DE2645711B2

DE2645711B2 - Halogenhaltige Flammschutzmittel enthaltende Fasern und Fäden aus linearen, thermoplastischen Polyestern

Info

Publication number: DE2645711B2
Application number: DE2645711A
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Matthies; Rainer Dipl.-Chem. Dr. 6701 Dannstadt Neuberg; Klaus Dipl.- Chem. Dr. 6710 Frankenthal Penzien
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-10-09
Filing date: 1976-10-09
Publication date: 1978-10-05
Also published as: CA1111165A; AT351143B; DE2645711C3; NL7711055A; DE2645711A1; BE859463A; US4151223A; JPS5349124A; GB1588642A; FR2367126A1; IT1086069B; FR2367126B3; ATA716877A; CH629854A5

Description

in welcher X Chlor und/oder Brom, R Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest, insbesondere einen niederen Alkylrest η eine ganze Zahl von 3 bis 100 und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, enthalten.

2. Polyesterfasern und -fäden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese bromierte oligomere Styrole in solchen Mengen enthalten, daß der Bromgehalt der Fasern zwischen 2,0 und 20% liegt.

3. Polyesterfasern und -fäden nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Synergisten Antimontrioxid enthalten.

Die Erfindung betrifft flammwidrige Fasern aus linearen, thermoplastischen Polyestern auf Basis Terephthalsäure und aliphatischen, gesättigten Diolen.

Es üind bereits Verfahren zur Flammfestausrüstung von Fasern aus linearen Polyestern bekannt. Es wurde z. B. vorgeschlagen, Halogen oder Phosphor enthaltende Monomere in die Molekülkette als integralen Bestandteil der chemischen Struktur einzubauen. Der Hauptnachteil eines solchen Vorgehens liegt darin, daß die Molkonzentration des Comonomeren, die zur Erzielung des gewünschten Grades an Nicht-Entflammbarkeit notwendig ist, im allgemeinen so hoch ist, daß das Endprodukt ganz andere physikalische Eigenschaften aufweist als übliche Polyester und deshalb zur Faserherstellung weniger gut geeignet ist

Andererseits hat man auch schon Halogen enthaltende organische Verbindungen dem Polyester beigemischt. Solche Verbindungen wirken jedoch meist pigmentierend und vermindern so die mechanischen Eigenschaften der Faser. Ein weiterer Nachteil derartiger Zusätze liegt darin, daß sie bei der erforderlichen Waschbehandlung oder Trockenreinigung leicht wieder aus der Faser entfernt werden können. Oft sind solche Additive auch hochschmelzende Substanzen (z. B. Decabromdiphenyläther Fp=306° C), was ihre Verwendung für niedriger schmelzende Polymere beeinträchtigt Außerdem neigen solche Verbindungen zu starker Flüchtigkeit bei hohen Temperaturen, was zu bekannten »plate out«-Effekt führt

Aufgabe der Erfindung war es also, neue flammabweisende Polyesterfäden und -fasern mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Eigenschaften zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung sind halogenhaltige Flammschutzmittel enthaltende Fasern und Fäden aus linearen gesättigten thermoplastischen Polyestern, die gegebenenfalls außerdem übliche synergistisch wirkende Stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern und Fäden als Flammschutzmittel chlorierte und/oder bromierte oligomere Styrole der allgemeinen Formel

in welcher X Chlor und/oder Brom, R Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest insbesondere einen niederen Alkylrest η eine ganze Zahl von 3 bis 100 und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern haben den Vorteil, daß sie langanhaltend schwerentflammbar ausgerüstet sind und diese Eigenschaft auch nach mehrmaliger Reinigung nicht verlieren. Ferner haben sie den Vorteil, daß das Flammschutzmittel nicht ausschwitzt und die Färbbarkeit wenig beeinflußt Zudem werden die textlien Eigenschaften der Fäden und Fasern wenig verändert

In der japanischen Patentveröffentlichung 50-48054 werden phosphorhaltige Styrole als Flammschutzmittel beschrieben. Die Verwendung dieser phosphorhaltigen Flammschutzmittel erfordert jedoch hohe Zusatzmengen, um einen ausreichenden Flammschutz zu gewährleisten. Beispielsweise führt der Zusatz von 4 Gew.-% Phosphor zu Polyestern nur zu einem LOI-Wert von 27,6 wie aus J. Appl. Polymer Sei, Band 20 (1976), S. 692, Tab. II, zu entnehmen ist Dementsprechend müßte man etwa 40 Gew.-% des Additivs zusetzen, um einen Phosphorgehalt von 4 Gew.-% im Polymeren zu erreichen. Solche hohen Additivmengen führen zu einer drastischen Veränderung und auch Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Basispolymeren.

bo Dies hat einen erheblichen Nachteil auf die daraus hergestellten Fasern.

