DE2649919A1 - Mit einem polymermaterial impraegniertes papier und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Rolf Charrier

I'atcnian wall

Augsburg 31 - Postlach 242 r

Relilingenstraße 8
Telefon: 0821/36015
IWsdietlikfiniii: München Nr. 154? 8«-*l|

7241/02 Augsburg, 26. Oktober 1976

Ch/Ws

WILLIAM GOßDON LOUDEN

Erwinna, Bucks County, Pennsylvania, U.S.A.

Mit einem Polymermaterial imprägniertes Papier und Verfahren zu seiner Herstellung

Papiere verschiedenen Raumgewichts werden für die unterschiedlichsten Verwendungszwecke eingesetzt. Papiere mit einer geringen Dichte sind weich und porös und weisen eine große Absorbierfähigkeit auf, außer sie wären so behandelt, daß die Absorbierfähigkeit vermindert ist. Papiere mit einer mittleren Dichte werden verwendet als Schreibpapiere, Druckpapiere, Einwickelpapiere sowie als Tüten- und Auslegepapiere. Papiere einer hohen Dichte umfassen Glanzpapiere, fettfeste Papiere, vegetabilische Pergamentpapiere, vulkanisierte Fiberpapiere und hochkalandrierte Papiere.

Ein Seispiel eines Schreibpapiers hohen Raumgewichts ist beschrieben in der US-PS 3 859 144. Obwohl dieses Papier eine gute Dichte aufweist, ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf die Pettdichtigkeit besitzt und außerdem eine gute Radierbarkeit hat, so sind doch andere Eigenschaften nachteilig. Beispieleweise ist dieses Papier nicht billig in der Herstellung, da es aus einer Papier-

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masse gefertigt wird, welche aus bis zu einem bestimmten Schopper-Riegler Freiheitsgrad hochraffinierter Pulpe besteht, der bestimmte Mengen unraffinierter Pulpe zugesetzt werden. Sie Papiermasse kann auch aus einer Mischung von Alpha- oder Baumwollpulpe mit einer gewöhnlichen Pulpe beetehen, wobei die Mischung hochraffiniert wird, bevor die Papiermasse dem Sieb der Papiermaschine zugeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß der Wasserabzug bei derartig hochraffinierten Papiermassen relativ langsam vonstatten geht, so daß es schwierig ist, ein derartiges Papier auf Hochgeschwindigkeitspapiermaschinen mit der gewünschten Dichte herzustellen. Daher ist die Herstellung dieses Papiers teurer als die Herstellung eines üblichen Papiers. Weiterhin besteht eine Grenze bezüglich der Maximaldicke eines solchen Papiers. Die Notwendigkeit, die Pulpe stark zu raffinieren, erhöht weiterhin die Herstellkosten eines solchen Papiers.

Derartige dichte Papiere weisen jjedoch eine ganze Reihe wünschenswerter Eigenschaften auf. Sie haben beispielsweise eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Berstwiderstand (gemessen nach Mullen), einen verbesserten Falzwiderstand, einen verbesserten Faserverbund, verbesserte Eigenschaften bezüglich einer Faserablösung, sie sind gegenüber dem Eindringen von Lösungsmitteln und öl reelstent, heben einen hohen Abriebswiderstand und sind relativ steif. Andererseits weisen diese Papiere eine geringe Zerreißfestigkeit auf, sind relativ spröd, ihre Maßstabilität läßt zu wünschen übrig und

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die Alterungseigenschaften sind nicht gut. Daneben bestehen die schon zuvor erwähnten hohen Herstellkosten. Beispielsweise weisen vegetabilische Pergamentpapiere und Papiere, welche nach dem sogenannten Fibervulkanisierverfahren hergestellt werden, relativ geringe Zerreißfestigkeit auf im Vergleich zu hochkalandrierten Papieren mittlerer Dichtigkeit.

Es ist bekannt, Papiere mit einem relativ niederen Raumgewicht mit einem polymeren Harz zu imprägnieren. Diese Papiere weisen vor dem Imprägnieren eine Dichte auf, die in Gewicht pro Millimeter Dicke (basierend auf 500 Blatt etwa 610 χ 915 mm) ausgedrückt, üblicherweise zwischen 107,28 bis 125,16 kg/mm bis herunter zu 98,4 kg/mm liegt. Dies entspricht 6 bis 7 lbs/mil bzw. 5 lbs/mil bei 500 Blatt der Größe 24" x 36". In kg/dm⁵ bzw. in g/cm⁵ sind dies Werte, die zwischen 0,385 und 0,45 g/cm³ bzw. bei 0,32 g/cm⁵ liegen. Nach dem Imprägnieren ist das Papier noch relativ porös, selbst wenn der Anteil des Harzes 50 $ des Papiergewichtes, berechnet auf Trockengewicht, beträgt. Infolge der Porosität und der geringen Dichte ist ein solches Papier nicht geeignet, als radierfähigee Schreibpapier verwendet zu werden. Außerdem ist seine Widerstandsfähigkeit gegenüber lösungsmitteln schlecht.

Die Polymerharze, welche zur Beschichtung und Imprägnierung solcher Papiere mit geringer Dichtigkeit verwendet werden, sind von Natur aus relativ weich und

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elastisch und unterscheiden sich daher von den harten und unelastischen Polymerharzen. Die thermische Zerlauftemperatur (Tg) ist ein Maß für die Steifigkeit oder die Filmsteifigkeit des Polymerharzes. Hierbei handelt es sich um die Temperatur, bei welcher das Harz einen kontinuierlichen PiIm bildet. Beispielsweise liegt die Zerlauftemperatur eines relativ weichen und elastischen Polymerharzes unter O⁰C. Steife und unelastische Polymere haben dagegen Zerlauftemperatüren von mehr als 15 C.

Papiere mit 0,515 g/cm (8 lbs/mil) oder mehr, die mit einem relativ steifen Polymermaterial imprägniert wurden, haben bestimmte wünschenswerte Eigenschaften. Derartige Papiere sind beispielsweise besser in Bezug auf ihre Zugfestigkeit und ihren Berstwiderstand, bezüglich ihres Abriebwiderstandes, des Widerstandes gegen Faserablösungen und des Widerstandes des Eindringens von Lösungsmitteln und Fett. Daneben weisen sie einen guten Falzwiderstand auf. Andererseits haben derartige Papiere bestimmte unerwünschte Eigenschaften, welche sie für die Verwendung als Schreibpapier ungeeignet erscheinen lassen. Solche unerwünschten Eigenschaften sind beispielsweise eine geringe Heißfestigkeit, schlechte Schreibqualitäten und eine erhöhte Sprödigkeit. Da solche Papiere nicht die gleiche Menge an Imprägniermitteln aufnehmen wie die zuvor erwähnten porösen Papiere, wird allgemein angenommen, daß eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften dee Papiers infolge einer Imprägnierung

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nur dann erreichbar ist, wenn das Papier porös ist und der Harzanteil des fertigen Papiers 50 # seines Gewichts übersteigt.

Versuche haben gezeigt, daß die Dichte eines Papiers vor seiner Imprägnierung und der Anteil des in das Papier imprägnierten Harzes die Verminderung der Reißfestigkeit beeinflußt bei der Imprägnierung des Papiers mit einem steifen Polymer. Beispielsweise wurden Papiere mit verschiedenen Anfangsdichtigkeiten imprägniert mit einer wäßrigen Dispersion eines hartpolymeren Polyvinylacetatharzes (PVAC), wie es unter der Handelsbezeichnung VINAC 880 von der Air Products and Chemical Co. in Allentown, Pa vertrieben wird. Die Dispersion enthielt 40 Gew. Ί» VINAC 880. Das Imprägnieren wurde bewirkt durch Eintauchen der Blätter in die wäßrige Dispersion, die sodann durch Quetschwalzen hindurchgeführt wurden, um das überschüssige Imprägniermittel zu entfernen. Die Blätter wurden sodann jeweils 4 Hinuten in einem Williams Papiertrockengerät bei 115⁰C getrocknet und zwar jede Seite 2 Hinuten. Nachdem die Papiere mehrere Tage konditioniert wurden, wurden deren Gewicht, deren Dicke und letztlich der Reißwiderstand vor und nach dem Imprägnieren gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiel ursprüngliche PVAC im Blatt Dichte Veränderung Dichte (g/cm³) (£) impräg- der Reißfeitig-

niert, keit ig/cm')

A	0,35
B	0,53
C	0,56
D	0,60
S	0,63

48,5	*	0,58	Zunahae	20	*
41,5		0,82	Abnahme	33
38,6	*	0,78	Abnahme	43
42,1	*	0,88	Abnahme	37
30,1		0,86	Abnahme	25

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Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß, wenn das Papier mii; einem hartpolymeren Material imprägniert wird, eine beträchtliche Abnahme bezüglich der Reißfestigkeit auftritt. Dies ist insbesondere deshalb ungünstig, da die übrigen Eigenschaften des Papiers, wie beispielsweise die Zug- und Berstfestigkeit, der Abriebswiderstand und der Widerstand gegen Faserablösung hierbei stets die Maximalwerte erreichen.

