich hochmolekularer restlicher Kohlenwasserstoffe gereinigt wird. Diese Kernstopfen
weisen eine Permeabilität von 120 md, eine Porösität von 0,20 und ein Verhältnis
von effektiver Oberfläche zu Porenvolumen von 11 x 104com 1 auf. Die zylinderförmige
Oberfläche und ein etwa 1 mm konzentrischer Ring an den äußeren Kernenden der Kernstopfen,
die bei den Untersuchungen zur Flüssigkeitsverdrängung angewandt werden, werden
mitdrei Schichten einer Anstrichfarbe auf der Grundlage einer viskosen Epoxidmasse
überzogen, um während der Flutungsvorgänge den Druck einheitlich aufrechtzuerhalten.
Diese Kerne werden sodann bei weniger als 5 x 10 5 mm Hg Vakuum länger als 4 Stunden
lang evakuiert. Die Kernstopfen werden mit Sole (CaCl2 in D20) gesättigt, mit einem
5 Porenvolumen n-Dekan auf Swi geflutet, sodann mit 5 PV Sole auf So geflutet und
sodann mit dem ersten Inkrement der mizellaren Dispersion geflutet. Der Kern wird
sodann sofort aus dein lvlik,rokernhalter genommen und in ein KMR Probenrohr ge-
@racht
und die pulsierenden K -Datenfestgestellt. Die Figur 1 gibt die Ergebnisse wieder.
Bei O ppm CaCl2 in dem Kern liegen die fc10 Werte eng benachbart zu den erwarteten
Werten, wodurch eine gute ölbankbildung angezeigt wird. Bei 250 ppm CaCl2 ist die
abweichung der beobachteten und der erwarteten Ergebnisse bedeutend, wodurch die
nachteilige Wirkung der Calciumionen bei dieser Konzentration aufgezeigt wird. Bei
750 ppm CaCl2 liegt eine Verbesserung vor und bei 4000 ppm CaC12 stellt man übereinstimmung
zwischen den erwarteten und den festgetellten Warten an allen Stellen fest. Diese
Zahlenwerte zeigen an, daß in situ in dem Kern bei hohen Konzentrationen des mehrwertigen
Kations Kalziumsulfonate gebildet werden. Weiterhin scheint Wasser aus der mizellaren
Dispersion verdrängt zu werden.
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Es wird kein Versuch unternormen bei diesen Versuchen den Kohlenwasserstoff
zurückzugewinnen.
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Beispiel 2 Es werden 10 g Proben einer von der Firma Marathon Oil
Corapany hergestellten mizellaren Dispersionauf der Grundlage von Rohölsulfonat
in Berührung gebracht mit 7,3 g Proben eines 4000 ppm wässrigen Calciumchlorides
bzw. 4000 ppm wässrigem Magnesiumchlorid bzw. 3000 ppm Eisen-III-chlorid. Der Stopfen
enthält 16,32 AmmoniuneEdö Isul fonat mit einem Äquivalentgewicht von 440, 3,3%
Ammoniumsulfat, 73,5o0 Wasser, 6,5 Trägeröl und 1,25 g n-Amylalkohol pro 100 g des
Stopfens. In allen Fällen sind die bei der Verdrängung der Ammoniumionen durch die
mehrwertigen Kationen gebildeten mizellaren Dispersionen stabil bei der überprüfung
24 Stunden nach Auflösen des Salzes. Der Kalziumchloridstopfen erschien viskos.
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Beispiel 3 Es wird eine mizellare Dispersion aus 16,3 Gew.% Kaliiumsulfonat
mit einem Äquivalentgewicht von 300, 64% Wasser, 3,3% Ammoniumsulfonat und 16,4%
öl hergestellt. Es wird ein Gemisch aus 1:1 n-Hexanol und Isopropanol zugesetzt
unter Erhalten einer Dispersion, die bei 230C eine Viskosität von 30 cP besitzt.
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Ein Sandsteinkern mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge
von 91,4 cm wird mit Toluol gespült und sodann in einer Vakuum getrocknet. Sodann
wird der Kern mit der folgenden Sequenz geflutet.
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1. Der Kern wird mit Wasser gesattigt, das 42 000 ppm TDS enthält,
hiervon sind 30t Ralziumchlorid; 2. Sodann wird der Kern mit einem Rohöl geflutet,
das bei 230C eine Viskosität von etwa 19,5 cP besitzt, und zwar bis zu einer nicht
mehr verringerbaren Wassersättigung; 3. sodann wird der Kern auf eine restliche
ölsättigung geflutet unter Anwenden von Wasser mit einer Zusa=mensetzung gemäß Verfahrensschritt
1; 4. das öl wird verdrängt vermittels Eindrücken von 0,10 PV der beschriebenen
mizellaren Dispersion, und sodann wird der Kern mit 1,5 PV Wasser geflutet, das
1000 ppm Dow 700, ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid enthält unter Rückgewinnen
von mehr als 50% des REstöls.
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Alle hier wiedergegebenen Angaben bezüglich der Zusammensetzung verstehen
sich auf der prozentualen Gewichtsgrundlage.
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