Demgegenüber erlauben die erfindungsgemäß den Fäden und Fasern einverleibten Flammschutzmittel aufgrund ihres hohen Halogengehaltes, insbesondere

b5 eines Gehaltes an Brom, die Mengen an Additiv insgesamt niedrig zu halten, so daß eine Veränderung der Eigenschaften des Basispolymeren möglichst vermieden wird.

Ferner sind aus den japanischen Patentveröffentlichungen 48/81939 und 51-84845 Polyäthylenterephtha lat mit einem Zusatz an bromiertem Polyäthylenterephthalat bzw. Zusätze aus Polyestern, die als Diolkomponente aromatisch gebundenes Brom enthalten, als s Flammschutzmittel bekannt Eine andere Art von Flammschutzmitteln, nämlich Polyphosphonsäureester, die als Diolkomponente einen brornierten Diphenylrest enthalten, sind aus der US-PS 39 31 099 bekannt Die drei letztgenannten Flammschutzmittel sind unter der ι ο Kategorie der reaktiven Flammschutzmittel sinzuordnen, da sie als Polyester bei der Verarbeitung mit dem Basispolyester der Umesterungsreaktion zugänglich sind, wie aus Textilveredelung, Band 10,1975, Nr. 5, Seite 194, rechte Spalte, drittletzter Abschnitt, zu entnehmen ist Hierbei findet letztlich ein Einbau des Flammschutzmittels in die Polymerkette des Polyesters statt Die physikalischen Eigenschaften des s.o entstandenen Copolyesters, wie Schmelzpunkt, Kristallinität und Viskosität, werden hierdurch in unerwünschter Weise gegenüber dem Ausgangspolyester verändert

Da die erfindungsgemäß in den Fäden und Fasern enthaltenen halogenieren oligomeren Styrole nicht mit dem Polyester reagieren, ist eine Veränderung der Eigenschaften des Basispolymeren ausgeschlossen.

Vorzugsweise beträgt der Polymerisationsgrad der oligomeren Styrole von 3 bis 20, wobei auch cyclische Oligomere geeignet sind Es versteht sich, daß in den oligomeren Styrolen Chlor und Brom gleichzeitig enthalten sein können.

Unter den Halogensubstituenten X ist Brom besonders bevorzugt; die oligomeren Styrole enthalten vorteilhaft 40 bis 80% Brom. Sie können hergestellt werden z. B. durch Bromierung von hydrierten oligomeren Styrolen. Bromierte Oligomerstyrole aus nativen « Oligostyrolen sind ebenfalls geeignet, obgleich ihre thermische Stabilität niedriger als die der erstgenannten bromierten oligomeren Styrole ist Weiterhin sind geeignet die durch Polymerisation von Bromstyrolen erhältlichen Flammschutzmittel, desgleichen die aus Styrol und Brom im Eintopfverfahren zugänglichen, bromierten Oligostyrole.

Als Synergisten für die bromierten Oligomerstyrole kommen praktisch alle bekannten in Frage; besonders bevorzugt sind Oxide von Metallen der Vb-Gruppe des Periodensystems, insbesondere Antimontrioxid. Besonders wirksam ist Antimontrioxid, das auf geeigneten anorganischen Trägern, wie z. B. feinteiligem Kaolin, calciniertem Kaolin oder Talkum, niedergeschlagen wurde.

Die zur Flammfestausrüstung von Polyesterfasern notwendige Menge an bromierten Oligostyrolen hängt von deren Bromgehalt ab; der Bromgehalt in den erfindungsgemäßen Fasern oder Fäden soll z. B. zwischen 2,0 und 20%, bevorzugt zwischen 5 und 15% liegen. Die Menge an Sb₂O3 liegt zwischen 2 und 10%, bevorzugt zwischen 3 und 6%. Daneben können auch noch bekannte sogenannte Antitropfadditive, wie z. B. kolloidales S1O2, zugesetzt werden.

Als linearer gesättigter Polyester kommt bevorzugt Polyäthylenterephthalat in Frage, das bis zu 15 Mol-% mit anderen Dicarbonsäuren oder Diolen modifiziert sein kann.

Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, b5 cycloaliphatische oder aromatische mit 1 bis 2 aromatischen Ringen in Frage. Beispiele hierfür sind Adipinsäure, Sebazinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und 2,7- bzw. 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Als alkoholische Modifizierungskomponenten kommen insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Glykole mit 2 bis 20 C-Atomen in Frage.

Beispiele hierfür sind PropylenglykoL Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylgiykol und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan.

Die chlorierten und/oder bromierten Oligostyrole können in die linearen, gesättigten Polyesterfasern in beliebigen Verfahrensstufen bei der Herstellung eingebracht werden, um Zubereitungen der vorliegenden Erfindung herzustellen. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe vor der Faserbildung gegen Ende der Polyesterherstellung oder während des Spinnverfahrens. In einer bevorzugten Art der Herstellung werden die bromierten Oligostyrole beim Schmelzspinnen dem geschmolzenen Polyester zudosiert und die geschmolzene Abmischung in an sich bekannter Weise zu Fäden oder Fasern versponnen.

Die im folgenden aufgeführten relativen Viskositäten jjre/ der Polyester sind ermittelt in einem Gemisch von Phenol/o-Dichlorbenzol (3:2).

Als Kriterium zur Beurteilung der flammhemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fasern und Fäden wird im folgenden der LOI-Test verwendet Dieser wird wie folgt durchgeführt: In einem Brennrohr, durch welches das Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff mit definierter Geschwindigkeit strömt, wird eine senkrechl angeordnete Probe von oben mit einer Gasflamme entzündet Anschließend wird das Mischungsverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff so lange variiert bis die Probe mit einer Mindestfiamme gleichmäßig abbrennt Der Brennwert (LOI-Wert) errechnet sich dann wie folgt

LOI =

[O₂]

[O₂]+ [N₂]

100.

Somit gibt der LOI-Wert den prozentualen Anteil Sauerstoff in einem Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch an, der benötigt wird, um die senkrecht eingespannte Probe gerade noch gleichmäßig von oben nach unten abbrennen zu lassen.

Der im folgenden benutzte Test zur Bestimmung der Extraktionsbeständigkeit von Flammschutzadditiven wurde wie folgt durchgeführt: 10 g der zu untersuchenden Faser werden in 350 ml eines organischen Lösungsmittels (z. B. Trichloräthylen) 6 Stunden unter Rückfluß gekocht

Fäden und Fasern gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung von schwerentflammbaren Textilien, wie Teppichboden oder Gardinen.

Der Gegenstand der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht

Beispiel 1

Getrocknetes Polyäthylenterephthalat (K-Wert 56) wird in einem Mischextruder mit der jeweiligen Menge an bromiertem Oligostyrol bei 280 bis 300⁰C gemischt, die Schmelze strangförmig in ein Wasserbad ausgefahren und granuliert Die so erhaltenen Polyester-Schnitzel werden dann nach üblichen Verfahren schmelzversponnen.

Beispiel 2

In einer modifizierten Verfahrensweise wird einem geschmolzenen Polyäthylenterephthalat (K-Wert 60) im Spinnextruder die jeweilige Menge an bromiertem Oligomerstyrol zudosiert und die Schmelze zu Fasern bzw. Fäden versponnen.

Tabelle
Extraktions-Test

Polyäthylenterephthalat-Fasern mit bromierten Oligostyrolen als Flammsohuiz-Addiiiv

Br-Gehalt der Fasern

vor Extraktion nach Extraktion

LOI-Wert der Fasern

2,5%	2,1%	24,5
5,6%	4,4%	26,0
6,3%	5,2%	26,5
9,4%	6,4%	28
12,6%	8,1%	29
13,5%	8,5%	29,5
15,7%	9,5%	30

Vergleichsversuche:

Polyäthylenterephthalat-Fasern mil anderen halogenhaltigen Additiven

Additiv-Typ

Halogen-Gehall der Fasern

vor
Extraktion

nach Extraktion

Hexabromdiphenyl

3,4% Br 0,5% Br

8,5% Br 0,8% Br

11,5% Br 0,9% Br

7,9% Cl 0,6% Cl 10,8% Cl 0,8% Cl

Cl

Claims

Patentansprüche:

1. Halogenhaltige Flammschutzmittel enthaltende Fasern und Fäden aus linearen, gesättigten, thermoplastischen Polyestern, aie gegebenenfalls außerdem übliche synergistisch wirkende Stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern und Fäden als Flammschutzmittel chlorierte und/oder bromierte oligomere Styrole der allgemeinen Formel