In der US-PS 3 634 298 ist ein BeschichtungBmaterial für Papier beschrieben. Das Beschichtungsmaterial umfaßt ein Hartpolymer (mit einer Zerfließtemperatur (Tg) im Bereich von etwa 30⁰C bis 45⁰C), welches vermischt wurde mit Tonbrei. Diese Mischung wird jedoch auf die Papierbahn zur Herstellung eines Hochglanzpapiers aufgeschichtet.

Es besteht daher die Aufgabe, ein mit Polymermaterial imprägniertes Papier zu schaffen, welches die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist, insbesondere eine verbesserte Reißfestigkeit und geringere Sprödigkeit. Es soll auf einer Papiermaschine mit relativ hoher Geschwindigkeit herstellbar sein. Neben der zuvor erwähnten verbesserten Reißfestigkeit und der geringeren Sprödigkeit soll das Papier widerstandsfähig sein gegenüber öl und lösungsmitteln, sowie vorzugsweise einen hohen Abrieb- und Falzwiderstand und eine verbesserte Zugfestigkeit aufweisen. Unter Falzwiderstand ist die Dauerfestigkeit dee Papiers beim Falzen zu verstehen. DaB Papier soll insbesondere eingesetzt werden als Deck- bzw. Umschlagpapier bei Büchern und als Papierträger für Selbstklebestreifen. Weiterhin umfaßt die Erfindung ein verbessertes Herstellungsverfahren zum Herstellen dieser Papiere.

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Insbesondere besteht also die Aufgabe, ein. billig herstellbares Papier zu schaffen, welches mit einer ausreichenden Menge eines hartpolymeren Materials imprägniert ist, so daß es gegenüber Öl und lösungsmitteln widerstandsfähig ist, ohne daß dabei die Reißfestigkeit und die Abriebsfestigkeit wesentlich beeinträchtigt wird.

Bei dem Papier gemäß der vorliegenden Erfindung werden die meisten Nachteile, die sonst beim Imprägnieren mit einem Hartpolymer auftreten, vermieden, wobei das Papier einen guten Falzwiderstand, eine gute Lösungsmittel- und Fettdichtigkeit, gute Reiß- und Berstwiderstände und gute Radierbarkeit aufweist. Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, ein Papier mit einem unkalandrierten Raumgewicht im trockenen Zustand von vorzugsweise etwa 0,44-5 bis 0,7 g/cm (7-11 lbs/mil) zu imprägnieren mit einer flüssigen Dispersion, welche im wesentlichen besteht aus einem hartpolymeren Material und einem verträgliehen inerten Füllmaterial, welche miteinander in vorbestimmten Verhältnissen gemischt werden. In der vorliegenden Beschreibung wurde die Dichteeinheit 1 lbs/mil auf der Basis von 500 Blatt der Größe 24" x 36" umgerechnet in g/cm bzw. Kg/dm mit dem Faktor 0,0638.

Das Imprägniermittel wird durch die ganze Dicke des Papiers dispergiert, wobei der Anteil des Imprägniermaterials vorzugsweise zwischen 8,5 bis 50 56, vorzugsweise zwischen 15 bis 40 # des Endprodukts beträgt. Das Füllmaterial liegt in einem Bereich zwischen 10 bis 65 Gew.^ des Imprägniermittels vor, vorzugsweise liegt das Füllmaterial in einem Bereich zwischen 20 und 65 #.

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Das Hartpolymer weist eine Härte bzw. Filmhärte auf, welche durch eine Zerlauftemperatür zwischen 15 bis 60⁰C bestimmt ist, vorzugsweise liegt diese Zustandsübergangstemperatur zwischen 22 und 44⁰C. Das Polymermaterial besteht vorzugsweise aus polyvinylacetat, Polyacrylat, Polyvinylchlorid, Homo- und Copolymere und Mischungen davon. Die inerten vorzugsweise anorganischen Füllstoffe umfassen Ton, Calciumkarbonat, Glimmer, Talkum und Mischungen davon.

Das Papier gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Enddichte im unkalandrierten Zustand von vorzugsweise 0,67 bis 0,89 g/cm³ (10,5 bis H lbs/mil bei 500 Blatt der Größe 610 χ 915 mm) weist bestimmte Eigenschaften auf, die bei einem imprägnierten Papier nicht zu erwarten waren. Wird das Papier beispielsweise mit einem so gestreckten Hartpolymer imprägniert, dann ist sein Falzwiderstand weit besser als derjenige, den ein Papier aufweist, welches lediglich mit einem Hartpolymer imprägniert wurde. Die Imprägnierung mit einem Hartpolymer würde normalerweise die Reißfestigkeit des Papiers beträchtlich vermindern. Wird dagegen das Papier gemäß der vorliegenden Erfindung imprägniert, ergibt sich der überraschende Effekt, daß die Reißfestigkeit Im wesentlichen erhalten bleibt, während gleichzeitig das Papier ausgezeichnete ölabstoßende Eigenschaften besitzt. Durch Verwendung eines Imprägniermittels, welches einen wesentlichen Anteil an Füllstoffen enthält, werden die Herstellkosten des Papiers vermindert durch die Verminderung des Gesamtanteils des erforderlichen Polymers, um die ge wünschten Eigenschaften zu erhalten, was bedeutet, daS die höheren Kosten des Polymers ersetzt werden durch die

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niederen Kosten des Füllstoffes.

Es ist wünschenswert, daß die Imprägnierung an einer Stelle im vorderen Teil der Papiermaschine erfolgt, wobei beispielsweise eine Fourdrinier Maschine Verwendung findet, bei welcher die Zellulosepapiermasse auf eine Maschendrahtbahn gegeben wird, bei welcher die Papiermasse zu einer Bahn geformt wird, bevor diese die Maschendrahtbahn verläßt und sodann getrocknet wird. Die Imprägnierung sollte erfolgen, nachdem sich die Papierbahn gebildet hat und kohärent wird und spätestens, bevor diese Papierbahn völlig getrocknet ist und gewalzt wird. Die Papierbahn kann jedoch auch imprägniert werden, nachdem das Papier vollkommen getrocknet und gewalzt ist, d.h. die Imprägnierung kann durchgeführt werden als ein separater Verfahrensschritt nach Herstellung des Papiers. Vorzugsweise wird die Papierbahn imprägniert bei der Kalibrierwalze einer üblichen Papiermaschine. Es ist wünschenswert für die Dichte des Papiers, daß diese gesteuert wird in üblicher Weise, so daß vor der Imprägnierung die Dichte des nicht kalandrierten trockenen Papiers im Bereich von 0,445 bis 0,7 g/cnr (7 bis 11 lbs/mil) und vorzugsweise zwischen 0,54 bis 0,67 g/cm⁵ (8,5 bis 10,5 lbs/mil) liegt. Die Papierbahn geht durch eine Station mit einer wäßrigen Dispersion hindurch, welche vorzugsweise 12,5 bis 60 Ji, insbesondere 12,5 bis 40 fi Gew.^ des Imprägniermittels enthält. Nach dem Imprägnieren wird die Papierbahn erhitzt, damit das Imprägniermittel in der Papierbahn schmilzt. Das Imprägniermittel kann jedoch auch vermischt werden mit dem Papierfaserbrei im Mischer vor der Aufgabe der Papiermasse auf die Maschendrahtbahn.

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Gemäß einem bevorzugten Verfahren umfaßt dieses die folgenden Verfahrensschritte: Die Papierbahn mit einer Dichtigkeit im trockenen unkalandrierten Zustand zwischen gegenüberliegenden Oberflächen im Bereich zwischen 0,445 bis 0,7 g/cm' (7 bis 11 lbs/mil) wird beim Durchlauf imprägniert durch Aufbringen eines Überschusses einer wäßrigen Dispersion, wobei diese Dispersion aus einer Mischung eines Hartpolymers und eines verträglichen inerten Füllstoffs besteht. Diese Imprägniermasse besteht im wesentlichen aus 35 bis 90 % eines Polymers und 10 bis 65 $ eines organischen Füllstoffes, wobei diese Prozentzahlen bezogen sind auf das Gewicht der ImprägniermaBse. Das Hartpolymer gelangt zur Filmbildung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 15 und 60⁰G. Nach dem Aufbringen des Imprägniermittels auf beide Seiten der Papierbahn gelangt diese durch ein Quetschrollenpaar, welches das Eindringen der Dispersion in die Papierbahn sicherstellt und wobei die überschüssige Dispersion von den Olerflachen entfernt wird. Nach Verlassen dieses Quetschwalzenpaars und nach Entfernen der überschüssigen Dispersion findet ein Erhitzen zum Zwecke des Schmelzens der Dispersion in der Papierbahn statt, wobei dann die Imprägniermasse bezogen auf das Trockengewicht der Papierbahn zwischen 8,5 und 50 $> liegt.

Das bei der Herstellung verwendete polymere Material muß eine bestimmte Mindesthärte aufweisen, d.h. eine bestimmte Sprödigkeit oder Filmsteifigkeit, welche bestimmt ist durch die Temperatur, bei welcher das polymere Material einen Film bilde't, wobei diese Temperatur (Tg) größer als 15° sein muß. Hartpolymere, welche diese Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise ein PoIy-

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vinylacetatcopolymer wie es unter der Beseichnung EESYiT 1105 und 1255 "von der National Starch and Chemical Corp. in New York in Handel gebracht wird* VINAC 880, ein Monopolymer, wie es von der Air Products and Chemical Co.

in lllentovm, Pa hergestellt wird. Geeignete Polyacryle sind RHOPLEX AC 201 und TE 407, hergestellt Ton EoIm und Haas Company in Philadelphia_s Pa. Ein geeignetes

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Polyvinylchlorid ist GEON 351, hergestellt von B.F. Goodrich Chemical Company in Akron, Ohio. Jedes der vorgenannten Polymermaterialien wird wie handelsüblich für die Papierherstellung verarbeitet. Es ist zu vermerken, daß die polymeren Stoffe aus Copolymeren bestehen können, die einen bestimmten Anteil anderer Polymere oder Mischungen davon aufweisen können. Es ist jedoch darauf zu achten, daß die Temperatur, bei welcher eine Filmbildung auftritt, sich im vorgenannten Bereich befindet.

Die anorganischen Füllstoffe, mit denen die Hartpolymere vermischt werden, damit eine wäßrige Dispersion entsteht, bestehen vorzugsweise aus einem feinpulverigen Mineralfüllstoff, wie er bei der Papierherstellung handelsüblich ist. Die Teilchengröße des Füllstoffes sollte im Bereich zwischen 2 bis 5 Mikron liegen. Beispiele von Füllstoffen, die versuchsweise verwendet wurden und gute Resultate ergaben, sind Kaolinton, Calciumcarbonat, Glimmer und Talk.

Der Anteil des Imprägnierstoffes im Endprodukt muß in einem bestimmten Bereich liegen. Der Anteil des Imprägniermittels sollte vorzugsweise zwischen 8,5 % und 50 Gew.% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Papiers im trockenen Zustand. Falls der Anteil der Imprägniermasse unter dieser unteren Grenze liegt, dann weist das Papier eine schlechte Radierbarkeit auf. Infolge der Dichtigkeitsgrenzen des Ausgangspapiers ist es jedoch schwierig, eine Imprägnierung unterhalb dieser Untergrenze vorzunehmen. Vorzugsweise liegt der Gewichtsanteil der Imprägniermasse in einem Bereich von etwa 15 % bis etwa 40 %, Die unkalandrierte Enddichte des imprägnierten Papiers sollte vorzugsweise zwischen 0,67 und 0,89 g/cm⁵

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(10,5 bis 14,0 lbs/mil bei 500 Blatt der Größe 610 χ 914 mm) liegen.

Damit das Papier die gewünschten Eigenschaften aufweist, ist es notwendig, daß das hartpolymere Material in den vorgeschriebenen Grenzen mit mindestens einem der vorerwähnten mineralischen Füllstoffe gestreckt wird. Der Füllstoff sollte etwa 10 % bis etwa 65 % des Festkörpergewichts der Imprägniermasse betragen. Vorzugsweise sollte das Füllmaterial im Bereich zwischen 20 und 65 Gew.% der Imprägniermasse vorliegen. Das Restgewicht der Imprägniermasse besteht aus Hartharz, so daß der Harzanteil zwischen 35 und 90, vorzugsweise zwischen 35 und 80 Gew.% der Imprägniermasse beträgt. Es hat sich gezeigt, daß, falls der Füllmassenanteil unter der Untergrenze liegt, die Reißfestigkeit des Papiers beträchtlich abnimmt. Liegt dagegen der Anteil des Füllstoffes über der Obergrenze, dann nimmt die Widerstandsfähigkeit des Papiers gegenüber Öl und Lösungsmitteln ab und das sich ergebende Papier neigt zum Schrumpfen.

Das Papier gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf einer konventionellen Papiermaschine hergestellt, wie beispielsweise einer Fourdrinier-Maschine. Bei einer solchen Maschine wird die Papiermasse auf eine laufende Maschendrahtbahn gegeben und nachdem ein Papiermasseband entstanden ist, verläßt dieses Band die Drahtbahn und gelangt über eine Reihe von Heizwalzen zum Trocknen des Papierbandes. Es ist üblich, daß das Papierband, wenn es mindestens teilweise getrocknet ist, weiteren Behandlungen unterworfen wird, wie beispielsweise einer Leimbehandlung durch eine Leimwalze, die vor den Heizwalzen angeordnet ist.

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Bei der Herstellung des Papiers gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, daß die Imprägnierimg stattfindet, nachdem das Papier kohärent wurde und mindestens teilweise trocken ist und in einem Zustand, bei welchem das Papier im wesentlichen frei von Leim ist. Vorzugsweise erfolgt das Imprägnieren bei der Leimwalze, jedoch kann das Imprägnieren auch stattfinden an einer späteren Stell« "bei der Papierherstellung. Es ist bekannt, daß zwei verschiedene Arten von Leimwalzen bei der Papierherstellung Verwendung finden. Jede dieser beiden verschiedenen Arten ist für die Durchführung der Imprägnierung des Papiers geeignet. Es werden sogenannte holzontale Leimwalzen und sogenannte vertikale Leimwalzen eingesetzt. Bei horizontalen Leimwalzen sind zwei gegenüberliegende Walzen drehbar angeordnet, wobei deren Achsen einen horizontalen Abstand zueinander aufweisen. Die Papierbahn verläuft nach unten zwischen die Walzen, wobei ein Druck auf die gegenüberliegenden Seiten der Papierbahn ausgeübt wird. Die Imprignierflüssigkelt bileet einen Sumpf zwischen jeder Seit© der Papierbahn. Bei einer vertikalen Leimwalzenanordnung sind die Walzen mit vertikalem Abstand der Achsen zueinander angeordnet und die Papierbahn wandert horizontal zwischen den Walzen hindurch. Die untere Walze steht hierbei mit einem Trog ih Verbindung, von wo von der Walze die Imprägniermasse aufgenommen und auf die Unterseite der Papierbahn aufgebracht wird. Auf die Oberseite der Papierbahn wird die Imprägniermasse aufgetragen, wobei sie beispielsweise von einem Reservoir zur Papierbahn gepumpt wird. In beiden Fällen beträgt der lineare Flächendruck zwischen den Walzen 22,5 bis 112,5 kg. Infolge dieses Drucks zwischen den Walzen wird die Imprägniermasse in die Papierbahn eingepreßt, während die überschüssige Imprägniermasse von der Papierbahn entfernt wird.

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Gleichgültig, bei welchem Stadium der Papierherstellung die Imprägnierung vorgenommen wird, so ist es doch wichtig, daß die Harz-Füllmasse-Mischung durch die gesamte Dicke der Papierbahn dispergiert wird, damit die vollen Vorteile der vorliegenden Erfindung verwirklicht werden können. Die Vorteile werden nicht erreicht, wenn die Imprägniermasse lediglich als Beschichtung auf der Oberfläche der Papierbahn vorliegt, wie dies beispielsweise beim Gegenstand der US-PS 3 634 298 der Fall ist. Bei diesem System dreht sich die untere Peripherie einer Walze in einem Trog, der die Beschichtungsmasse enthält, während die obere Peripherie mit der Unterseite der laufenden Papierbahn in Berührung steht. Auf diese Weise nimmt diese Walze die Beschichtungsmasse auf und überträgt sie auf die Unterseite der Papierbahn. Die Dicke der Beschichtung wird gesteuert, indem die beschichtete Papierbahn über eine Abstreifklinge wandert, die nur einen bestimmten Betrag der Beschichtungsmasse auf der Unterseite der Papierbahn zurückläßt.

Es ist auch möglich, die Imprägniermasse bereits der Papiermasse beizumischen, bevor diese auf die Maschendrahtbahn gelangt.

Um sicher zu gehen, daß die Imprägniermasse durch die gesamte Papierbahn hindurch dispergiert, ist es wünschenswert, daß bestimmte Bedingungen während des Herstellprozesses beachtet werden. Beispielsweise sollte vor dem Imprägnieren die Dichtigkeit der trockenen unkalandrierten Papierbahn vorzugsweise im Bereich zwischen 0,45 und 0,7 g/cm (7-11 lbs/mil) liegen. Diese Dichtigkeit kann eingehalten werden durch eine ganze Reihe von bekannten Maßnahmen. Das Einhalten dieser Dichtigkeit vor dem Imprägnieren ist von

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Bedeutung, da bei einer Dichtigkeit unter 0,45 g/cm das sich ergebende Papier zu porös sein kann. Liegt dagegen die Dichtigkeit oberhalb 0,7 g/cm , dann kann es sein, daß die Papierbahn nicht in der lage ist, ausreichende Mengen der Imprägniermasse aufzunehmen, damit die gewünschten Eigenschaften entstehen.

Ein weiterer wichtiger Schritt bei der Herstellung des Papier gemäß der vorliegenden Erfindung ist das wünschenswert genaue Einstellen des Anteils der Feststoffe der wäßrigen Dispersion, durch welche die Papierbahn hindurchgeführt wird. Beispielsweise sollte der Feststoffanteil, bestehend aus dem Hartpolymer und dem Füllstoff, vorzugsweise im Bereich zwischen 12,5 bis 60 % des Gesamtgewichts der Dispersion betragen. Liegt dieser Gewichtsanteil unter der Untergrenze, dann besteht die Gefahr, daß ein Papier im oben angegebenen Dichtebereich keinen ausreichenden Anteil der Imprägniermasse aufnimmt, damit die gewünschten Ergebnisse entstehen. Liegt dagegen der Prozentanteil über der vorgenannten Obergrenze, dann besteht die Gefahr, daß die Dispersion viskos wird und die Harz-Füllstoff-Imprägniermasse neigt dazu, die Oberfläche der Papierbahn zu beschichten, wobei dann diese Papierbahnoberfläche eine Dichtigkeit nahe 0,7 g/cm (11 lbs/mil) aufweist, jedoch das Innere der Papierbahn nicht ausreichend imprägniert wird.

Die Papierbahn wird nach dem Imprägnieren erhitzt, damit die Imprägniermasse im Papier schmilzt. Bei der konventionellen Papierherstellung wird die Papierbahn erhitzt auf eine Temperatur von 100⁰O, wobei die Papierbahn

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trocknet, würden jedoch hartpolymere Stoffe verwendet, deren Schmelztemperatur über dieser Temperatur liegt, dann würden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden. Vorzugsweise liegt deshalb die Schmelztemperatur des hartpolymeren Materials gemäß der vorliegenden Erfindung bei maximal 60°.

Bestimmte Vorteile werden bei der Papierherstellung gemäß diesem Verfahren verwirklicht. Beispielsweise vermeidet eine hartpolymere Imprägniermasse, die in starkem Maße mit einem Füllstoff gestreckt ist, die Haftfähigkeit der Imprägniermasse, so daß die Heizwalzen wesentlich leichter zu reinigen sind.

Nachfolgend werden einige Beispiele wiedergegeben. Die Beispiele I und II verdeutlichen den bevorzugten Grad der Beimengung eines mineralischen Füllstoffs zum hartpolymeren Material. Im Beispiel III wird die Dichtigkeit der Härte des polymeren Materials verdeutlicht. Günstige Arten von Füllstoffen, welche zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen, sind in Beispiel IV behandelt. In Beispiel V wird die Bedeutung der Dichtigkeit des Papiers vor dem Imprägnieren verdeutlicht. Der Anteil der Imprägniermasse zur Erzeugung der gewünschten Eigenschaften des Papiers wird anhand des Beispiels VI deutlich. Verschiedenen Arten von hartpolymerem Material sind in Beispiel VII abgehandelt. Beispiel VIII verdeutlicht die Abriebswiderstände des Papiers gemäß der vorliegenden Erfindung. Beispiel IX verdeutlicht die Eigenschaften des «rfindungsgemäßen Papiers in Vergleich zu einem Papier» welches lediglich beschichtet, jedoch nicht imprägniert wurde.

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Beispiel I

Um die zulässigen Grenzen der Beimischung eines mineralischen Füllstoffes zum Harz zu bestimmen, wurde ungeleimtes Papier verwendet, welches aus 50 % gebleichten Hartholzpapierfasern und 50 % gebleichten Northern Papierfasern hergestellt wurde. Das Ausgangsgewicht dieses Papiers betrug 23,3 kg» was das Gewicht von 500 Blatt der Größe von 610 χ 915 mm bedeutet. Die Dicke der Blätter betrug 0,14 mm. Die Dichtigkeit des Ausgangspapiers betrug näherungsweise 0,57 g/cnK Die Imprägniermasse wurde hergestellt durch Dispergieren von feingemahlenem Calciumkarbonat mit einer Teilchengröße von etwa 2 Mikron in Wasser bei ständigem Rühren. Sodann wurde eine feinverteilte Harzpolyvinylacetatemulsion mit der wäßrigen Dispersion vermischt, so daß der Feststoffanteil des Harzes und des Füllstoffes 40 Gew.% der Dispersion betrug. Das verwendete Calciumkarbonat ist unter der Handelsbezeichnung CAMSL WHITE der Firma Harry T. Campbell Sons Co., Towson, Maryland, im Handel. Als Polyvinylacetatemulsion wurde verwendet die Emulsion VINAC 880 der Firma Air Products and Chemical Company in Allentown, Pa.

Die Papierblätter wurden in die Dispersion eingetaucht und sodann zwischen zwei Gummiwalzen gequetscht, bei welchen die überschüssige Dispersion von den Blättern abgequetscht wir de. Die imprägnierten Blätter wurden sodann vier Minuten bei 100⁰C getrocknet und zwar jede Seite jeweils 2 Minuten in einem Williams Papiertrockner. Diese Blätter wurden sodann mehrere Tage aufbewahrt, bevor sie geprüft wurden. Die Zerreiß-, Mullen- und Faltversuche wurden sodann ausgeführt gemäß dem TAPPI Stan-

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dard. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Ölwiderstandsfähigkeit wurde bestimmt durch Auftippen von Buchstaben auf das Papier mit einer handelsüblichen Schreibmaschine und sodann festgestellt, wie leicht oder wie schwer die Buchstaben durch Abradieren mittels eines Radiergummis sich entfernen ließen. Da die Farbe in konventionellen Schreibmaschinenfarbbändern einen wesentlichen Anteil nichttrockener Öle enthält, besteht eine direkte Beziehung zwischen der Radierbarkeit des Papiers und den ölabstoßenden Eigenschaften. Die Bezeichnung "ausgezeichnet" bedeutet, daß mittels weniger Radierstriche der Buchstabe völlig entfernt wurde. Die Bezeichnung "gut" bedeutet, daß nach einigen Radierstrichen der Buchstabe noch leicht sichtbar war, dieser jedoch nicht in Erscheinung trat, wenn ein anderer Buchstabe über den radierten Buchstaben getippt wurde. Die Bezeichnung "mittelmäßig" bedeutet, daß die Radierung noch annehmbar war. Die Bezeichnung "schlecht¹¹ bedeutet eine nicht zufriedenstellende Radierung.

Die Widerstandseigenschaften gegen Lösungsmittel wurden bestimmt durch Aufbringen eines purpurfarbigen Tropfens von Toluen auf die Oberfläche jedes Blattes, der dreißig Sekunden lang in Kontakt blieb mit einem bestimmten Bereich dieser Oberfläche. Der Toluentropfen wurde sodann mit einem Papiertuch abgewischt und der Bereich wurde abermals mit einem Papiertuch abgewischt, welches mit ungefärbtem Toluen sehr dicht war. Auf diese Weise wurde sichergestellt, daß die auf der Oberfläche befindliche Farbe ganz entfernt wurde, so daß der Grad des Eindringens der Farbe in das Papier feststellbar war. Die Bezeichnung "gut" bedeutet, daß das Eindringen an verschiedenen Punkten stattfand, der Grad der Verfärbung jedoch gering und

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in jedem Fall weniger als 50 % betrug. Die Bezeichnung "mittelmäßig" bedeutet, daß eine geringe Verfärbung über den größten Teil der Testfläche stattfand. Die Bezeichnung "schlecht" bedeutet, daß die gesamte Testfläche sich dunkel verfärbte. Die Bezeichnung "sehr schlecht" bedeutet, daß die Farbe völlig in das Papier bis zur Rückseite eingedrungen war.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Bezeichnung XD bedeutet, daß der Versuch ausgeführt wurde quer zur Maschinendurchlaufsrichtung des Papiers. Die Maßeinheiten und die Identitätszahlen der Standardversuche der verschiedenen Beispiele sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Füllstoffanteil und physikalische Eigenschaften CaCo^/Polyvinylactetat

1 2 3. 4 5

Probe Verhältnis Zerreißfestig- Faltung Mullen Ölwiderstand Lösungsmittel-CaCo^/PVAC keit (XD) widerstand

A	0/100
B	10/90
C	20/80
D	30/70
E	40/60
F	60/40
G6	70/30
H *

80

91

112

105

117

95

96

147

6013 5585 4435 3429 111

sehr gut

sehr gut

sehr gut

sehr gut

gut

gut

mittelmäßig

- sehr schlecht

sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut gut

mittelmäßig sehr schlecht

* Papier vor der Behandlung

1 TAPPI Standard Test Nr. T4i4ts-64, Einheiten in Gramm

2 TAPPI Standard Test Nr. T423os-50, Anzahl der Faltungen bis zum Versagen

3 TAPPI Standard Test Nr. T-403, Einheiten in Pfund pro Quadratzoll 4,5 wie beschrieben

6 zum Vergleich

Ausgangsdichte 0,57 g/cm·⁵ (9,4 lbs /mil)

12.k^ /02/Ch/Fr - W - 26. Oktober 1976

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß das unbehandelte Papier (Probe H) eine Zerreißfestigkeit von 147 Gramm aufwies. Ein entsprechendes Blatt, imprägniert mit einer 100 %-igen Lösung von Polyvinylacetat (Beispiel A) wies dagegen eine Zerreißfestigkeit von 80 Gramm auf. Ist Jedoch die Imprägniermasse mit Calciumkarbonat in einer Größenordnung zwischen 10 bis 70 % vermischt, wie dies die Proben B bis G zeigen, dann ist wohl die Zerreißfestigkeit vermindert, jedoch nicht im selben Maße, wie dies bei einr Imprägnierung mit 100 % Polyvinylacetat der Fall ist. Die Ölwiderstandsfähigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln wurde beibehalten, selbst wenn die Imprägniermasse bis zu 70 Gew.% Calciumkarbonat aufwies. Es ist noch zu vermerken, daß die Faltdauerfestigkeit bei Verwendung eines mit Füllstoffen versehenen Imprägniermittels größer war als in dem Fall, wo das Imprägniermittel aus 100 % Polyvinylacetat bestand.

Beispiel II

Die Testverfahren, die in Bezug auf Beispiel I beschrieben wurden, wurden wiederholt. Anstelle von Calciumkarbonat wurde jedoch diesmal als Füllstoff Kaolinton verwendet. Hierbei handelt es sich um einen Ton, welcher unter der Handelsbezeichnung HYDRAPRINT von der Firma J. M. Huber Corporation, Huber, .Georgia, vertrieben wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

- 22 809819/0122

Tabelle II

Füllstoffanteil und physikalische Eigenschaften Ton/Polyvinylacetat

Probe

ro

Verhältnis Ton/PVAC

Zerreißfestig- Faltung Ölwiderstand keit (XD)

A *	0/100	80
B	20/80	117
C	30/70	114
D	40/60	117

zu Vergleichszwecken

Lösungsmittelwiderstand

sehr	gut	sehr	gut	σ>
sehr	gut	sehr	gut	CD CO
sehr	gut	sehr	gut
gut		Sehr	gut

7241/O2/Ch/Fr -Xf- 26. Oktober 1976

Die in Tabelle II aufgeführten Versuche besagen, daß die Ergebnisse mit Kaolinton und mit Calciumcarbonat im wesentlichen die gleichen waren, d. h. das Papier wies in etwa jeweils die gleichen Eigenschaften auf.

Beispiel III

Zum Zwecke der Verdeutlichung der Wichtigkeit der Imprägnierung des Papiers mit einem Polymer mit einer bestimmten Härte wurde das Papier gemäß Beispiel I imprägniert mit einer Reihe von Polymer-Füllstoffmischungen, wobei sich die Polymere lediglich bezüglich der Filmbildungstemperatur (Tg) unterschieden. Wie schon eingangs erwähnt, ist die Tg ein Maß für die Härte bzw. Steifigkeit bzw· Filmsteifigkeit des polymeren Materials. Bei dem Beispiel wurde das Polymer jeweils mit Calciumkarbonat vermischt und zwar in einem Verhältnis von 60 % Polymer und 40 % Calciumcarbonat. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

- 24 809819/0122

OO

co

00

to

Handels-¹⁰
übliche'⁰
Polymere

Polyacrylate Tabelle III

Elastizität des Polymers gemessen durch die Filmbildungstemperatur und die

physikalischen Eigenschaften - Vinylacetat und P.ol^a_crjlaten * 4CiTOaCo₃Zo^-O %"FoIymer"'~

Impräg- Enddichte Tg Reiß- Berstwi- Falzwi- Pettdichniermittel tr_T/„J5\ _Λ festigkeit derstand derstand tigkeit (g/cm ) ,ο_ηΛ (^ (^ _(psl) Anzahl *

(Mullen) (XD)

(Si)

Rhoplex	B-85°	26,3
Rhop]<gpc	AC 201	32,7
Rhoplgx:	TR407	28,3
Ehopl-es:	B 15	26,3
to Rhopl-ex	E 49°	29,1
O
K)
N*
Polyvinylacetate

Resyn 1105

Vinac 880

Resyn 1255

Resyn 5000^c

Resyn 2873^C

27,7
38,2
29,1

31,7
24,6

* unkalandriert
0

(⁰C) (g)

0,69 0,83 0,78 0,80 0,84

0,79 0,78 0,77 0,78 0,82

101·
29^C
22^C

O⁰C
O⁰C

101 94 89 97

113

44	0C	86
31	0C	117
16	0C	109
2,0	0C	114
-36	0C	122

Lösungsmittel- ' dichtigkeit

27 sehr schlecht

1761 sehr gut

4093 sehr gut

3589 schlecht

1752 sehr schlecht

sehr schlecht

gut

gut

schlecht

schlecht '

nur zu Vergleichszwecken

1927	gut	gut	26499
5585	gut	sehr gut
1371	mittelmäßig	mittelmäßig
2744	schlecht	mittelmäßig
189	sehr schlecht	schlecht

7241/02/Ch/Fr - V5 - 26. Oktober 1976

Aus den obigen Daten ergibt sich, daß ein mit Polyvinylacetat mit einem Tg von 16°C imprägniertes Papier eine mittelmäßige Widerstandsfähigkeit gegenüber Ol und Lösungsmitteln aufwies. Wurde dagegen das Papier imprägniert mit einem Polyacrylat mit einem Tg von 101°C, dann wies das Papier keine Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl und Lösungsmitteln auf. Hieraus ergibt sich, daß ein günstiges Polymermaterial eine Filmbildungstemperatur im Bereich von über 15° bis etwa 100°, vorzugsweise nicht mehr als 60⁰C aufweisen soll. In diesem Zusammenhang wird Bezug genommen auf die Tabelle VIII bezüglich eines Polyvinylchlorids mit einem Tg von 60⁰C. Der bevorzugte Tg-Bereich sollte zwischen 22°C und 44°C liegen, damit sichergestellt ist, daß das Polymer bei den bei Papiermaschinen üblichen Temperaturen schmilzt. ·. *" " "

Beispiel IV _v

Die Arten der mineralischen Füllstoffe, die als Streckmittel für die Imprägniermasse verwendet wurden, tragen wesentlich zu den Eigenschaften des imprägnierten Pa- . piers bei. Im vorliegenden Beispiel wurde ein Ausgangspapier nach Beispiel I verwendet, welches imprägniert wurde mit Polyvinylacetat, welches vermischt wurde mit einer Reihe verschiedener mineralischer Füllstoffe. Jede Mischung bestand hierbei aus 40 % Füllstoffen und 60 % Polyvinylacetat, jeweils bezogen auf das Trockengewicht. Das Calciumcarbonat und der Ton waren gleich wie bei den vorherigen Beispielen. Der verwendete Talk ist unter der Handelsbezeichnung MISTRON VAPOR der Firma United Sierra Division, Cypress Mines, Trenton, New Jersey erhältlich. Bei dem Glimmer handelt es sich um einen solchen, wie er

- - 26 809819/0122

724i/O2/Ch/Ws - 26" - 26. Okt. 1976

Hater der Handelsbezeichnung DATOIfITE MICA P-12 von der Firma Hayden Mica Go. in Wilmington, Massachusetts vertrieben wird. Die Biatomeenerde ist unter der Handelsbezeichnung CELLITE der Pinna Johns-Manville Corporation, New York, New York erhältlieh. Jeder der vorerwähnten Füllstoffe wurde verwendet in der bei der Papierherstellung handelsüblichen Qualität mit Teil— chengrößen im Bereich zwischen 2 bis 5 Mikron. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Die nicht zufriedenstellenden Resultate mit Diatomeenerde sind wohl darauf zurückzuführen, daß diese Erde einen extrem hohen spezifischen Oberflächenbereich aufweist, die diese unverträglich mit dem harten Polymer macht. Geeignete !Füllstoffe werden nachfolgend als "verträglich" bezeichnet. Hierbei handelt es sich, um solche, die eine zufriedenstellende Beschichtung durch das Polymer ermöglichen und somit eine zufriedenstellende Fett- und Lösungsmitteldichtigkeit gewährleisten.

809819/0122

Tabelle IV Verschiedene Füllstoffe

60 % Polyvinylacetat/40 % Füllstoff

verwendeter Füllstoff	Imprägnier- D masse (%) i
CD OO CO CO	31,7
CO _ CO ^ Ton ^
O O -»Talk-* IO K) n> DAVBNITE Mica P-12	34,3 32,4
CELLITE Diatomeen erde ***	32,4
* 30 90 Ton
** unkalandriert
*** nur zu Vergleichszwecken

Dichte Zerreiß- Faltfe- Bruchfe- Ölwider-

impr. festigkeit stigkeit stigk. stand in g/cm³ (g) (XD) Anzahl (XD) (psi)

(Mullen)

Lösungsmittel-Widerstand

0,88

0,79 0,77

0,74

3171 5585 4179 * 3334 ;

2825 2234

78	sehr gut	sehr gut
74	gut	sehr gut
	gut	sehr gut
84	gut	mittelmäßig
81	gut	sehr gut

84

schlecht schlecht

7241/02/Ch/Fr - ?£ - 26. Oktober 1976

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Ergebnisse mit Calciumcarbonat, Ton, Talk und Glimmer zufriedenstellend waren, während Diatomeenerde unzufriedenstellend ist wegen der geringen Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Eindringen von Öl und Lösungsmitteln.

Beispiel V

Die Wirkung der Verwendung von Papier verschiedener Dichtigkeit im nicht imprägnierten Zustand ist im vorliegenden Beispiel wiedergegeben. Eine wäßrige Dispersion von Polyvinylacetat und Calciumcarbonat wurde gemäß Beispiel I hergestellt. Das Polymer-Füllstoffgemisch bildete 40 Gew.% der Dispersion und das Verhältnis von Polymer zu Füllstoff betrug 60:40, bezogen auf das Gewicht. Eine Reihe von Blättern nicht geleimten Papiers mit verschiedener Dichtigkeit wurden in die Dispersion eingetaucht und der überschüssige Anteil der Imprägniermasse wurde entfernt indem die Blätter durch Gummiwalzen hindurchgeführt wurden. Danach wurde die Oberfläche der Blätter jeweils mit einem Papiertuch gereinigt, um sicherzustellen, daß die Imprägniermasse völlig von der Oberfläche der Blätter entfernt war. Die Blätter wurden sodann für vier Minuten bei 100⁰C getrocknet, mehrere Tage konditioniert und wie bereits vorerwähnt, geprüft. Für Vergleichszwecke wurde eine Dispersion hergestellt, die lediglich 40 Gew.% Polyvinylacetat enthielt. Ein zweiter Satz des Ausgangspapiers wurde sodann in der vorbeschriebenen Weise imprägniert. Für Vergleichszwecke wurde letztlich ein nichtimprägniertes Papier geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

- 29 -

809819/0122

	OO O	nichtimprägniert	Dichte	Blätter	imprägniert	Tabölle	V	PVAO	Reiß-	geleimtes Papier	Reiß	100$	imprägniert	stand
	CD 00	1Ausgangs	g/cm5 *■	Impräg	PVAC/			FaIt-	5- fest.	Papier mit	fest.		PVAC
		gewicht		niermas	OaOoj *	mit 40$	Öa0o/60#	festi«	(XD)	Falt	(g)	Palt- Ölwider	N
	CD	Ug)	0,35	se (#)	g/cm5	Reiß	Öl-'.	(XD)	32	fest.	38	fest	P
	O	13,8	0,44	45,8	0,62	festig	wider-	594	74	U)	67	(f)	G
	ro	14,4	0,48	48,5	0,72	keit Tg) (XD)	**an	2774	-	10	-	821	P
Papier		15,6	0,54	47,7	0,79	52	N	3200	78	11	60	-	E
	™ Tv	19,2	0,58	33,5	0,70	65	P	3221	118	-	46	-	E I
		17,2	0,60	29,3	0,72	94	E	2687	147	-	80	2207	E j
A		23,3	0,63	38,2	0,77 1	66	P	5585	64	-	46	2291	E ι
3		15,6	0,66	36,2	0,78	50	E	3221	61	-	53	3171	G
C		15,6	0,70	26,9	0,78	17	G	1351	50	153	56	2207	E
D	15,1	0,82	25,5	0,90	50	E	704	25	93	34	958
Έ	17,4		9,1	0,91	56	E	3621		199	350
I			52	G			2247	_
(T		30	E
1
I.
j*

* unkalandriert ** N = kein P * schlecht *** Nur aum Vergleich

E α sehr gut P = mittelmäßig G = gut

K)

cn

CO CD

CD

7241/02/Ch/Fr - W- 26. Oktober 1976

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Dichtigkeit des nichtkalandrierten Ausgangspapiers größer sein soll als 0,45 g/cm entsprechend der Probe B. Die maximale Dichtigkeit des nichtimprägnierten und nichtkalandrierten Papiers sollte nicht größer sein als 0,7 g/cnr⁵ entspreche!d Probe I. Obwohl die Probe gemäß B 48,5 % Imprägniermasse aufwies, war sie doch in Bezug auf die Ölwiderstandsfähigkeit nicht zufriedenstellend. Obwohl die Probe J ausgezeichnete Ölwiderstandseigenschaften aufwies und 9,1 % Imprägniermasse enthielt, war die Zerreißfestigkeit relativ schlecht. Es ist weiterhin zu bemerken, daß jedes der als zufriedenstellend zu bezeichnenden Papiere eine Enddichtigkeit vor dem Kalandrieren von mehr als 0,67 g/cm und weniger als 0,9 g/cm aufwies.

Beispiel VI

Der Anteil des Polymer-Füllstoffimprägniermittels, der wünschenswert ist, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten, wird im nachfolgenden Beispiel dargestellt, wo ein Ausgangspapier verwendet wurde, das aus einem gebleichten Northern-Papierfaserbrei mit 5 % Titandioxid hergestellt wurde. Obwohl das Papier nicht geleimt war, wies es doch einen leichten Leimeffekt auf. Dieser leichte Leimeffekt war jedoch längst nicht so stark, als daß dadurch das Eindringen der Imprägniermasse in das Innere des Papiers verhindert wurde. Das Ausgangsgewicht des Papiers betrug.15,57 kg (bezogen auf 500 Blatt der Größe 610 χ 914 mm). Die Proben wurden hergestellt wie in Beispiel V beschrieben, jedoch variierte der Festkörperanteil in der Imprägniermasse zwischen 10 % bis 40 %. Die Resultate sind in Tabelle VI wiedergegeben.

809819/0122 - 31 -

Tabelle VI

Harzanteil und physikalische Eigenschaften 60 % FVAC / 40 % CaCO,

Polymer- Dichtigkeit Faltungen Zerreißprobe füllstoff- imprägniert (Anzahl) f anteil (kg/mm) * i

8098	A	1	O %	184,2	65
•Μ* CD	B	3	6,0 %	184,2	1141
O	C		11,1 %	191,3	1874
κ>	D		15,6 %	196,7	3069
	E		24,0 %	223,5	2915
	P		20,6 #	220,0	1731
	G	2	30,2 #	232,4	831
	1	-	Ausgangspapier
	2	-	100 % PVAC
	*		unkalandriert
	3		nur zu Vergleichszwecken

reiß- tigk. Gramm	ölwider- standsfä- hlgkeit	Festkörper anteil der Imprägnier masse (in %)
58	keine
53	mittelmäßig	10
51	gut	15
56	sehr gut	20
51	total	30
56	total	40
53	total

7241/02/Ch/Fr - 3? - 26. Oktober 1976

Aus diesen Daten ergibt sich, daß eine beträchtliche Ölwiderstandsfähigkeit und Faltbeständigkeit auftritt, wenn die Polymer-Füllstoff-Imprägniermasse zwischen 6 bis 10 % oder um 8,5 % des Gewichts des Blattes (Probe B) liegt, wobei die besten Ergebnisse erzielt werden bei einem Imprägniermassenanteil im Bereich zwischen 15 bis 25 Gew.% des Blattes, wie aus den Proben D und E deutlich wird.

Beispiel VII

Um die verschiedenen Arten eines Hartpolymers zu verdeutlichen, welche zufriedenstellend bei der Herstellung des Papiers gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, wurden Ausgangspapiere gemäß Beispiel I imprägniert mit einer Polymer-Füllstoff-Dispersion mit einem Feststoffanteil von 40 Gew. % bei einem Gewichtsverhältnis zwischen Polymer und Füllstoff von 60 % zu 40 %. Der Füllstoff war Calciumcarbonat und als Polymere wurden verwendet RHOPLEX AC-201, eine PoIyacrylemulsion, hergestellt von Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pa., sowie GEON 351, eine Polyvinylchloridemulsion, hergestellt von B.F. Goodricht Chemical Co., Akron, Ohio. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben.

- 33 809319/0122

Tabelle VII

	Imprägnier-^	Polymer
	masse	PoIy-
OO O	1 RHOPLEX	acrylat
co	Ac201/
OO	CaCO,
(O
•^,	nur 2	PoIy-
CD	RHOPLEX	acrylat
_jk ΙΌ	Ac/201 .	Polyvinyl
ro	GEON1	chlorid
	351/CaCO,

Verschiedene Arten von Polymeren Imprägniermasse gestreckt mit 60/40 Polymer/CaCO, und ungestrecker Imprägniermasse

Filmbil- Impräg- Dichte Zerreiß- Faltfe- Bruch- Ölwi- Lösungs-

dungstem- nieran- impr. festigk. stigk. festigk. der- mittel-

peratur Tg teil (%) (g/cm^) * (g)(XD) (Anzahl) (psi) stand widerstand

(Mullen) ** **

60'

32,7 0,83

42,0 0,90 42,0 0,87

94

1761

1226

672

73

80

64

nur ₀
GEON^
351

Polyvinyl- 60
chlorid

43,2

0,82

1 - Imprägniermittel gestreckt 60/40 Polymer/CaCO,

2 - Imprägniermittel nicht gestreckt, nur zum Vergleich * nicht kalandriert

** E - ausgezeichnet G = gut P = schlecht F = mittelmäßig

89

297

50

7241/02/Ch/Fr - Z% - 26. Oktober 1976

Aus diesen Daten ergibt sich, daß eine Imprägniermasse, bestehend aus einem harten Polyacrylat, vermischt mit Calciumcarbonat im wesentlichen den gleichen Effekt ergibt wie ein hartes Polyvinylacetat, gemischt mit Calciumcarbonat (vergleiche Tabellen I und VII). Es sei vermerkt» daß ähnliche Resultate erzielt werden mit einer Imprägniermasse, bestehend aus einer Mischung aus Polyvinylchlorid mit Calciumkarbonat, jedoch ist die Lösungsmittel- und Ölwiderstandsfähigkeit des imprägnierten Papiers bei einem gestreckten Imprägnierstoff höher als bei einem nicht gestreckten Imprägnierstoff. Hieraus ergibt sich, daß günstige Resultate erreicht werden, wenn bestimmte Typen eines Hartpolymers, wie beispielsweise Polyvinylacetat, Polyacrylat und Polyvinylchlorid verwendet werden.

Beispiel VIII

Das Papier gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen guten Abriebswiderstand auf, selbst wenn das Imprägniermittel mit einem beträchtlichen Anteil eines Füllstoffes versehen ist und selbst dann, wenn der Imprägniermassenanteil beträchtlich weniger als die Hälfte des Gewichts des Papiers beträgt. Die Bestimmung des Abriebswiderstands des Papiers gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ermittelt unter Verwendung eines Ausgangspapiers gemäß Beispiel I, welches mit verschiedenen Hartpolymeren und Polymer-Füllstoff-Mischungen in Übereinstimmung mit Beispiel I imprägniert wurden. Das Polyvinylacetat war VINAC 880, das Polyacrylat RHOPLEX 407 und das Polyvinylchlorid GEON 351_β Die Blätter wurden einem Tabor Ab-

- 35 -809819/0122

7241/O2/Ch/Fr - ~& - 26. Oktober 1976

riebstest gemäß dem TAPPI Standard (TAPPI T 476 ts-63) unterworfen. Ein H-18 Abriebsrad wurde bei diesem Test verwendet, wobei die Anzahl der Umdrehungen des Rads gezählt wurden, bis ein Loch im Papierblatt vorhanden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.

- 36 -

809819/0122

	Tabelle VIII	600	Rads mit
	Abriebstest nach Tabor unter Verwendung eines	530
		800	Imprägniermittelanteil (%)
	H-18 Rauhigkeit	1500	31,7
	Imprägniermittel Umdrehungen bis zum Versagen	1700	32,2
ο	lediglich Polyvinylacetat *	354	32,0
CD α»	Polyvinylacetat/30 % CaCO3	400	39,5
CO	Polyvinylacetat/30 % Ton	20-50	28,3
^v O	lediglich Polyacryl *		43,2
κ> to	Polyacryl/40 % CaCO,	42,0
	lediglich Polyvinylchlorid *	0
	Polyvinylchlorid/40 % CaCO3
	unbehandeltes Ausgangs papier *

nur zum Vergleich

7241/02/Ch/Fr -JT- 26. Oktober 1976

Aus den vorliegenden Daten ergibt sich, daß der Abriebwiderstand eines Papierblattes, welches mit einem Polyvinylacetat und einem mineralischen Füllstoff, wie beispielsweise Calciumcarbonat imprägniert wurde, nur geringfügig geringer ist (530 Umdrehungen) als wie bei einem Papier, welches lediglich mit Polyvinylacetat imprägniert wurde (600 Umdrehungen). Papier, welches mit Polyvinylacetat, gemischt mit Ton, Imprägniert wurde, weist einen größeren Abriebswiderstand auf als ein Papier, welches lediglich mit Polyvinylacetat imprägniert worden ist. Einen höheren Abriebswiderstand weist ebenfalls ein mit Polyacrylat und Calciumcarbonat imprägniertes Papier auf im Vergleich zu einem Papier, das ohne Füllstoff mit Polyacrylat imprägniert worden ist. Der Abriebwiderstand eines mit Füllstoff und Polyvinylchlorid imprägnierten Papiers war geringfügig höher (400 Umdrehungen) als ein Papierblatt, das nur mit Polyvinylchlorid imprägniert worden ist.

Beispiel IX

Ein Papier gemäß der vorliegenden Erfindung muß mit der zuvor beschriebenen Dispersion imprägniert werden. Eine Beschichtung mit der Dispersion reicht nicht aus. Um dies zu zeigen, wurde ein Papier mit einem Ausgangsgewicht von 24,3 kg (500 Blatt der Größe 610 χ 914 mm) und einer Dicke von 0,139 mm imprägniert und beschichtet mit einer Polymer-Füllstoff-Mischung. Beispielsweise wurde ein Ausgangspapier imprägniert mit einer Im Beispiel I beschriebenen Mischung und ein anderes Papier wurde mit der gleichen Mischung beschichtet, wie dies in der US-PS

. - 38 -

809819/0122

7241/02/Ch/Fr - ys - 26. Oktober 1976

3 63^ 298 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß an Stelle des in Beispiel I des Patentes genannte Polymer ersetzt wurde durch VINAC 880 Polyvinylacetat mit einer Filmbildungstemperatur von 31°C. Dieses Polyvinylacetat wurde zur Herstellung der wäßrigen Ton-Polymerdispersion verwendet. Die Dispersion wies einen Festkörperanteil von 55 Gew.% auf, wobei die Ton-Polymermischung in einem Verhältnis von 93 % Ton und 17 % Polymer vorlag. Die sich ergebende Dispersion wurde auf eine Seite des Ausgangspapieri als Schicht aufgeschichtet, wobei ein Meyer Rakel entsprechend Beispiel I des Patentes verwendet wurde. Das so beschichtete Papier wurde eine Minute lang bei 15O⁰C getrocknet. Sowohl das beschichtete als auch das imprägnierte Papier wurden sodann bezüglich der Zerreißfestigkeit, der Bruchfestigkeit und der Faltwiderstandsfähigkeit getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle IX wiedergegeben sind.

809819/0122 -39-

Probe

Vinac Papier-Pigment dicke (%) (mm)

Tabelle IX

Faltungen Dichte Zerreiß- Mullen 10-20 % 90 % Aufspaltung-

■2 festigk. (psi) relative relative widerstand (g/cnr) (g) Feuchtig- Feuchtig- (gm/in.)

(XD) keit keit

Ausgangs- 0 0,14 0,63 115 32,8 502 1633
papier

200

*j* Ausgangs-

" papier

_m imprägniert 30,3 0,138 0,92 89 76,4 1284 7018 800

Ausgangspapier
beschichtet 24,7 0,16 0,73 136 48,0 356 1065 200

724i/02/Ch/Ws - ^Q - 26. Okt. 1976

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß bei einer Imprägnierung die Zerreißfestigkeit um etwa 13 # abnimmt, während sie bei einer Beschichtung um etwa 12 $ zunimmt. Die Imprägnierung verdoppelt jedoch die Bruchfestigkeit, während bei einer Beschichtung lediglich eine Zunahme um etwa 50 $ feststellbar ist. Das imprägnierte Papier weist eine Faltdauerbeständigkeit auf, welche um mehr als das Doppelte angewachsen ist, selbst bei einer relativen Luftfeuchtigkeit zwischen 10 bis 20 #, während bei dem beschichteten Papier diese Faltdauerbeständigkeit um etwa 30 % abnahm. Der Spaltwiderstand des beschichteten Papiers war der gleiche wie beim Ausgangspapier, jedoch wurde bei dem imprägnierten Papier ein Spaltwiderstand von mehr als 800 g/" gemessen, d.h., ein Meßwert, bei welchem das Papier zerreißt anstelle sich zu spalten. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Polymer-Füllstoff-Mischung in die Papierbahn imprägniert werden muß und es nicht ausreichend ist, lediglich die Oberfläche zu beschichten.

Die vorstehend angegebene Faltfestigkeit wird auch als Falzwiderstand bezeichnet. Die Bruchfestigkeit kann
auch als Berstwiderstand und die Zerreißfestigkeit als Reißwiderstand bezeichnet werden.

Die Dichteangaben in g/cm , entsprechend Kg/dm wurde
abgeleitet von der Dichteangabe in lbs/mil bei 500 Blatt der Größe 24" χ 36". Die Dichte wurde hierbei umgerechnet mit 1 lbs/mil = 0,064 ^

809819/0122 -41-

Claims (18)

1. 7241/02/Ch/Ws - ^K- 26. Okt. 1976

   Ansprüche

   Mit einem Polymermaterial imprägniertes Papier aus Zellulosefasern mit einem in das Papier dispergierten Imprägniermittel, dadurch gekennzeichnet ,daß das Papier aus etwa 8,5 his etwa 50 Gew.jG Imprägniermittel, auf das Endgewicht des Papiers bezogen, besteht, wobei das Imprägniermittel im wesentlichen aus etwa 35 bis etwa 90 Gew.$> eines Hartpolymers und aus etwa 10 bis etwa 65 Gew.# eines verträglichen inerten Füllstoffes besteht, jeweils auf das Gewicht des Imprägniermittels bezogen.
2. 2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es etwa 8,5 bis etwa 50 Gew.# Imprägniermittel, bezogen auf das Endgewicht des Papiers, aufweist und dieses Imprägniermittel im wesentlichen aus etwa 35 bis etwa 90 Gew.# eines Hartpolymers und aus etwa 10 bis etwa 65 Gew.# eines verträglichen inerten Füllstoffes besteht, jeweils bezogen auf das Gewicht des Imprägniermittels, dessen Bestandteile dem Papier eine gute Fett- und lösungsmitteldichtigkeit sowie eine gute Heiß-, Falz- und Abriebfestigkeit geben.
3. 3. Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockendichte des nichtkalandrierten, nichtimprägnierten Papiers zwischen gegenüberliegenden Oberflächen zwischen etwa 0,45 bis etwa 0,7 g/cm³ (7 bis 11 lbs/mil) liegt.

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4. 4. Papier nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer eine Filmbildungstemperatur im Bereich zwischen etwa 15⁰C und etwa 60⁰C aufweist.
5. 5. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmbildungstemperatur im Bereich zwischen etwa 22°C bis etwa 44°C liegt.
6. 6. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Dichte des nichtkalandrierten Papiers mindestens etwa 0,67 g/cm (10,5 lbs/mil) und höchstens etwa 0,90 g/car

   (14 lbs/mil),(basierend auf 500 Blatt der Größe 609,6 χ 9H,4 mm) beträgt.
7. 7. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Imprägniermittelanteil am Endgewicht des Papiers im Bereich zwischen etwa 15 bis etwa 40 Gew.$ liegt.
8. 8. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Füllstoffes im Imprägniermittel zwischen etwa

   20 $> und etwa 65 # liegt.
9. 9. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer aus mindestens einem der nachfolgenden Polymere oder Mischungen davon besteht: Polyvinylacetat, PoIy-

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   acrylat und Polyvinylchlorid.
10. 10. Papier nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer ein Copolymer und/oder Homopolymer ist.
11. 11. Papier nach einem der Ansprüche 1 "bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens einer der nachfolgenden Füllstoffe oder Mischungen davon im Imprägniermittel vorliegt: Ton, Oalciumcarbonat, Glimmer und Talk.
12. 12. Verfahren zur Herstellung eines veredelten Papiers nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine laufende Papierbahn mit einer Trockendichte des nichtkalandrierten Papiers zwischen gegenüberliegenden Oberflächen von etwa 0,45 bis etwa 0,7 g/cm (7 bis 11 lbs/mil) ein Überschuß einer wäßrigen Dispersion auf beide Oberflächen aufgebracht wird, die aus einer Mischung eines Hartpolymers mit einem verträglichen inerten Füllstoff besteht, wobei diese Mischung aus etwa 35 bis etwa 90 Gew.# Polymer und etwa 10 bis etwa 65 Gew.% eines inerten Füllstoffs, bezogen auf das Gewicht der Mischung, besteht und das Hartpolymer eine Filmbildungstemperatur im Bereich von etwa 15⁰C bis etwa 6O⁰C aufweist, die laufende Papierbahn sodann zwischen Quetschwalzen gelangt, die ein Eindringen der Dispersion in die Bahn und ein Entfernen der überschüssigen Dispersion von der Oberfläche bewirken, und danach die Papierbahn erhitzt wird

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    über die Filmbildungstemperatur, wobei ein Schmelzen des Polymers eintritt und der Gewichtsanteil des Polymer-Füllstoff-Gemische etwa 8,5 bis etwa 50 io des Trockengewichts der Papierbahn beträgt.
13. 13. Verfahren zur Herstellung eines veredelten Papiers nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch g ekennzeichnet, daß auf eine laufende Papierbahn mit einer Trockendichte des nichtkalandrierten Papiers zwischen gegenüberliegenden Oberflächen von etwa 0,45 bis etwa 0,7 g/cm (7 bis 11 lbs/mil) ein Überschuß einer wäßrigen Dispersion auf beide Oberflächen aufgebracht wird, die aus einer Mischung eines Hartpolymers mit einem verträglichen, inerten Füllstoff besteht, wobei diese Mischung aus etwa 35 bis etwa 90 Gew.5^ Polymer und etwa 10 bis etwa 65 Gew.# eines inerten Füllstoffs, bezogen auf das Gewicht der Mischung, besteht und das Hartpolymer eine Filmbildungstemperatur im Bereich von etwa 15°C bis etwa 6O⁰C aufweist, die laufende Papierbahn sodann zwischen Quetschwalzen gelangt, die ein Eindringen der Dispersion in die Bahn und ein Entfernen der überschüssigen Dispersion von der Oberfläche bewirken, und danach die Papierbahn erhitzt wird über die Filmbildungstemperatur, wobei ein Schmelzen des Polymers eintritt und der Gewichtsanteil des Polymer-Füllstoff-Gemischs etwa 8,5 bis etwa 50 # des Trockengewichts der Papierbahn beträgt, dessen Bestandteile dem Papier eine gute Fett- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie eine gute

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    Heiß-, Falz- und Abriebfestigkeit geben.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer mindestens eines der nachfolgenden Polymere oder Mischungen davon verwendet wird: Polyvinylacetat, Polyacrylat und Polyvinylchlorid, sowie Homo- und Copolymere.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß als Füllstoff mindestens einer der nachfolgenden anorganischen Stoffe oder Mischungen davon verwendet wird: Ton, Calciumcarbonat, Glimmer, Talk.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß eine wäßrige Dispersion verwendet wird, welche etwa 12,5 bis etwa 60 Gew.# des Polymer-iFüllstoff-Gemischs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, aufweist.
17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß ein Ausgangspapier mit einer Trockendichtigkeit des nichtimprägnierten Papiers im Bereich zwischen etwa 152 bis etwa 188 kg/mm (8,5 bis 10,5 lbs/mil) verwendet wird.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß ein Papier verwendet wird, welches vor der Imprägnierung im wesentlichen leimfrei ist.

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